一种可擦写、光学增透涂料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种功能聚合物材料领域，特别涉及一种光学增透可擦写涂料及其制备方法。苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯以及γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等通过乳液聚合制备含氟元素及硅氧烷结构的乳液共聚物与纳米级二氧化硅混合后涂布于材料表面。此种涂料含有硅氧烷结构具有一定的光学增透性能，结合氟元素的功能性使其具有可擦写性能的功能涂料。该种功能涂料制备工艺简便、环保、成本低，可擦写性能明显，兼具光学增透性能，符合建筑及家庭装修使用要求。

权利要求

1.一种可擦写、光学增透涂料，其特征在于：各组分质量百分比为：功能含氟硅苯丙乳液35-65%

功能填料10-30%

助剂4%

水 余量；

所述功能含氟硅苯丙乳液中的聚合物为苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的交联共聚物；

所述功能含氟硅苯丙乳液的粒径D为：30nm≤D≤80nm；

所述功能填料为纳米二氧化硅。

2.如权利要求1所述的可擦写、光学增透涂料，其特征在于：所述功能含氟硅苯丙乳液的粒径D为60nm。

3.如权利要求1所述的可擦写、光学增透涂料，其特征在于：所述助剂包括分散剂、消泡剂、流平剂和成膜助剂。

4.如权利要求3所述的可擦写、光学增透涂料，其特征在于：所述分散剂、消泡剂、流平剂和成膜助剂的质量比为1:1:1:1，所述分散剂为聚羧酸钠盐类分散剂；所述消泡剂为聚醚硅油；所述流平剂为氟类流平剂；成膜助剂为醇酯类成膜助剂。

5.如权利要求3-4中任一项所述的可擦写、光学增透涂料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）将功能填料、分散剂、消泡剂和流平剂混合均匀；

（2）在步骤（1）中再添加含氟硅苯丙乳液、成膜助剂，然后搅拌均匀得到可擦写、光学增透涂料。

说明书

一种可擦写、光学增透涂料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于功能聚合物材料合成领域，特别涉及一种可擦写、光学增透涂料及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着科学技术发展和社会进步，功能性材料成为各行各业尤其家庭装修关注的焦点。建筑领域在满足使用的前提下也日益加强功能型材料的使用。如室内由于小孩的涂鸦造成墙体美观度下降，以及公共环境下随意涂写而影响市容市貌。因此使用功能材料有效提高建筑物及室内耐沾污、可擦写营造明亮的环境，可在一定程度上提高居住舒适度以及减少环保工人的劳动强度。功能涂料在保护墙体的前提下，可通过光学增透、疏水、疏油等性能为人们生活带来更大的便利。可擦写、透明功能性内外墙涂料是有效提高舒适度以及减少环境污染，在现代生活中发挥着越来越重要的作用。

[0003] 开发新的光学增透、可擦写涂料以及多种机理相结合的功能涂料是提高企业竞争力的有效途径。

发明内容

[0004] 本发明针对环保涂料不具备可擦写等功能这一缺点，提供了一种具有光学增透、可擦写性能的功能涂料，包括如下主要组分：功能填料、含氟硅苯丙乳液和助剂。

[0005] 具体地，各组分质量百分比为：

[0006] 含氟硅苯丙乳液聚合物35-65

[0007] 功能填料10-30

[0008] 助剂4

[0009] 水余量。

[0010] 具体地，上述功能含氟硅苯丙乳液聚合物为苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的交联共聚物。

[0011] 具体地，上述乳液聚合物粒径D为：30nm≤D≤80nm。

[0012] 具体地，上述功能填料为纳米二氧化硅。

[0013] 具体地，上述助剂包括分散剂、消泡剂、流平剂和成膜助剂，

[0014] 具体地，上述分散剂、消泡剂、流平剂和成膜助剂质量比为：1:1:1:1，所述分散剂为聚羧酸钠盐类分散剂；所述消泡剂为聚醚硅油；所述流平剂为氟类流平剂；成膜助剂为醇酯类成膜助剂，具体可以是醇酯-12。

