用于电催化析氧反应的卟啉锌配合物及其制备方法

摘要

本发明公开了一种用于电催化析氧反应的卟啉锌配合物及其制备方法，其其分子式为Zn(CNTCPP)，其中Zn为二价离子，CNTCPP为5,10,15,20‑四氰基苯基卟啉配体；配合物结构属于单斜晶系P21/n空间群，晶体的基本结构单元是由不对称单元通过对称操作得到，对称操作码为x，y，z；0.5‑x，0.5+y，0.5‑z；‑x，‑y，‑z；0.5+x，0.5‑y，0.5+z；不对称单元中由一个配体CNTCPP和一个Zn2+组成，晶胞参数为轴长轴角α＝90.00°，β＝100.777(3)°，γ＝90.00°，晶胞体积为Z＝2。本发明的优点在于：1、反应所用溶剂易得、价廉、绿色无污染；2、反应条件简单、反应可快速进行、节约能源、节省时间；3、产率高、配体用量低，节省成本。

权利要求

1.一种卟啉锌配合物在电催化析氧反应中的应用，所述卟啉锌配合物的制备方法，包括如下步骤：将5,10,15,20-四氰基苯基卟啉和氯化锌混溶于DMF和EtOH的混合溶剂中，于120℃下进行水热反应3000min，收集深褐色晶体，进行过滤后，用EtOH洗涤、干燥得到所述卟啉锌配合物；

所述卟啉锌配合物，其分子式为Zn(CNTCPP)，其中Zn为二价离子，CNTCPP为5,10,15,

20-四氰基苯基卟啉配体；配合物结构属于单斜晶系P21/n空间群，晶体的基本结构单元是由不对称单元通过对称操作得到，对称操作码为x，y，z；0.5-x，0.5+y，0.5-z；-x，-y，-z；0.5+x，0.5-y，0.5+z；不对称单元中由一个配体CNTCPP和一个Zn2+组成，晶胞参数为轴长a=

9.7858(3)Å，b= 9.3797(2)Å，c= 21.3172(5)Å，轴角α= 90.00°，β=100.777(3)°，γ= 

90.00°，晶胞体积为V=1922.15(9)Å3，Z=2。

2.如权利要求1所述的卟啉锌配合物在电催化析氧反应中的应用，其特征在于，所述5,

10,15,20-四氰基苯基卟啉和氯化锌的摩尔比为0.028:0.15。

3.如权利要求1所述的卟啉锌配合物在电催化析氧反应中的应用，其特征在于，所述5,

10,15,20-四氰基苯基卟啉的制备方法包括如下步骤：

将对氰基苯甲醛与吡咯在130℃的无氧条件下进行回流后，加入BF3•OEt2，避光进行反应2h；

加入对氯苯醌，回流反应后，经过提纯，得到所述5,10,15,20-四氰基苯基卟啉。

4.如权利要求1所述的卟啉锌配合物在电催化析氧反应中的应用，其特征在于，所述DMF和EtOH的混合溶剂中，DMF和EtOH的体积比为2：1。

说明书

用于电催化析氧反应的卟啉锌配合物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于新材料技术领域，具体地公开了一种较低温度下简洁、高效、绿色并基于卟啉有机配体构筑的金属-有机框架材料(卟啉锌配合物)、制备方法及其在电催析氧反应中的应用。

背景技术

[0002] 随着全球能源需求的增加，寻找可替代化石燃料的可再生能源和碳平衡能源正在成为一个紧迫的议题。在过去的几十年里，人们一直致力于寻找通过水的分解获取氢气或氧气的可靠方法。通常，水的分解可以分为两个半反应：从水的还原产生氢气，并从水氧化中产生氧气。析氧反应(OER)需要两个水分子的四个电子的氧化过程，再加上四个质子的去除，形成一个相对较弱的O-O键。诸如铂和钌氧化物等贵重金属材料通常显示出良好的OER特性，但稀缺和高价的特点限制了它们在未来的广泛应用。因此，设计和制备高活性、低成本和地球上含量大的材料催化剂是一个重要问题。近年来，已经报道了许多关于OER的无机材料，如过渡金属氧化物、第一排过渡金属的尖晶石和钙钛矿。尽管金属-有机框架材料(MOFs)在OER方面已经显示出了非常好的应用前景,但是将金属-有机框架晶体直接作为OER催化剂来使用的研究鲜有报道。

