多孔梯度氮化硅-碳化硅复相陶瓷及其制备方法和用途

摘要

本发明公开了一种电磁吸波用多孔梯度氮化硅‑碳化硅复相陶瓷的制备方法。该方法以廉价的硅藻土和酚醛树脂为原料，利用氧化铝模具制备出硅藻土坯体，在对硅藻土坯体进行烧结时，利用石墨模具对硅藻土坯体定向通入氮气，利用氮气在硅藻土坯体中被逐渐消耗而产生的分压渐变，最终在多孔氮化硅‑碳化硅复相陶瓷中形成了连续梯度的碳化硅分布。该方法能够在多孔氮化硅‑碳化硅复相陶瓷内部形成连续梯度的碳化硅分布，即能有效减少多孔氮化硅‑碳化硅复相陶瓷表面对电磁波的反射，又能保证多孔氮化硅‑碳化硅复相陶瓷内部对电磁波的吸收效果，显著提高了多孔氮化硅‑碳化硅复相陶瓷的电磁吸波性能。

权利要求

1.一种连续梯度分布的多孔氮化硅-碳化硅复相陶瓷的制备方法，其特征在于，上述制备方法用到的模具包括氧化铝模具（100）、石墨模具（200），其中，氧化铝模具（100）包括氧化铝套筒（1）、第一多孔硅藻土陶瓷板（2）、第二多孔硅藻土陶瓷板（3），沿所述氧化铝套筒（1）的下端内边缘制有凸台（1-1）；

石墨模具（200）包括石墨套筒（5）、石墨端盖（6）、氧化铝陶瓷管（7），并且沿石墨套筒（5）的下端内边缘制有凸台（5-1）；

所述氧化铝套筒（1）的内径略大于所制备硅藻土坯体（4）的外径，所述第一多孔硅藻土陶瓷板（2）、第二多孔硅藻土陶瓷板（3）的外径相同并同时略小于所述氧化铝套筒（1）的内径，所述氧化铝套筒（1）的高度略小于凸台（1-1）的高度、所述第一多孔硅藻土陶瓷板（2）的厚度、所述第二多孔硅藻土陶瓷板（3）的厚度以及所述硅藻土坯体（4）的厚度之和；

所述石墨端盖（6）为一倒写的“凸”字形并与所述石墨套筒（5）可拆卸的连接固定，所述氧化铝陶瓷管（7）穿过所述石墨端盖（6）的中间的通孔与所述石墨端盖（6）粘接；

同时，所述石墨套筒（5）的内径略大于所述氧化铝套筒（1）的外径，所述石墨端盖（6）与所述石墨套筒（5）连接固定后腔室的高度略小于氧化铝模具（100）的高度与凸台（5-1）的高度之和；

借助所述氧化铝模具（100）、石墨模具（200）的多孔氮化硅-碳化硅复相陶瓷的的制备方法，包括下述步骤：其中，所用乙醇为无水乙醇；

（a）硅藻土浆料的制备，

按每100毫升乙醇加入30 40克酚醛树脂的比例将酚醛树脂添加至乙醇中搅拌至完全~溶解，得酚醛树脂乙醇溶液；

将硅藻土倒入氧化铝球磨罐中，其中，每100克硅藻土粉体加入15 25颗直径为8 12毫~ ~米的氧化铝陶瓷球，然后高速球磨3 5小时后打开；

~

根据氧化铝球磨罐中球磨后硅藻土的重量，按照每100克硅藻土中倒入300 400毫升的~比例加入制备的酚醛树脂乙醇溶液，然后继续球磨1 2小时，即得到混合均匀的硅藻土浆~料；

（b）硅藻土坯体的制备，

氧化铝套筒（1）水平放置后，将第二多孔硅藻土陶瓷板（3）水平装入氧化铝套筒（1）的凸台（1-1）上，将步骤（a）制备的混合均匀的硅藻土浆料缓慢均匀的倒入所述第二多孔硅藻土陶瓷板（3）上直至达到所需厚度，然后于阴凉处静置3 5小时，可得半阴干的硅藻土坯体~（4），然后将第一多孔硅藻土陶瓷板（2）水平放置于所述硅藻土坯体（4）上面，氧化铝模具（100）组装完成；

然后，将组装后的氧化铝模具（100）放入真空干燥箱中，在90℃温度下真空干燥2 3小~时；

（c）氧化铝模具（100）和石墨模具（200）的组装，将步骤（b）的氧化铝模具（100）倒置装入石墨套筒（5）中，然后石墨端盖（6）与石墨套筒（5）连接固定，氧化铝模具（100）和石墨模具（200）组装完成；

（d）硅藻土坯体的烧结，

将组装好的氧化铝模具（100）和石墨模具（200）放入高温炉中进行烧结，在升温和烧结的过程中，通过氧化铝陶瓷管（7）向组装好的氧化铝模具（100）和石墨模具（200）内部持续通入氮气，氮气的流量为0.1 0.3 L/min，烧结温度为1450 1550℃，烧结时间为2 3小时后~ ~ ~得到具有梯度碳化硅分布的多孔氮化硅-碳化硅复相陶瓷。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述石墨端盖（6）与所述氧化铝陶瓷管（7）采用高温密封胶进行粘接。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（b）在进行真空干燥时，在第一多孔硅藻土陶瓷板（2）上方水平放置所述硅藻土坯体（4）质量2 3倍的重物。

