基于球形胶束改性聚偏氟乙烯/无纺布分离膜及其制备方法

摘要

本发明公开了基于球形胶束改性聚偏氟乙烯/无纺布分离膜及其制备方法，制备步骤依次为：a)将PVDF、有机溶剂、致孔剂混合搅拌均匀，然后超声脱泡，得到铸膜液；b)用两亲性嵌段共聚物的球形胶束乙醇溶液将无纺布完全喷淋后干燥；c)将改性后的无纺布涂覆上铸膜液后，放入凝固浴中通过相转化法得到PVDF分离膜。本发明中提供的制备PVDF分离膜的方法简单、易操作，而且所制PVDF分离膜的无纺布支撑层与PVDF分离层间接触面大，结合力强，在水处理的应用中具有性能优势。

权利要求

1.基于球形胶束改性PVDF /无纺布分离膜的制备方法，其具体步骤如下：a）将PVDF、有机溶剂、致孔剂混合搅拌均匀，然后超声脱泡，得到铸膜液；其中PVDF：致孔剂：有机溶剂的质量比为10 25:3 8:67 87；

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b）用两亲性嵌段共聚物的球形胶束乙醇溶液将无纺布喷淋至其完全湿透后干燥；

c）将改性后的无纺布涂覆上铸膜液后，放入凝固浴中通过相转化法得到基于球形胶束改性PVDF /无纺布分离膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：a）铸膜液的制备：将PVDF、有机溶剂、致孔剂混合，搅拌3 8h，然后超声脱泡0.5 5h，得~ ~到铸膜液；

b）无纺布的改性：将两亲性嵌段共聚物球形胶束分散在乙醇中，配制成一定浓度的球形胶束乙醇溶液；用球形胶束乙醇溶液将无纺布喷淋至其完全湿透后50℃干燥30min 2h；

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c）PVDF/无纺布分离膜的制备：将步骤a）中配制好的铸膜液用刮膜棒涂覆在步骤b）中改性的无纺布上，在空气中暴露一段时间后，迅速放入凝固浴中10 15min，之后在去离子水~中浸泡45 48h，得到基于球形胶束改性PVDF /无纺布分离膜。

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3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤a）中所述的PVDF分子量为30万 70~万；所述的有机溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺；所述的致孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮PVP K17、聚乙烯吡咯烷酮PVP K30、聚乙烯吡咯烷酮PVP K60、聚乙烯吡咯烷酮PVP K90、氯化锂、聚乙二醇400、聚乙二醇800、聚乙二醇2000中的一种或多种组合。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤a）中所述的搅拌的温度为40℃ 95~℃。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤b）中所述的两亲性嵌段共聚物由嵌段A 和嵌段B组成，其中嵌段A 为聚苯乙烯，嵌段B 为聚（2- 乙烯基吡啶）或聚（4- 乙烯基吡啶）；其中嵌段B 占嵌段共聚物总体积的百分比为9 25% ；嵌段共聚物球形胶束的干态~粒径为10nm 1000nm。

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6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤b）中所述的球形胶束乙醇溶液中球形胶束质量分数为0.3% 7%。

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7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤c）中所述的暴露时间优选10s~

600s。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤c）中所述的凝固浴为去离子水、乙醇、DMAc中的一种或几种混合。

9.按照权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的基于球形胶束改性PVDF /无纺布分离膜。

10.权利要求9所述的基于球形胶束改性PVDF /无纺布分离膜在水处理中的应用。

说明书

基于球形胶束改性聚偏氟乙烯/无纺布分离膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及分离膜领域，涉及基于球形胶束改性聚偏氟乙烯/无纺布分离膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 在分离膜领域高分子材料的应用十分广泛，其中海水淡化、石化废水处理、食品浓缩等领域的应用常常面临着极其恶劣的环境，需要分离膜具有十分优异的渗透性能和机械强度。针对分离膜渗透性能方面的使用需求，通常可以选用不同孔径和不同材质的分离膜(如聚偏氟乙烯微滤膜、聚砜/醚砜超滤膜、聚酰亚胺纳滤膜等)得以满足。针对分离膜机械强度方面的使用要求，一般可采用对分离膜进行改性处理的方法(如交联改性、添加纳米颗粒改性、添加大孔基底层)得以解决。其中，通过添加大孔基底层制备复合膜的方法，来提高分离膜机械强度的应用最为普遍，操作更简单，使用后效果最好。这种复合膜是以高分子材料制备的本体分离膜为复合膜的分离层，以添加的大孔基底层为复合膜的支撑层。