[0003] 另一方面，作为一种新型的多孔材料，MOFs通常会显示潜在的应用，如气体存储/分离、催化、荧光、传感器等。MOFs是一种晶型协调的化合物，在这种化合物中，金属中心被有机配体填补，形成多维的网络。有机配体有很多种，如羧酸基团、磷酸基团、N杂环有机配体和混合基团，其中卟啉类物质代表一种有效的构造块，保持了扩展的方形平面配体，有利于从结构方面形成有序框架。有报道称，一些卟啉类物质主要是为了改善稳定的热稳定性，正在寻求潜在的应用。例如，Zhou的团队报告了基于高表面积的高价锆-卟啉材料的稳定的多孔材料。Fateeva等建立了铁和卟啉的序列，研究了它们的结构多样性和稳定性，在提高稳定性的基础上，研究了该结构的孔隙孔径和气体吸附能力，并对电催化性能进行了一些研究。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种卟啉锌配合物、制备方法及其在电催化析氧反应中的应用。

[0005] 一种用于电催化析氧反应的卟啉锌配合物，其分子式为Zn(CNTCPP)，其中Zn为二价离子，CNTCPP为5,10,15,20-四氰基苯基卟啉配体；配合物结构属于单斜晶系P21/n空间群，晶体的基本结构单元是由不对称单元通过对称操作得到，对称操作码为x，y，z；0.5-x，0.5+y，0.5-z；-x，-y，-z；0.5+x，0.5-y，0.5+z；不对称单元中由一个配体CNTCPP和一个Zn2+组成；CNTCPP配体中的四个氰根并没有参与配位，但是氰基与Zn离子直接的距离为形成了非常弱的相互作用能力，于是CNTCPP配体与Zn离子首先形成了金属卟啉，
然后通过氰根与Zn的弱作用形成了超分子金属-有机配合物；晶胞参数为轴长
轴角α＝90.00°，β＝100.777(3)°，γ＝
90.00°，晶胞体积为 Z＝2。

[0006] 一种如前述的卟啉锌配合物的制备方法，其包括如下步骤：

[0007] 将5,10,15,20-四氰基苯基卟啉和氯化锌混溶于DMF和EtOH的混合溶剂中，于120℃下进行水热反应3000min，收集深褐色晶体，进行过滤后，用EtOH洗涤、干燥得到所述卟啉锌配合物。

[0008] 作为优选方案，所述5,10,15,20-四氰基苯基卟啉和氯化锌的摩尔比为0.028:0.15。

[0009] 作为优选方案，所述5,10,15,20-四氰基苯基卟啉的制备方法包括如下步骤：

[0010] 将对氰基苯甲醛与吡咯在130℃的无氧条件下进行回流后，加入BF3·OEt2，避光进行反应2h；

[0011] 加入对氯苯醌，回流反应后，经过提纯，得到所述5,10,15,20-四氰基苯基卟啉。

[0012] 作为优选方案，所述DMF和EtOH的混合溶剂中，DMF和EtOH的体积比为2：1。

[0013] 一种如前述的卟啉锌配合物在电催化析氧反应中的应用。

[0014] 本发明中，5,10,15,20-四氰基苯基卟啉配体已被选择作为有机配体以构建OER电化学活性材料，是基于如下原因：1、在配体中有4个氰化物的协调基团和自由卟啉中心，可以提供更多的协调机会；2、卟啉配体的离域π-电子系统将提供优异的导电性；3、高度对称和平面结构有利于材料与电极的相互作用；4、稳定和疏水性能可以保证MOF晶体的稳定性。基于卟啉配体，一种稳定的金属-有机框架材料，Zn-CNTCPP，已通过CNTCPP配体和锌离子(II)的水热反应合成得到。除了较高的热稳定性外，测量了化合物的发光性能，并在1.0M KOH中提供了良好的性能，这意味着它是化学活性材料。