[0015] 一种光学增透、可擦写涂料的制备方法，包括如下步骤：

[0016] (1)将功能填料、分散剂、消泡剂和流平剂混合均匀；

[0017] (2)在步骤(1)中再添加含氟硅苯丙乳液、成膜助剂，然后搅拌均匀得到可擦写、光学增透涂料。

[0018] 本发明的有益效果在于：

[0019] (1)本发明的一种光学增透、可擦写涂料，以纳米二氧化硅为功能填料，形成有机无机共混体系，降低材料有效折光指数起到光学增透作用。

[0020] (2)本发明的一种光学增透、可擦写涂料，含氟硅苯丙乳液聚合物为交联型粒子，尺寸为80nm以下，在材料表面可进行附着排列，形成纳米级别孔隙，进而可发生光衍射达到光学增透目的。

[0021] (3)本发明的一种光学增透、可擦写涂料，由于涂料中含有大量的氟元素和硅元素具有较强的疏水疏油性能，画笔的颜料仅停留在涂层表面，并可轻易擦去，可在其表面反复书写、作画具有较好的可擦写功能。

附图说明

[0022] 图1为实施例和对比例中含氟硅苯丙乳液聚合物的红外谱图；a为纯苯丙乳液聚合物，b为硅烷改性苯丙乳液聚合物，c为含氟硅苯丙乳液聚合物。

[0023] 图2为实施例和对比例的增透薄膜的水的接触角测试图；a为对比例1，b为对比实施例2，c为实施例1。

具体实施方式

[0024] 以下结合实施例对本发明进行详细描述。

[0025] 实施例1

[0026] 含氟硅苯丙乳液的制备：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml烧瓶中依次放入0.07g乳化剂、0.07g二乙烯基苯、1.40g St和60.00g去离子水，放入75℃水浴中预乳化30min；然后加入0.07g浓度为10％的过硫酸钾水溶液，并用饱和Na2CO3溶液调节pH，稳定在9～10，反应30min；完成后用恒压滴液漏斗缓慢滴加12.60g St和16.00g甲基丙烯酸丁酯，逐滴加入2.56g浓度为10％过硫酸钾水溶液和3.00g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷以及5.00g的甲基丙烯酸十二氟庚酯，期间保持体系PH稳定在9～10；滴加完成后升温至80℃，反应4h，完成后自然冷却至室温，结束反应；获得粒径为45nm左右的含氟硅苯丙乳液。

[0027] (1)6g粒径为20纳米的二氧化硅、1g分散剂、1g消泡剂和1g流平剂加入到烧杯中高速搅拌混合均匀。

[0028] (2)再加入40g含氟硅苯丙乳液、1g的成膜助剂和16g蒸馏水高速搅拌混合均匀后，使用15％碳酸钠水溶液调节pH值至8，再次搅拌均匀得到光学增透、可擦写涂料。

[0029] 其接触角测试如图2中c所示

[0030] 实施例2

[0031] 含氟硅苯丙乳液的制备：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml烧瓶中依次放入0.07g乳化剂、0.07g二乙烯基苯、1.40g St和60.00g去离子水，放入75℃水浴中预乳化30min；然后加入0.07g浓度为10％的过硫酸钾水溶液，并用饱和Na2CO3溶液调节pH，稳定在9～10，反应30min；完成后用恒压滴液漏斗缓慢滴加12.60g St和16.00g甲基丙烯酸丁酯，逐滴加入2.56g浓度为10％过硫酸钾水溶液和3.00g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷以及5.00g的甲基丙烯酸十二氟庚酯，期间保持体系PH稳定在9～10；滴加完成后升温至80℃，反应4h，完成后自然冷却至室温，结束反应。获得粒径为45nm左右的含氟硅苯丙乳液。

[0032] (1)6g粒径为20纳米的二氧化硅、1g分散剂、1g消泡剂和1g流平剂加入到烧杯中高速搅拌混合均匀。

[0033] (2)再加入20g含氟硅苯丙乳液、1g的成膜助剂和36g蒸馏水高速搅拌混合均匀后，使用15％碳酸钠水溶液调节pH值至8，再次搅拌均匀得到光学增透、可擦写涂料。