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4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤（b）和/或步骤（c）中模具组装时铺设高温石棉纸（8）。

5.权利要求1所述的制备方法制备的一种连续梯度分布的多孔氮化硅-碳化硅复相陶瓷。

6.权利要求5所述的一种连续梯度分布的多孔氮化硅-碳化硅复相陶瓷的用途，其特征在于用于电磁吸波。

说明书

多孔梯度氮化硅-碳化硅复相陶瓷及其制备方法和用途

技术领域

[0001] 本发明属于材料技术领域，具体涉及一种电磁吸波用多孔梯度氮化硅-碳化硅复相陶瓷的制备方法。所制备的复相陶瓷在军事领域中，是一种理想的高温电磁吸波材料，在民用领域中，是一种性能优异的吸收型高温电磁屏蔽材料。

背景技术

[0002] 氮化硅和碳化硅是两种性能优异的结构陶瓷，具有很好的力学性能、化学稳定性和耐高温性能，在军事、化工、医药、航空、航天领域有着广泛的应用。由于对电磁波的响应特性截然不同，近几年氮化硅和碳化硅分别成为电磁透波领域和电磁吸波领域的研究焦点。

[0003] 氮化硅由于具有较低的介电常数，常被用于制备各种性能优异的高温电磁透波材料。文献“Oxidation bonding of porous silicon nitride ceramics with high strength and low dielectric constant. Mater. Lett., 61 (2007), No. 2277–2280.”公开了一种氧化烧结制备多孔氮化硅—二氧化硅复相陶瓷的方法。该方法将氮化硅粉冷压成型，在1200℃ 1500℃进行氧化烧结制成多孔氮化硅—二氧化硅复相陶瓷，该复相~
陶瓷介电常数为3.1 4.6，弯曲强度为46MPa 129MPa，其介电常数与二氧化硅相当，力学性~ ~
能却优于二氧化硅。文献“Mechanical and dielectric properties of porous Si3N4–SiO2 composite ceramics. Mater. Sci. Eng. A，500（2009），No. 63–69.”公开了一种氧化烧结结合溶胶浸渍制备多孔氮化硅—二氧化硅复相陶瓷的方法。该方法先将氮化硅和酚醛树脂的混合粉体冷压成型，在1250℃烧结制成多孔氮化硅—二氧化硅复相陶瓷；然后浸渍硅溶胶再烧结，将复相陶瓷的弯曲强度显著提高至119MPa 120MPa，介电常数控制在3.6~ ~
3.8。文献“Microstructure and properties of porous Si3N4 ceramics with a dense surface. Int. J. Appl. Ceram. Technol.，8（2011），No. 627–636.”公开了一种无压烧结制备多孔氮化硅陶瓷的方法。将氮化硅、氧化镥和酚醛树脂按比例混合后冷压成型，在氮气保护下1800℃烧结2小时，制备出孔隙率高达46 53%的多孔氮化硅陶瓷，该陶瓷的介电常~
数为3.7 4.0，弯曲强度高达143MPa 207MPa。
~ ~

[0004] 碳化硅具有较高的介电常数和很好的耐高温性能，是一种性能优异的高温电磁吸波剂，常被加入其它高温电磁透波材料中，用于改善材料的电磁吸波特性。根据已有研究，由于多孔氮化硅陶瓷是一种性能优异的高温电磁透波材料，采用合适的工艺将碳化硅引入多孔氮化硅陶瓷中，能够制备出具有一定电磁吸波性能的氮化硅-碳化硅复相陶瓷。文献“Effect of chemical vapor infiltration of SiC on the mechanical and electromagnetic properties of Si3N4–SiC ceramic. Scripta Mater., 63 (2010), No. 657–660.”公开了一种化学气相沉积制备多孔氮化硅-碳化硅复相陶瓷的方法。该方法以多孔氮化硅陶瓷为基体，采用化学气相沉积工艺，在多孔氮化硅陶瓷内部的孔隙中直接生成碳化硅，最终得到微结构均匀的多孔氮化硅-碳化硅复相陶瓷。采用化学气相沉积工艺将多孔氮化硅陶瓷的介电常数实部由3.9升至23.8，介电常数虚部由0.02显著升至21.3，平均电磁反射损耗由0dB降至-3dB，该复相陶瓷对照射到其表面电磁波的吸收率为50%。文献“Mechanical and dielectric properties of porous Si3N4–SiC(BN) ceramic. J. Alloys and Compd. 490 (2010) L40–L43.”公开了一种先躯体浸渍裂解制备多孔氮化硅-碳化硅复相陶瓷的方法。该方法先将碳化硅先躯体浸渍到多孔氮化硅陶瓷内部的孔隙中，然后利用高温将先躯体裂解成碳化硅，以此得到微结构均匀的多孔氮化硅-碳化硅复相陶瓷。该工艺显著提高了多孔氮化硅陶瓷的介电常数实部和虚部，而且随着裂解温度由900℃升至1800℃，多孔氮化硅-碳化硅复相陶瓷的平均介电常数实部由6.9增至21.2，虚部由2.2增至44.1。该方法同样将透波性能优异的多孔氮化硅陶瓷变成了具有电磁吸波性能的多孔氮化硅-碳化硅复相陶瓷。