[0015] 本发明的优点在于：

[0016] 1、反应所用溶剂易得、价廉、绿色无污染；

[0017] 2、反应条件简单、反应可快速进行、节约能源、节省时间；

[0018] 3、产率高、配体用量低，节省成本；

[0019] 4、通过加入酸性物质，促进配体水解，降低配体用量，所得卟啉锌配合物产率高；

[0020] 5、配合物在电催化析氧反应中显示良好的催化性能，在电流密度为10mA/cm2时的析氧过电位为1.71V(vs.RHE相对于可逆氢电极)。该方法扩展了卟啉锌配合物结构数据，对研究卟啉锌配合物形成机理研究、工业化大规模生产及扩展其在催化、纳米器件制备等方面的应用具有重要的指导意义。

附图说明

[0021] 通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

[0022] 图1为本发明实施例2制备的卟啉锌配合物的分子结构图；

[0023] 图1a为配合物中配位体和锌离子的配位环境；图1b为边缘的苯环与中心的锌-卟啉环之间的角度；图1c为从b轴视角观察的二维层；图1d为从a轴视角上观察的三维空间填充表示；

[0024] 图2为本发明实施例2制备的卟啉锌配合物的荧光曲线；

[0025] 图3为本发明实施例2制备的卟啉锌配合物在析氧反应中的电催化活性；

[0026] 图3a为极化曲线；图3b为1.0M的KOH溶液中、5mV/s的扫描速率下的Tafel曲线；

[0027] 图4为本发明实施例2制备的卟啉锌配合物在析氧反应中的电催化机理图；

[0028] 图5为本发明实施例2制备的卟啉锌配合物的发光特性曲线；

[0029] 图6为本发明实施例2制备的卟啉锌配合物的热重曲线；

[0030] 图7为本发明实施例2制备的卟啉锌配合物的红外谱图；

[0031] 图8为本发明实施例2制备的卟啉锌配合物的析氧交流阻抗图谱。

具体实施方式

[0032] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

[0033] 实验仪器：EA1110元素分析仪；X-Pert Cu-Kαradiation PRO MPD衍射仪；梅特勒-托利多TGA热重分析仪；日立f-7000光谱荧光计。

[0034] 实施例1

[0035] 本实施例涉及一种制备5,10,15,20-四氰基苯基卟啉的方法，具体包括如下步骤：

[0036] 在N2氛围下，将0.565g对氰基苯甲醛加入到500mL无水CH2Cl2中，搅拌20分钟以除去溶液中所含的空气。然后向上述混合物中加入0.3ml吡咯，搅拌均匀。在130摄氏度回流30分钟后，加入52.5μL BF3·OEt2(0.85nmol)，并用锡箔保护反应混合物避光。搅拌2小时后，再以固体形式加入0.78g对氯苯醌(0.37mmol)，将溶液回流4小时，慢慢冷却至室温。将残余物用硅胶柱色谱柱分离提纯，用CHCl3洗脱，得到(CNTCPP)。本实施例获得的配体的核磁数据如下：1H NMR(CDCl3)δ8.83(s,8H),8.35(d,8H),8.10(d,8H)。

[0037] 实施例2

[0038] 本实施例涉及一种制备卟啉锌配合物的制备方法，具体包括如下步骤：

[0039] 取实施例制备的5,10,15,20-四氰基苯基卟啉20mg(0.028mmol)，与氯化锌20mg(0.15mmol)，混溶于DMF和EtOH按照2:1的体积比配制的混合溶剂1mL中，转入玻璃管中，密封，在120℃下反应3000min，得到深褐色晶体，收集该晶体并过滤，用EtOH进行洗涤，在室温下晾干，得到Zn-CNTCPP。产率为25％。Zn-CNTCPP中各元素的理论含量分别为：C、74.09％，H、3.11％，N、14.40％；实测值分别为C、74.52％，H、3.65％，N、14.02％。

[0040] 晶体结构是在室温(293K)条件下，用Agilent Xcalibur Eos Gemini单晶衍射仪仪收集的。用石墨单色器，λ为 采用多扫描方法进行了吸收校正。所有的结构都是通过直接的方法得到的，并由全矩阵最小二乘法在F2上使用SHELXS-97，所有的非氢原子都是在不同的F-maps的迭代检验中，在F2上得到了各向异性热参数的改进。有机氢原子被放置在计算的位置上，并以各向同性位移参数的轨道原子的水平，将其精确地计算为原子的1.2～1.5倍的Ueq。表1显示了三个结构数据的概括。通过使用校验CIF/PLATON服务来确认到CIF的数据，而CCDC号从剑桥水晶数据中心获得1449406。