[0003] 需要特别指出的是，制备此类复合膜的传统工艺常常只是单纯的选用现有的大孔材料为基底，之后通过对基底进行简单的浸泡处理除去基底上的油、灰尘等污染物，最后在基底上进行分离层的涂覆。显然，只是对基底进行简单的浸泡处理，基底与分离层结合力的提高十分有限，因此，需要寻找更为简单有效的方法来提高基底与分离层的结合力。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种方法简单、易操作的球形胶束改性聚偏氟乙烯/无纺布分离膜的制备方法。

[0005] 本发明的技术方案为：

[0006] 基于球形胶束改性PVDF/无纺布分离膜的制备方法，其具体步骤如下：

[0007] a)将PVDF、有机溶剂、致孔剂混合搅拌均匀，然后超声脱泡，得到铸膜液；其中PVDF：致孔剂：有机溶剂的质量比为10～25:3～8:67～87；

[0008] b)用两亲性嵌段共聚物的球形胶束乙醇溶液将无纺布喷淋至其完全湿透后干燥；

[0009] c)将改性后的无纺布涂覆上铸膜液后，放入凝固浴中通过相转化法得到基于球形胶束改性PVDF/无纺布分离膜。

[0010] 本发明基于球形胶束改性PVDF/无纺布分离膜的制备方法，优选包含以下步骤：

[0011] a)铸膜液的制备：将PVDF、有机溶剂、致孔剂混合，搅拌3～8h，然后超声脱泡0.5～5h，得到铸膜液；PVDF：致孔剂：有机溶剂的质量比为10～15:3～8:78～87；

[0012] b)无纺布的改性：将两亲性嵌段共聚物球形胶束分散在乙醇中，配制成一定浓度的球形胶束乙醇溶液；用球形胶束乙醇溶液将无纺布完全喷淋后50℃干燥30min～2h；

[0013] c)PVDF/无纺布分离膜的制备：将步骤a)中配制好的铸膜液用刮膜棒涂覆在步骤b)中改性的无纺布上，在空气中暴露一段时间后，迅速放入凝固浴中10～15min，之后在去离子水中浸泡45～48h，得到PVDF复合分离膜。

[0014] 本发明中，步骤a)中所述的PVDF分子量进一步优选30万～70万。

[0015] 本发明中，步骤a)中所述的有机溶剂进一步优选N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。

[0016] 本发明中，步骤a)中所述的致孔剂进一步优选聚乙烯吡咯烷酮PVP K17、聚乙烯吡咯烷酮PVP K30、聚乙烯吡咯烷酮PVP K60、聚乙烯吡咯烷酮PVP K90、氯化锂(LiCl)、聚乙二醇400(PEG 400)、聚乙二醇800(PEG 800)、聚乙二醇2000(PEG 2000)中的一种或多种组合。

[0017] 本发明中，步骤a)中所述的搅拌温度进一步优选40℃～95℃。

[0018] 本发明中，步骤b)中所述的两亲性嵌段共聚物由嵌段A和嵌段B组成，其中嵌段A进一步优选聚苯乙烯，嵌段B进一步优选聚(2-乙烯基吡啶)或聚(4-乙烯基吡啶)；其中嵌段B占嵌段共聚物总体积的百分比进一步优选9～25％；嵌段共聚物球形胶束的干态粒径优选10nm～1000nm。该种类两亲性嵌段共聚物胶束已有专利报道，如201210107974.0、
201110192571.6、201310066924.7。本发明为直接购买加拿大POLYMERSOURCE公司的球形胶束物料，然后将物料分散到乙醇中。但本领域技术人员既可以购买市售的两亲性嵌段共聚物胶束物料，也可以根据现有技术中公开的方法制备。