[0005] 上述制备工艺中，不论是具有电磁透波性能的多孔氮化硅陶瓷，还是具有电磁吸波性能的多孔氮化硅-碳化硅复相陶瓷，由于其制备使用的氮化硅粉体价格较高，采用的制备工艺昂贵，尤其是化学气相沉积工艺和先躯体浸渍裂解工艺复杂且花费较大，不适合大批量生产。更重要的是，现有工艺制备的多孔氮化硅-碳化硅复相陶瓷表面和内部的碳化硅含量相同，该复相陶瓷虽然具有潜在的电磁吸波性能，但由于其表面电磁阻抗较大，照射到复相陶瓷表面的电磁波会被大量反射而无法吸收。因此，已有工艺制备的多孔氮化硅-碳化硅复相陶瓷，虽然具有一定的电磁吸波性能，但吸波效果并不理想，在实际使用时难以满足更高的电磁吸波性能要求。

发明内容

[0006] 为了克服现有工艺在制备多孔氮化硅-碳化硅复相陶瓷时制造成本高，以及由于碳化硅均匀分布造成其电磁吸波性能不佳等问题。

[0007] 本发明提供了一种低成本制备电磁吸波用多孔梯度氮化硅-碳化硅复相陶瓷的方法。

[0008] 该方法将廉价的硅藻土和酚醛树脂乙醇溶液按比例混合制成浆料，借助本发明提供的氧化铝模具将硅藻土浆料在该模具中制成坯体，然后将含有硅藻土坯体的氧化铝模具装入石墨模具中，一起放入高温炉中进行氮化烧结。在对硅藻土坯体进行氮化烧结时，借助石墨模具对硅藻土坯体定向通入氮气，通过调节氮气的流量，控制硅藻土坯体内部的化学反应，最终在制备的多孔氮化硅-碳化硅复相陶瓷内部形成碳化硅的连续梯度分布。由于该多孔氮化硅-碳化硅复相陶瓷中的碳化硅是连续梯度分布的，一方面该复相陶瓷表面具有较低的表面电磁阻抗，大部分电磁波能够进入其内部而不被反射；另一方面该复相陶瓷内部具有足够的碳化硅作为电磁吸波剂，使进入其内部的电磁波被完全吸收。因此，本发明制备的多孔梯度氮化硅-碳化硅复相陶瓷具有优异的电磁吸波性能。

[0009] 本发明的另一发明目的，采用本发明的方法制备出一种连续梯度分布的多孔氮化硅-碳化硅复相陶瓷。

[0010] 本发明的再一发明目的，本发明制备的一种连续梯度分布的多孔氮化硅-碳化硅复相陶瓷的电磁吸波应用。

[0011] 本发明制备方法的模具包括氧化铝模具100、石墨模具200，

[0012] 其中，氧化铝模具100包括氧化铝套筒1、第一多孔硅藻土陶瓷板2、第二多孔硅藻土陶瓷板3，沿所述氧化铝套筒1的下端内边缘制有凸台1-1；

[0013] 石墨模具200包括石墨套筒5、石墨端盖6、氧化铝陶瓷管7，并且沿石墨套筒5的下端内边缘制有凸台5-1；

[0014] 所述氧化铝套筒1的内径略大于所制备硅藻土坯体4的外径，所述第一多孔硅藻土陶瓷板2、第二多孔硅藻土陶瓷板3的外径相同并同时略小于所述氧化铝套筒1的内径，所述氧化铝套筒1的高度略小于凸台1-1的高度与两块多孔硅藻土陶瓷板（所述第一多孔硅藻土陶瓷板2、第二多孔硅藻土陶瓷板3）的厚度以及硅藻土坯体4的厚度的三者之和；

[0015] 所述石墨端盖6为一倒写的“凸”字形并与所述石墨套筒5可拆卸的固定，所述氧化铝陶瓷管7穿过所述石墨端盖6的中间的通孔与所述石墨端盖6粘接；

[0016] 同时，所述石墨套筒5的内径略大于所述氧化铝套筒1的外径，所述石墨端盖6与所述石墨套筒5连接固定后腔室的高度略小于氧化铝模具100的高度与凸台5-1的高度之和。