[0041] 本实施例制备得到的卟啉锌配合物的结构分别如图1a～1d所示，X射线单晶衍射显示，配合物结构属于单斜晶系P21/n空间群，配合物晶体的基本结构单元是由不对称单元通过对称操作得到，对称操作码为x，y，z；0.5-x，0.5+y，0.5-z，-x，-y，-z；0.5+x，0.5-y，0.5+z。不对称单元包含一个Zn2+离子和一个CNTCPP配体。如图1a所示，锌被四个N原子包围在卟啉环的中央，Zn-N键的平均长度为 两个卟啉基团从两个不同的CNTCPP配体中分别2+
与Zn 离子发生弱相互作用(Zn-N键长 )。CNTCPP的卟啉环中心是由锌离子形成零维分子的金属，在CNTCPP配位体中，两个氰基中的弱的Zn-N键和来自金属卟啉环中的另外两个Zn2+形成二维超分子结构。边缘的苯环和中心的Zn-卟啉环之间的夹角分别为86.849°、
2+ 2+
64.595°、86.849°和64.595°(如图1b所示)。每个配位体均连接有三个Zn ，并且每个Zn 均依附于四个不同的CNTCPP配位体，形成一个二维网络(如图1c所示)。两个二维层之间通过弱的C1-H…N8(3.258)超分子的氢键连接成三维结构(如图1d所示)。晶胞参数为轴长轴角α＝90.00°，β＝100.777(3)°，γ＝
90.00°，晶胞体积为 Z＝2。晶体学参数如表1所示。

[0042] 对本实施例制备的卟啉锌配合物进行粉末衍射测量和热分析：

[0043] PXRD用于检查固态样品的纯度，每一种PXRD样品的样品都与模拟的样品相一致(如图5所示)。

[0044] Zn-CNTCPP的热稳定性的检测条件为：在N2气氛中以10℃·min-1的升温速率，从40℃升温至800℃，得到如图6所示的热失重曲线，可以看出，从40～250℃范围内，失重1.24％，原因是由于表面不对称的水分子的迁移。Zn-CNTCPP配合物在500℃以内可稳定存在，超过500℃后，Zn-CNTCPP配合物开始分解。

[0045] 对本实施例制备的卟啉锌配合物进行荧光分析

[0046] 含有d10过渡金属中心原子的配合物在化学传感器、发光材料和电致发光显示器件等方面展现了优异的发光性能。在室温下，对游离的有机配位体和实施例2制备的Zn-CNTCPP配合物的固态荧光光谱分别进行检测，结果如图2所示，游离的CNTCPP配位体的主要特征峰在431nm、711nm、665nm处，这可能归因于电子的π*→n跃迁或π*→π跃迁。同样在330nm的激发光波长条件下，Zn-CNTCPP配合物的特征发射峰出现在438nm、721nm和659nm处。

[0047] 对本实施例制备的卟啉锌配合物进行红外光谱分析，结果如图7所示，3436(s)、2220(s)、2020(w)、1805(m)、1640(m)、1610(m)、1525(m)、1491(m)、1396(w)、1335(w)、1204(w)、1074(s)、996(s)、857(m)、796(w)、709(w)、544(w)。

[0048] 表1：晶体学参数

[0049]

[0050] 实施例3本实施例涉及卟啉锌配合物的电催化活性研究

[0051] 由于卟啉中心的锌离子与其他CNTCPP配体中的氰基没有形成真正的配位键，中央Zn2+离子是不饱和配位的，所以它能起到催化活性中心的作用。因此，对Zn-CNTCPP的电催化活性进行了测试。

[0052] 对实施例2制备的卟啉锌配合物的析氧反应活性进行检测，作为对比，又分别在同样条件下对纯的CNTCPP配位体、ZnCl2和CNTCPP配位体通过手工研磨混合得到的混合物(简称混合物A)、ZnCl2和CNTCPP配位体通过在热的DMF中充分回流混合得到的混合物(简称混合B)、以及通过常规的沉淀反应获得的Zn(OH)2进行电催化析氧反应活性进行检测。具体实验方法为：