[0019] 本发明中，步骤b)中所述的球形胶束乙醇溶液中球形胶束质量分数进一步优选0.3％～7％。

[0020] 本发明中，步骤c)中所述的暴露时间进一步优选10s～600s。

[0021] 本发明中，步骤c)中所述的凝固浴进一步优选去离子水、乙醇、DMAc中的一种或几种混合。

[0022] 按照上述的制备方法制备得到的基于球形胶束改性PVDF/无纺布分离膜。

[0023] 所述的基于球形胶束改性PVDF/无纺布分离膜在水处理中的应用。

[0024] 本发明具有以下优点：

[0025] (1)无纺布改性过程中，纳米级大小的两亲性嵌段共聚物球形胶束粘附在无纺布纤维与纤维之间的空隙中，有利于提高无纺布作为基底层的比表面积，从而增加了分离层与基底的接触面积，进而提高分离层与基底的结合力。

[0026] (2)无纺布经过改性后，当聚合物PVDF的铸膜液涂覆到无纺布基底上时，PVDF铸膜液一方面沿着无纺布纤维表面逐渐渗透入基底，另一方面可沿着球形胶束堆积的方向蔓延渗透入基底，PVDF分离层与基底的接触面积显著提高，有利于增加PVDF分离层与基底的结合力。

[0027] (3)两亲性嵌段共聚物球形胶束使用的浓度极稀，而且球形胶束的尺寸仅处于纳米级，在无纺布上喷淋后，无纺布的纤维表面只是吸附了一层纳米级的超薄球形胶束层；另外，在聚合物PVDF的铸膜液将球形胶束逐渐覆盖的过程中，铸膜液中含有的溶剂(如DMAc、NMP等)可将胶束逐渐溶解，因此胶束对PVDF分离膜造成的分离阻力可忽略。

[0028] (4)在试验过程中，基于球形胶束改性PVDF/无纺布分离膜可承受更高的反冲压力，膜原始通量可得到更快的恢复，在水处理的应用中具有性能优势。

具体实施方式

[0029] 以下结合具体实施例对本发明进行进一步的描述，但所给实施例不构成对本发明权利要求饱和范围的限制。

[0030] 实施例1

[0031] a)将分子量为40万的PVDF、DMAc、PVP K17混合，50℃下搅拌3h，然后超声脱泡1h，得到铸膜液；

[0032] 其中，PVDF：PVP K17：DMAc质量比为10:4:86。

[0033] b)将两亲性嵌段共聚物球形胶束分散在乙醇中，配制成质量分数为3％的球形胶束乙醇溶液；用球形胶束乙醇溶液将无纺布喷淋至其完全湿透后50℃干燥30min；

[0034] 两亲性嵌段共聚物中嵌段A为聚苯乙烯，嵌段B为聚(2-乙烯基吡啶)，其中嵌段聚(2-乙烯基吡啶)占嵌段共聚物总体积的百分比为10％；嵌段共聚物球形胶束的干态粒径为30nm。

[0035] c)将步骤a)中配制好的铸膜液用刮膜棒涂覆在步骤b)中改性的无纺布上，在空气中暴露10s后，迅速放入乙醇凝固浴中10min，之后在去离子水中浸泡48h，得到基于球形胶束改性PVDF/无纺布分离膜。

[0036] 所述的基于球形胶束改性PVDF/无纺布分离膜在25℃，1bar压力下，通量为210L·m-2·h-1，膜最大反洗压力3.4bar。

[0037] 实施例2

[0038] a)将分子量为45万的PVDF、DMAc、PVP K90混合，50℃下搅拌3h，然后超声脱泡1h，得到铸膜液；

[0039] 其中，PVDF：PVP K90：DMAc质量比为12:4:84。

[0040] b)将两亲性嵌段共聚物球形胶束分散在乙醇中，配制成质量分数为1％的球形胶束乙醇溶液；用球形胶束乙醇溶液将无纺布喷淋至其完全湿透后50℃干燥30min；

[0041] 两亲性嵌段共聚物中嵌段A为聚苯乙烯，嵌段B为聚(4-乙烯基吡啶)，其中嵌段B聚(4-乙烯基吡啶)占嵌段共聚物总体积的百分比为13％；嵌段共聚物球形胶束的干态粒径为15nm。

[0042] c)将步骤a)中配制好的铸膜液用刮膜棒涂覆在步骤b)中改性的无纺布上，在空气中暴露10s后，迅速放入乙醇凝固浴中10min，之后在去离子水中浸泡48h，得到基于球形胶束改性PVDF/无纺布分离膜。