[0017] 优选，所述石墨端盖6与所述氧化铝陶瓷管7采用高温密封胶进行粘接。

[0018] 为了实现上述任务，本发明使用上述模具，如图1和图2的所示，提供了一种使用上述模具制备电磁吸波用多孔梯度氮化硅-碳化硅复相陶瓷的方法。

[0019] 一种电磁吸波用多孔梯度氮化硅-碳化硅复相陶瓷的制备方法，包括下述步骤：其中，所用乙醇为无水乙醇；

[0020] （a）硅藻土浆料的制备，

[0021] 按每100毫升乙醇加入30 40克酚醛树脂的比例将酚醛树脂添加至乙醇中搅拌至~完全溶解，得酚醛树脂乙醇溶液；

[0022] 将硅藻土倒入氧化铝球磨罐中，其中，每100克硅藻土粉体加入15 25颗直径为8~ ~12毫米的氧化铝陶瓷球，然后高速球磨3 5小时后打开；
~

[0023] 根据氧化铝球磨罐中球磨后硅藻土的重量，按照每100克硅藻土中倒入300 400毫~升的比例加入制备的酚醛树脂乙醇溶液，然后继续球磨1 2小时，即得到混合均匀的硅藻土~
浆料；

[0024] （b）硅藻土坯体的制备，

[0025] 氧化铝套筒1水平放置后，将第二多孔硅藻土陶瓷板3水平装入氧化铝套筒1的凸台1-1上，将步骤（a）制备的混合均匀的硅藻土浆料缓慢均匀的倒入所述第二多孔硅藻土陶瓷板3上直至达到所需厚度，然后于阴凉处静置3 5小时，可得半阴干的硅藻土坯体4，然后~将第一多孔硅藻土陶瓷板2水平放置于所述硅藻土坯体4上面，氧化铝模具100组装完成；

[0026] 然后，将组装后的氧化铝模具100放入真空干燥箱中，在90℃温度条件下真空干燥2 3小时；
~

[0027] （c）氧化铝模具100和石墨模具200的组装，

[0028] 将步骤（b）的氧化铝模具100倒置装入石墨套筒5中，然后石墨端盖6与石墨套筒5连接固定，氧化铝模具100和石墨模具200组装完成；

[0029] （d）硅藻土坯体的烧结，

[0030] 将组装好的氧化铝模具100和石墨模具200放入高温炉中进行烧结，在升温和烧结的过程中，通过氧化铝陶瓷管7向组装好的氧化铝模具100和石墨模具200内部持续通入氮气，氮气的流量为0.1 0.3 L/min，烧结温度为1450 1550℃，烧结时间为2 3小时后得到具~ ~ ~有梯度碳化硅分布的多孔氮化硅-碳化硅复相陶瓷。

[0031] 优选，在进行真空干燥时，在第一多孔硅藻土陶瓷板2上方水平放置所述硅藻土坯体4质量2 3倍的重物，以使氧化铝模具100中的硅藻土坯体4在干燥过程中保持平整。~

[0032] 优选，步骤（b）和/或步骤（c）中模具组装时铺设高温石棉纸8，进一步提高硅藻土坯体4的烧结效果同时防止模具高温破裂。

[0033] 采用本发明的上述方法制备出一种连续梯度分布的多孔氮化硅-碳化硅复相陶瓷。

[0034] 本发明制备的一种连续梯度分布的多孔氮化硅-碳化硅复相陶瓷的电磁吸波应用。

[0035] 采用本发明的工艺制备的多孔氮化硅-碳化硅复相陶瓷，由于上表面的碳化硅含量很低，因此介电常数也很低。当电磁波照射到复相陶瓷的上表面时，只有少量电磁波会被反射，大部分电磁波会进入其内部继续向前传播。电磁波在复相陶瓷内部继续传播的过程中，由于复相陶瓷内部的碳化硅含量不断增加，电磁波逐渐被碳化硅全部吸收。因此，采用本发明的工艺制备的多孔梯度氮化硅-碳化硅复相陶瓷，具有优异的电磁吸波性能，而且原料价格低廉，制备工艺简单。

附图说明

[0036] 图1是本发明氧化铝模具100的示意图；

[0037] 图2是本发明石墨模具200的示意图；

[0038] 图3是利用氧化铝模具100制备硅藻土坯体4的流程图；

[0039] 图4是氧化铝模具100与石墨模具200的组装示意图；

[0040] 图5是高温烧结时氮气在硅藻土坯体4中定向流动的示意图。

[0041] 100为氧化铝模具，其中，1为氧化铝套筒，2为第一多孔硅藻土陶瓷板，3为第二多孔硅藻土陶瓷板，4为硅藻土坯体。

[0042] 200为石墨模具，其中，5为石墨套筒，6为石墨端盖，7为氧化铝陶瓷管。

[0043] 8为高温石棉纸。

具体实施方式

[0044] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

[0045] 图1是本发明使用的氧化铝模具100的示意图，该模具由1个氧化铝套筒和2个多孔硅藻土陶瓷板组成。氧化铝套筒1为圆形筒状结构，其高度h1和内径d1根据所制备硅藻土坯体4的厚度和直径确定，其外径d2和内径d1之差为20~30mm。第一多孔硅藻土陶瓷板2、第二多孔硅藻土陶瓷板3的形状和尺寸完全相同，其厚度均为8~10mm，形状为圆形，其直径d1'比氧化铝套筒1的内径d1小3mm。为了对下方的多孔硅藻土陶瓷板进行限位，沿氧化铝套筒1下端内边缘设有一个高度为h1-1的凸台1-1，h1-1为10 15mm，凸台1-1内径d3比氧化铝套筒1内径d1~小12 20mm。
~