[0053] 以玻璃碳电极(GCE)作为工作电极，直径为4.0毫米(Gamry Reference 600Instruments，USA)，用氧化铝砂浆抛光，用乙醇和去离子水清洗。传统的三电极系统与SCE(饱和KCl)作为参比电极，Pt箔作为对电极。根据方程E(RHE)＝E(SCE)+0.245+0.0591pH V将电压值修正成可逆氢电极。典型地，将5mgZn-CNTCPP样品和20.0μL 5wt％的全氟磺酸溶液分散在由水和乙醇以1:1的体积比配制的混合溶液中，超声1h，形成均匀的分散液。取5μL该分散液负载于玻璃碳电极表面，阴极电流密度由玻璃碳电极的几何面积，即0.1256cm2计算得到。使用1.0M的KOH作为电解液，在每次电化学检测前，电解液均用以纯氧气鼓泡30分钟除去溶解氧，在测试过程中维持电解质溶液中的氧气流动。以20mV·s-1的扫描速率，0～
0.8V vs SCE(饱和甘汞电极)的扫描区域进行线性伏安曲线扫描，不同电催化剂在0.65Vvs SCE的过电压下进行交流阻抗测试，交流电压为5mV，从145～0.1Hz。

[0054] 通过Zn-CNTCPP和对比催化剂的极化曲线比较，结果如图3a所示，Zn-CNTCPP在10mA·cm-2的电流密度时候的过电位是1.71V，然而，要达到同样的电流密度，CNTCPP配位体需要1.73V的过电位。并且对于混合物A、混合物B和Zn(OH)2而言，在1mol·L-1的氢氧化钾溶液中都不能达到10mA·cm-2的电流密度。

[0055] 分别将卟啉锌配合物、纯CNTCPP配位体、混合物A、混合物B和Zn(OH)2制备成电极，并分别通过Tafel曲线估算这些电极的析氧反应动力学，具体实验方法为：

[0056] 为了研究材料的析氧性能，使用三电极体系在电化学工作站(Gamry Reference 600Instruments,USA)上进行测试。将5.0mg实施例1制备的卟啉铜配合物作为催化剂和
20.0μL Nafion(5wt％)溶液分散在1mL乙醇-水混合溶液(乙醇：水的体积比为1：1)中，超声处理1小时得到均匀的分散液。然后将5.0μL该分散液负载在直径为4mm的玻碳电极上。使用
1.0M的KOH作为电解液(以纯氧气鼓泡30分钟除去溶解氧)，饱和甘汞电极作为参比电极，高纯铂电极作为对电极，负载有催化剂的玻碳电极作为工作电极，以5mV s-1扫速进行极化曲线的测量。实验结果如图3b所示，Zn-CNTCPP的Tafel斜率为111.3mV·dec-1，相比之下，纯CNTCPP、混合物A、混合物B和Zn(OH)2的Tafel斜率分别为136.7mV·dec-1、272.1mV·dec-1、
611.0mV·dec-1和348.2mV·dec-1。对已合成的Zn-CNTCPP修饰电极的电化学阻抗光谱进行分析，结果如图8所示，Zn-CNTCPP的电荷转移电阻值(Rct)为140Ω。因此，如此低的电荷转移电阻值表明了Zn-CNTCPP对析氧反应具有很高的电催化活性。

[0057] 测得实施例1得到的卟啉锌配合物在电流密度为10mA/cm2时的析氧过电位为1.66v(vs.RHE相对于可逆氢电极)，塔菲尔斜率是84.1mV/dec，阻抗最大为65欧姆。由以上数据可见，本实施例得到的卟啉锌配合物具有良好的析氧催化活性。

[0058] 在上述结果和讨论的基础上，得出了如图4示的Zn-CNTCPP具有优良析氧反应电催化活性的机理。表面效应对OER的动力学和热力学的影响显著。平面的卟啉分子构型可以进一步确保电解液与活性催化剂的有效接触。除此之外，Zn-CNTCPP的电催化性能也被归因于配合物是一种长程有序的晶体，配位体中的氰基也起到了吸电子的作用。这也使得金属离子和卟啉配位体之间具有强的相互作用，而超分子间的进一步增强了零维分子的强的关联，确保了电子的高速转移。特别地，中心离子Zn2+是不饱和的配位模式，可以更方便地提供电催化反应活性位点。

[0059] 以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。