[0034] 实施例3

[0035] 含氟硅苯丙乳液的制备：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml烧瓶中依次放入0.07g乳化剂、0.07g二乙烯基苯、1.40g St和60.00g去离子水，放入75℃水浴中预乳化30min；然后加入0.07g浓度为10％的过硫酸钾水溶液，并用饱和Na2CO3溶液调节pH，稳定在9～10，反应30min；完成后用恒压滴液漏斗缓慢滴加12.60g St和16.00g甲基丙烯酸丁酯，逐滴加入2.56g浓度为10％过硫酸钾水溶液和3.00g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷以及5.00g的甲基丙烯酸十二氟庚酯，期间保持体系PH稳定在9～10；滴加完成后升温至80℃，反应4h，完成后自然冷却至室温，结束反应。获得粒径为45nm左右的含氟硅苯丙乳液。

[0036] (1)6g粒径为20纳米的二氧化硅、1g分散剂、1g消泡剂和1g流平剂加入到烧杯中高速搅拌混合均匀。

[0037] (2)再加入30g含氟硅苯丙乳液、1g的成膜助剂和26g蒸馏水高速搅拌混合均匀后，使用15％碳酸钠水溶液调节pH值至8，再次搅拌均匀得到光学增透、可擦写涂料。

[0038] 图2是接触角图，从图中可以看出氟硅改性苯丙乳液聚合物的水接触角与苯丙及硅烷改性苯丙乳液聚合物有大幅度的提高，其耐粘污性得到提高，可擦写性能得到改善。

[0039] 对比例1

[0040] 其他同实施例1，不同之处在于：

[0041] 苯丙乳液的制备：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml烧瓶中依次放入0.07g乳化剂、0.07g二乙烯基苯、1.40g St和60.00g去离子水，放入75℃水浴中预乳化
30min；然后加入0.07g浓度为10％的过硫酸钾水溶液，并用饱和Na2CO3溶液调节pH，稳定在
9～10，反应30min；完成后用恒压滴液漏斗缓慢滴加12.60g St和16.00g甲基丙烯酸丁酯，逐滴加入2.56g浓度为10％过硫酸钾水溶液，期间保持体系PH稳定在9～10；滴加完成后升温至80℃，反应4h，完成后自然冷却至室温，结束反应；获得苯丙乳液。

[0042] (1)6g粒径为20纳米的二氧化硅、1g分散剂、1g消泡剂和1g流平剂加入到烧杯中高速搅拌混合均匀。

[0043] (2)再加入40g苯丙乳液、1g的成膜助剂和16g蒸馏水高速搅拌混合均匀后，使用15％碳酸钠水溶液调节pH值至8，再次搅拌均匀得到光学增透、可擦写涂料。

[0044] 其接触角测试如图2中a所示

[0045] 对比实施例2

[0046] 含氟硅苯丙乳液的制备：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml烧瓶中依次放入0.07g乳化剂、0.07g二乙烯基苯、1.40g St和60.00g去离子水，放入75℃水浴中预乳化30min；然后加入0.07g浓度为10％的过硫酸钾水溶液，并用饱和Na2CO3溶液调节pH，稳定在9～10，反应30min；完成后用恒压滴液漏斗缓慢滴加12.60g St和16.00g甲基丙烯酸丁酯，逐滴加入2.56g浓度为10％过硫酸钾水溶液和3.00g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，期间保持体系PH稳定在9～10；滴加完成后升温至80℃，反应4h，完成后自然冷却至室温，结束反应；获得粒径为45nm左右的含硅苯丙乳液。

[0047] (1)6g粒径为20纳米的二氧化硅、1g分散剂、1g消泡剂和1g流平剂加入到烧杯中高速搅拌混合均匀。

[0048] (2)再加入40g含硅苯丙乳液、1g的成膜助剂和16g蒸馏水高速搅拌混合均匀后，使用15％碳酸钠水溶液调节pH值至8，再次搅拌均匀得到光学增透、可擦写涂料。