[0046] 图2是本发明使用的石墨模具200的示意图，该模具由石墨套筒5、石墨端盖6和氧化铝陶瓷管7组成，石墨套筒5和石墨端盖6之间采用螺纹连接，石墨端盖6与氧化铝陶瓷管7采用高温密封胶进行粘接。石墨套筒5的高度为h2，石墨套筒5的内径d4比氧化铝套筒1的外径d2大5mm，石墨套筒5的外径d5与内径d4之差为30~40mm。在石墨套筒5内表面的上部位置加工有公称直径为M1的螺纹，螺纹长度为15~20mm。为了保证氧化铝套筒1能够顺利装入石墨套筒5中，M1略大于d4。在氧化铝套筒1装入石墨套筒5后，为了对氧化铝套筒1中的第一多孔硅藻土陶瓷板2或第二多孔硅藻土陶瓷板3进行限位，沿石墨套筒5的下端内边缘制有一个高度为h5-1的凸台5-1，h5-1为20 30mm，凸台5-1内径d6与氧化铝套筒1下方的凸台1-1内径d3~相等。石墨端盖6为一倒写的“凸”字形，总高度h6为30~40mm，上端外圆直径与石墨套筒5的外径相等，均为d5；下端外圆的高度h6-0为20mm，表面加工有公称直径为M1的螺纹，用于与石墨套筒5进行螺旋连接固定；石墨端盖6的中间设有一个孔径为11mm的通孔，用于插入一根长度为100 150mm管径为10mm的氧化铝陶瓷管7，氧化铝陶瓷管7与石墨端盖6采用高温密封~
胶进行粘接。

[0047] 在将氧化铝套筒1装入石墨套筒5之后，为了保证氧化铝套筒1中的硅藻土坯体4被第一多孔硅藻土陶瓷板2和第二多孔硅藻土陶瓷板3加紧，氧化铝模具1的高度h1减去其下方的凸台1-1高度（10 15mm），再减去2个多孔硅藻土陶瓷板的厚度（8 10mm）之后，应比氧化~ ~铝套筒1内部坯体的厚度小3 5mm。另外，石墨套筒5的高度h2减去其下方凸台5-1高度（20~ ~
30mm），再减去石墨端盖6下端外圆的高度（20mm）之后，应比氧化铝套筒1的高度h1小3~5mm。

[0048] 为了实现上述任务，本发明的实施方式借助图1和图2的两套模具，采用以下的技术解决方案提供了一种电磁吸波用多孔梯度氮化硅-碳化硅复相陶瓷的制备方法。

[0049] 一种电磁吸波用多孔梯度氮化硅-碳化硅复相陶瓷的制备方法，包括下述步骤：其中，所用乙醇为无水乙醇；

[0050] （b）硅藻土浆料的制备，按每100毫升乙醇加入30 40克酚醛树脂的比例将酚醛树~脂添加至乙醇中搅拌至完全溶解，得酚醛树脂乙醇溶液；

[0051] 将硅藻土倒入氧化铝球磨罐中，其中，每100克硅藻土粉体加入15 25颗直径为8~ ~12毫米的氧化铝陶瓷球，然后高速球磨3 5小时后打开；
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[0052] 根据氧化铝球磨罐中球磨后硅藻土的重量，按照每100克硅藻土中倒入300 400毫~升的比例加入制备的酚醛树脂乙醇溶液，然后继续球磨1 2小时，即得到混合均匀的硅藻土~
浆料；

[0053] （b）硅藻土坯体的制备，如图3（i）所示，在氧化铝套筒1内表面四周铺上一层厚度为1mm的高温石棉纸8，将第二多孔硅藻土陶瓷板3装入氧化铝套筒1中，然后在第二多孔硅藻土陶瓷板3表面铺一层厚度为1mm的高温石棉纸8。如图3（ii）所示，将配置好的硅藻土浆料缓慢均匀的倒在高温石棉纸8上，当高温石棉纸8上的浆料达到所需厚度后，将氧化铝套筒1放置于阴凉处静置3 5小时，可得半阴干的硅藻土坯体4。如图3（iii）所示，在半阴干的~硅藻土坯体4表面铺一层厚度为1mm的高温石棉纸8，装入第一多孔硅藻土陶瓷板2。将组装后的氧化铝模具100放入真空干燥箱中，在90℃真空干燥2 3小时。在进行真空干燥时，在第~
一多孔硅藻土陶瓷板2上方放置一块2 3公斤重的金属块，以使氧化铝模具100中的硅藻土~
坯体4在干燥过程中保持平整。