[0043] 所述的基于球形胶束改性PVDF/无纺布分离膜在25℃，1bar压力下，通量为362L·m-2·h-1，膜最大反洗压力3.5bar。

[0044] 实施例3

[0045] a)将分子量为47万的PVDF、DMAc、PEG 2000混合，50℃下搅拌3h，然后超声脱泡1h，得到铸膜液；

[0046] 其中，PVDF：PEG 2000：DMAc质量比为10:5:85。

[0047] b)将两亲性嵌段共聚物球形胶束分散在乙醇中，配制成质量分数为6％的球形胶束乙醇溶液；用球形胶束乙醇溶液将无纺布喷淋至其完全湿透后50℃干燥30min；

[0048] 两亲性嵌段共聚物中嵌段A为聚苯乙烯，嵌段B为聚(4-乙烯基吡啶)，其中嵌段B聚(4-乙烯基吡啶)占嵌段共聚物总体积的百分比为20％；嵌段共聚物球形胶束的干态粒径为10nm。

[0049] c)将步骤a)中配制好的铸膜液用刮膜棒涂覆在步骤b)中改性的无纺布上，在空气中暴露10s后，迅速放入乙醇凝固浴中10min，之后在去离子水中浸泡48h，得到基于球形胶束改性PVDF/无纺布分离膜。

[0050] 所述的基于球形胶束改性PVDF/无纺布分离膜在25℃，1bar压力下，通量为90L·m-2·h-1，膜最大反洗压力3.9bar。

[0051] 实施例4

[0052] a)将分子量为47万的PVDF、DMAc、PEG 400混合，50℃下搅拌3h，然后超声脱泡1h，得到铸膜液；

[0053] 其中，PVDF：PEG 400：DMAc质量比为11:7:82。

[0054] b)将两亲性嵌段共聚物球形胶束分散在乙醇中，配制成质量分数为5％的球形胶束乙醇溶液；用球形胶束乙醇溶液将无纺布喷淋至其完全湿透后50℃干燥30min；

[0055] 两亲性嵌段共聚物中嵌段A为聚苯乙烯，嵌段B为聚(2-乙烯基吡啶)，其中嵌段聚(2-乙烯基吡啶)占嵌段共聚物总体积的百分比为17％；嵌段共聚物球形胶束的干态粒径为80nm。

[0056] c)将步骤a)中配制好的铸膜液用刮膜棒涂覆在步骤b)中改性的无纺布上，在空气中暴露10s后，迅速放入乙醇凝固浴中10min，之后在去离子水中浸泡48h，得到基于球形胶束改性PVDF/无纺布分离膜。

[0057] 所述的基于球形胶束改性PVDF/无纺布分离膜在25℃，1bar压力下，通量为418L·m-2·h-1，膜最大反洗压力3.8bar。

[0058] 实施例5

[0059] a)将分子量为30万的PVDF、DMAc、PEG 400混合，50℃下搅拌3h，然后超声脱泡1h，得到铸膜液；

[0060] 其中，PVDF：PEG 400：DMAc质量比为15:7:78。

[0061] b)将两亲性嵌段共聚物球形胶束分散在乙醇中，配制成质量分数为7％的球形胶束乙醇溶液；用球形胶束乙醇溶液将无纺布喷淋至其完全湿透后50℃干燥30min；

[0062] 两亲性嵌段共聚物中嵌段A为聚苯乙烯，嵌段B为聚(4-乙烯基吡啶)，其中嵌段B聚(4-乙烯基吡啶)占嵌段共聚物总体积的百分比为20％；嵌段共聚物球形胶束的干态粒径为10nm。

[0063] c)将步骤a)中配制好的铸膜液用刮膜棒涂覆在步骤b)中改性的无纺布上，在空气中暴露10s后，迅速放入乙醇凝固浴中10min，然后在去离子水中浸泡48h，得到基于球形胶束改性PVDF/无纺布分离膜。

[0064] 所述的基于球形胶束改性PVDF/无纺布分离膜在25℃，1bar压力下，通量为121L·m-2·h-1，膜最大反洗压力3.9bar。