[0049] 其接触角测试如图2中b所示

[0050] 对比例3

[0051] 含氟硅苯丙乳液的制备：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml烧瓶中依次放入0.07g乳化剂、0.07g二乙烯基苯、1.40g St和60.00g去离子水，放入75℃水浴中预乳化30min；然后加入0.07g浓度为10％的过硫酸钾水溶液，并用饱和Na2CO3溶液调节pH，稳定在9～10，反应30min；完成后用恒压滴液漏斗缓慢滴加12.60g St和16.00g甲基丙烯酸丁酯，逐滴加入2.56g浓度为10％过硫酸钾水溶液和5.00g的甲基丙烯酸十二氟庚酯，期间保持体系PH稳定在9～10；滴加完成后升温至80℃，反应4h，完成后自然冷却至室温，结束反应；获得粒径为45nm左右的含氟苯丙乳液。

[0052] (1)6g粒径为20纳米的二氧化硅、1g分散剂、1g消泡剂和1g流平剂加入到烧杯中高速搅拌混合均匀。

[0053] (2)再加入40g含氟苯丙乳液、1g的成膜助剂和16g蒸馏水高速搅拌混合均匀后，使用15％碳酸钠水溶液调节pH值至8，再次搅拌均匀得到光学增透、可擦写涂料。

[0054] 结果分析如下，从图1中可以看出，a、b和c在1602cm-1和1494cm-1均出现苯环的骨架振动吸收峰，699cm-1和759cm-1处为苯环的C-H面外弯曲振动吸收峰，说明苯乙烯参与了反应。2959cm-1处是甲基(-CH3)伸缩振动峰，2871cm-1处是亚甲基(-CH2)的伸缩振动吸收峰，1726cm-1处是甲基丙烯酸丁酯中羰基(C＝O)的伸缩振动特征峰，1456cm-1是酯基的碳氧键(-C-O-)的对称伸缩振动引起，说明甲基丙烯酸丁酯参与了反应。

[0055] 在硅氧烷参与反应的b、c红外谱图中，1072cm-1处为Si-O-Si的特征吸收峰，在813cm-1处为Si-CH3的伸缩振动峰，证明了该聚合物带有聚硅氧烷基团。在硅氟改性苯丙乳液的c中，在1200cm-1～1100cm-1范围内可以观察到C-F的特征吸收峰，1240cm-1为-CF2的伸缩振动峰，在1186cm-1处的多重吸收峰为Si-O-Si、C-F的特征吸收峰，而且在指纹区也有明显的变化，说明硅氧烷参与反应的同时有机氟也参与了反应。并且在1660cm-1和990cm-1处无碳碳双键的吸收峰，进一步说明了所有单体已参与反应，形成聚合物，而不是乳液中残留的未反应的功能性单体造成的。

[0056] 将各实施例和对比例用匀胶机将其均匀地涂覆于聚酯薄膜表面，其中匀胶机时间设置为时间Ⅰ：10s，时间Ⅱ：20s；转速设置为速度Ⅰ：1000r/min，速度Ⅱ：1200r/min。之后将旋涂好的聚酯薄膜置于70℃真空烘箱中干燥0.5h，取出既得光学增透、可擦写涂料增透薄膜。

[0057] 产品性能评价方式：光学增透、可擦写涂料增透薄膜的光学性能通过测试其透光率获得，如表1所示。

[0058] 光学增透、可擦写涂料增透薄膜的表面润湿性通过测试其表面和水的接触角获得，如图1所示。

[0059] 表1：

[0060]序号 透光率％
实施例1 91
实施例2 90
实施例3 89
对比例1 78
对比例2 80
对比例3 82

[0061] 由表1中数据可以看到，利用含氟硅苯丙乳液与纳米二氧化硅配合使用，其透光性能和可擦写性能等综合性能较好，达到使用要求。

[0062] 以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。