[0054] （c）氧化铝模具100和石墨模具200的组装，如图4所示，将组装好的氧化铝模具100倒置装入石墨套筒200中，然后石墨端盖6与石墨套筒5螺纹连接固定。由于氧化铝模100和石墨模具200的结构和尺寸特点，在拧紧石墨端盖6之后，氧化铝套筒1中的两个多孔硅藻土陶瓷板（第一多孔硅藻土陶瓷板2和第二多孔硅藻土陶瓷板3）会将高温石棉纸8和硅藻土坯体4压紧，这样将非常有利于提高硅藻土坯体的烧结效果。在将氧化铝模具100装入石墨模具200时，为了避免高温烧结时由于氧化铝模具100和石墨模具200之间的热膨胀系数差异较大造成石墨模具200破裂，氧化铝模具100和石墨模具200之间所有可能接触的地方均采用厚度为2mm的高温石棉纸8进行隔开。

[0055] （d）硅藻土坯体的烧结，如图5所示，将组装好的氧化铝模具100和石墨模200放入高温炉中进行烧结，在升温和烧结的过程中，通过氧化铝陶瓷管7的进气口向组装好的氧化铝模具100和石墨模200内部持续通入氮气，氮气的流量为0.1 0.3 L/min，烧结温度为1450~1550℃，烧结时间为2 3小时后得到具有梯度碳化硅分布的多孔氮化硅-碳化硅复相陶瓷。
~ ~

[0056] 采用本发明提供的烧结工艺，之所以能在多孔氮化硅-碳化硅复相陶瓷内部形成连续梯度的碳化硅分布，其原理如下：

[0057] 1、在升温以及烧结过程中，由模具上方的进气口向模具内部持续通入氮气，氮气在进入石墨套筒上方的腔体后，由于腔体中压力较高，氮气会沿着多孔硅藻土陶瓷板和硅藻土坯体内部的孔隙继续向下流动。

[0058] 2、在升温过程中，由于氮气的保护，坯体中的酚醛树脂会发生裂解反应全部生成碳。随着温度的进一步升高，坯体中的碳一方面与硅藻土反应生成碳化硅（SiO2+3C→SiC+2CO），另一方面与硅藻土和氮气同时反应生成氮化硅（3SiO2+6C+2N2→Si3N4+6CO）。

[0059] 3、坯体内部不同位置的碳化硅和氮化硅的生成量取决于该位置的氮气分压。氮气的分压越高，氮化硅的生成量越多，碳化硅的生成量越少；反之，氮气的分压越低，氮化硅的生成量越少，碳化硅的生成量越多。

[0060] 4、石墨模具中的氮气在到达坯体上表面区域时由于没有任何消耗，氮气的分压最高，因此坯体上表面区域氮化硅的生成量远高于碳化硅的生成量，碳化硅生成量极少。

[0061] 5、在氮气沿坯体内部孔隙向坯体下表面流动的过程中，由于氮气逐渐被消耗，氮气的分压逐渐降低，因此坯体的上、下表面之间碳化硅的生成量逐渐增加，而且坯体下表面区域由于氮气分压最低，碳化硅的生成量自然最多。因此，在最终制备的多孔氮化硅-碳化硅复相陶瓷中，上表面的碳化硅含量最小，下表面的碳化硅含量最大，上、下表面之间的碳化硅含量是连续渐变的。

[0062] 以下实施例均采用上述氧化铝模具100和石墨模具200，并同时按照上述实施方式进行操作。

[0063] 实施例1

[0064] （a）按每100毫升乙醇加入40克酚醛树脂的比例，将酚醛树脂添加至乙醇中并搅拌使其完全溶解，得酚醛树脂乙醇溶液。将硅藻土粉体倒入氧化铝球磨罐中，其中，每100克硅藻土粉体加入15 25颗直径为8 12毫米的氧化铝陶瓷球，然后高速球磨3小时。打开球磨罐，~ ~根据球磨罐中硅藻土粉体的重量，每100克硅藻土粉体倒入300毫升的比例加入已得的酚醛树脂乙醇溶液。然后将球磨罐装好继续球磨2小时，得到硅藻土浆料。

[0065] （b）在氧化铝模具100内表面四周铺上一层厚度为1mm的高温石棉纸8，将一块多孔硅藻土陶瓷板装入氧化铝套筒1的凸台1-1上，然后在多孔硅藻土陶瓷板表面铺一层厚度为1mm的高温石棉纸8。一边将配置好的硅藻土浆料缓慢倒在高温石棉纸8上，一边晃动氧化铝套筒1使高温石棉纸8上的硅藻土浆料平铺，直至平铺在高温石棉纸8上的浆料厚度达到
10mm时，将氧化铝套筒1放置于阴凉处静置3小时，得半阴干的硅藻土坯体4。在半阴干的硅藻土坯体4表面铺一层厚度为1mm的高温石棉纸8，装入第二块多孔硅藻土陶瓷板。将组装后的氧化铝模具100放入真空干燥箱中，在90℃真空干燥2小时。在进行真空干燥时，在第二块多孔硅藻土陶瓷板上方放置一块2 3公斤重的金属块，以使两个陶瓷板之间的高温石棉纸8~
和硅藻土坯体4在干燥过程中保持平整。

[0066] （c）将组装好的氧化铝模具100倒置装入石墨套筒5中，然后石墨端盖6与石墨套筒5连接固定。组装时氧化铝模具100和石墨模具200之间所有可能接触的地方均采用厚度为
2mm的高温石棉纸8隔开。

[0067] （d）将组装好的模具放入高温炉中进行烧结，烧结温度为1450℃。在升温和烧结的过程中，由模具上方的氧化铝陶瓷管7向模具内部持续通入氮气，氮气的流量为0.1L/min，烧结时间为3小时，最终得到具有梯度碳化硅分布的多孔氮化硅-碳化硅复相陶瓷板。

[0068] 测试本实施例制备的多孔氮化硅-碳化硅复相陶瓷板的性能如表1所示。该复相陶瓷板的平均弯曲强度为13MPa，平均孔隙率为74%，在8.2 12.4GHz频率范围内的平均电磁反~射损耗为-6.2dB，即照射到该复相陶瓷板表面的电磁波，有76%被吸收，仅有24%被反射。

[0069] 实施例2

[0070] （a）按每100毫升乙醇加入40克酚醛树脂的比例，将酚醛树脂添加至乙醇中并搅拌使其完全溶解，得酚醛树脂乙醇溶液。将硅藻土粉体倒入氧化铝球磨罐中，每100克硅藻土粉体加入15 25颗直径为8 12毫米的氧化铝陶瓷球，高速球磨3小时。打开球磨罐，根据球磨~ ~罐中硅藻土粉体的重量，每100克硅藻土粉体倒入400毫升的比例加入已得的酚醛树脂乙醇溶液。然后将球磨罐装好继续球磨1小时，得到硅藻土浆料。

[0071] （b）在氧化铝模具100内表面四周铺上一层厚度为1mm的高温石棉纸8，将一块多孔硅藻土陶瓷板装入氧化铝套筒1的凸台1-1上，然后在多孔硅藻土陶瓷板表面铺一层厚度为1mm的高温石棉纸8。一边将配置好的硅藻土浆料缓慢倒在高温石棉纸8上，一边晃动氧化铝套筒1使高温石棉纸8上的硅藻土浆料平铺，直至平铺在高温石棉纸8上的浆料厚度达到
12mm时，将氧化铝套筒1放置于阴凉处静置5小时，得半阴干的硅藻土坯体4。在半阴干的硅藻土坯体4表面铺一层厚度为1mm的高温石棉纸8，装入第二块多孔硅藻土陶瓷板。将组装后的氧化铝模具100放入真空干燥箱中，在90℃真空干燥3小时。在进行真空干燥时，在第二块多孔硅藻土陶瓷板上方放置一块2 3公斤重的金属块，以使两个陶瓷板之间的高温石棉纸8~
和硅藻土坯体4在干燥过程中保持平整。

[0072] （c）将组装好的氧化铝模具100倒置装入石墨套筒5中，然后石墨端盖6与石墨套筒5连接固定。组装时氧化铝模具100和石墨模具200之间所有可能接触的地方均采用厚度为
2mm的高温石棉纸8隔开。

[0073] （d）将组装好的模具放入高温炉中进行烧结，烧结温度为1550℃。在升温和烧结的过程中，由模具上方的氧化铝陶瓷管7向模具内部持续通入氮气，氮气的流量为0.3L/min，烧结时间为2小时后，最终得到具有梯度碳化硅分布的多孔氮化硅-碳化硅复相陶瓷板。

[0074] 测试本实施例制备的多孔氮化硅-碳化硅复相陶瓷板的性能如表1所示。该复相陶瓷板的平均弯曲强度为16MPa，平均孔隙率为78%，在8.2 12.4GHz频率范围内的平均电磁反~射损耗为-8.6dB，即照射到该复相陶瓷板表面的电磁波，有86%被吸收，仅有14%被反射。

[0075] 实施例3

[0076] （a）按每100毫升乙醇加入30克酚醛树脂的比例，将酚醛树脂添加至乙醇中并搅拌使其完全溶解，得酚醛树脂乙醇溶液。将硅藻土粉体倒入氧化铝球磨罐中，每100克硅藻土粉体加入15 25颗直径为8 12毫米的氧化铝陶瓷球，高速球磨3小时。打开球磨罐，根据球磨~ ~罐中硅藻土粉体的重量，每100克硅藻土粉体倒入350毫升的比例加入已得的酚醛树脂乙醇溶液。然后将球磨罐装好继续球磨2小时，得到硅藻土浆料。

[0077] （b）在氧化铝模具100内表面四周铺上一层厚度为1mm的高温石棉纸8，将一块多孔硅藻土陶瓷板装入氧化铝套筒1中，然后在多孔硅藻土陶瓷板表面铺一层厚度为1mm的高温石棉纸8。一边将配置好的硅藻土浆料缓慢倒在高温石棉纸8上，一边晃动氧化铝套筒1使高温石棉纸8上的硅藻土浆料平铺，直至平铺在高温石棉纸8上的浆料厚度达到15mm时，将氧化铝套筒1放置于阴凉处静置5小时，得半阴干的硅藻土坯体4。在半阴干的硅藻土坯体4表面铺一层厚度为1mm的高温石棉纸8，装入第二块多孔硅藻土陶瓷板。将组装后的氧化铝模具100放入真空干燥箱中，在90℃真空干燥2小时。在进行真空干燥时，在第二块多孔硅藻土陶瓷板上方放置一块2 3公斤重的金属块，以使两个陶瓷板之间的高温石棉纸8和硅藻土坯~体4在干燥过程中保持平整。

[0078] （c）将组装好的氧化铝模具100倒置装入石墨套筒5中，然后石墨端盖6与石墨套筒5连接固定。组装时氧化铝模具100和石墨模具200之间所有可能接触的地方均采用厚度为
2mm的高温石棉纸8隔开。

[0079] （d）将组装好的模具放入高温炉中进行烧结，烧结温度为1500℃。在升温和烧结的过程中，由模具上方的氧化铝陶瓷管7向模具内部持续通入氮气，氮气的流量为0.2L/min，烧结时间为3小时后，最终得到具有梯度碳化硅分布的多孔氮化硅-碳化硅复相陶瓷板。

[0080] 测试本实施例制备的多孔氮化硅-碳化硅复相陶瓷板的性能如表1所示。该复相陶瓷板的平均弯曲强度为17MPa，平均孔隙率为75%，在8.2 12.4GHz频率范围内的平均电磁反~射损耗为-9.5dB，即照射到该复相陶瓷板表面的电磁波，有89%被吸收，仅有11%被反射。

[0081] 实施例4

[0082] （a）按每100毫升乙醇加入30克酚醛树脂的比例，将酚醛树脂添加至乙醇中并搅拌使其完全溶解，得酚醛树脂乙醇溶液。将硅藻土粉体倒入氧化铝球磨罐中，每100克硅藻土粉体加入15 25颗直径为8 12毫米的氧化铝陶瓷球，高速球磨3小时。打开球磨罐，根据球磨~ ~罐中硅藻土粉体的重量，每100克硅藻土粉体倒入300毫升的比例加入已得的酚醛树脂乙醇溶液。然后将球磨罐装好继续球磨2小时，得到硅藻土浆料。

[0083] （b）在氧化铝模具100内表面四周铺上一层厚度为1mm的高温石棉纸8，将一块多孔硅藻土陶瓷板装入氧化铝套筒1中，然后在多孔硅藻土陶瓷板表面铺一层厚度为1mm的高温石棉纸8。一边将配置好的硅藻土浆料缓慢倒在高温石棉纸8上，一边晃动氧化铝套筒1使高温石棉纸8上的硅藻土浆料平铺，直至平铺在高温石棉纸8上的浆料厚度达到12mm时，将氧化铝套筒1放置于阴凉处静置4小时，得半阴干的硅藻土坯体4。在半阴干的硅藻土坯体4表面铺一层厚度为1mm的高温石棉纸8，装入第二块多孔硅藻土陶瓷板。将组装后的氧化铝模具100放入真空干燥箱中，在90℃真空干燥3小时。在进行真空干燥时，在第二块多孔硅藻土陶瓷板上方放置一块2 3公斤重的金属块，以使两个陶瓷板之间的高温石棉纸8和硅藻土坯~体4在干燥过程中保持平整。

[0084] （c）将组装好的氧化铝模具100倒置装入石墨套筒5中，然后石墨端盖6与石墨套筒5连接固定。组装时氧化铝模具100和石墨模具200之间所有可能接触的地方均采用厚度为
2mm的高温石棉纸8隔开。

[0085] （d）将组装好的模具放入高温炉中进行烧结，烧结温度为1500℃。在升温和烧结的过程中，由模具上方的氧化铝陶瓷管7向模具内部持续通入氮气，氮气的流量为0.3L/min，烧结时间为2小时后，最终得到具有梯度碳化硅分布的多孔氮化硅-碳化硅复相陶瓷板。

[0086] 测试本实施例制备的多孔氮化硅-碳化硅复相陶瓷板的性能如表1所示。该复相陶瓷板的平均弯曲强度为14MPa，平均孔隙率为79%，在8.2 12.4GHz频率范围内的平均电磁反~射损耗为-10.8dB，即照射到该复相陶瓷板表面的电磁波，有92%被吸收，仅有8%被反射。

[0087] 表1

[0088]  实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
平均弯曲强度（MPa） 13 16 17 14
平均孔隙率（%） 74 78 75 79
平均电磁反射损耗（dB） -6.2 -8.6 -9.5 -10.8
平均电磁波吸收率（%） 76 86 89 92
平均电磁波反射率（%） 24 14 11 8