一种高效的碳纤维接枝聚合物的方法

摘要

一种高效的碳纤维接枝聚合物的方法，它涉及一种碳纤维表面改性的方法。本发明的目的是要解决现有碳纤维的改性方法能耗高，污染环境，接枝率低和碳纤维本体损伤严重和改性后的碳纤维界面强度低的问题。方法：一、碳纤维的抽提；二、碳纤维的氧化；三、碳纤维接枝PEI，得到碳纤维接枝聚乙烯亚胺。本发明制备的碳纤维接枝聚乙烯亚胺的氮元素含量达到15.51％～17.84％；本发明制备的碳纤维接枝聚乙烯亚胺的界面剪切强度与碳纤维相比明显提高，由碳纤维的界面剪切强度48.8MPa提高到73.7MPa～89.6MPa，提高了51％％～83.6％。本发明可获得一种高效的碳纤维接枝聚合物。

权利要求

1.一种高效的碳纤维接枝聚合物的方法，其特征在于一种高效的碳纤维接枝聚合物的方法具体是按以下步骤完成的：一、碳纤维的抽提：

将碳纤维置于索氏抽提器中，再以丙酮为清洗剂，在温度为80℃～82℃下加热回流清洗48h～50h，得到抽提后的碳纤维；将抽提后的碳纤维置于真空干燥箱中真空干燥，得到清洗后的碳纤维；

二、碳纤维的氧化：

①、将硝酸银溶解在蒸馏水中，再加入过硫酸钾，再在超声功率为350W～400W下超声

10min～15min，得到黑色溶液；

步骤二①中所述的黑色溶液中硝酸银的浓度为0.008mol/L～0.01mol/L；

步骤二①中所述的黑色溶液中过硫酸钾的浓度为0.08mol/L～0.1mol/L；

②、将清洗后的碳纤维放入黑色溶液中，再在温度为70℃～75℃下加热反应1h～2h，溶液由黑色变为透明；

步骤二②中所述的清洗后的碳纤维的质量与黑色溶液的体积比为(0.5g～1g):(50mL～100mL)；

③、将碳纤维从溶液中取出，再置于蒸馏水中浸泡10min～15min，然后取出；

④、重复步骤二③5次～8次，得到蒸馏水清洗的碳纤维；

⑤、将蒸馏水清洗的碳纤维置于索氏抽提器中，以无水乙醇为清洗剂，在温度为90℃～

95℃下抽提清洗2h～4h，得到无水乙醇清洗的碳纤维；

⑥、将无水乙醇清洗的碳纤维置于真空干燥箱中真空干燥，得到氧化碳纤维；

三、碳纤维接枝PEI：

①、将聚乙烯亚胺和N,N'-二环己基碳酰亚胺溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中，再在超声功率为350W～400W下超声分散20min～25min，得到混合溶液A；

步骤三①中所述的聚乙烯亚胺与1-甲基-2-吡咯烷酮的体积比为(1～2):(10～20)；

步骤三①中所述的N,N'-二环己基碳酰亚胺的质量与1-甲基-2-吡咯烷酮的体积比为(0.8g～1g):(10mL～20mL)；

②、将混合溶液A转移到带口容器中，然后将氧化碳纤维铺展到混合溶液A中，向带口容器中充入惰性气体，再进行封口，再在室温和惰性气体保护下静置36h～40h；

步骤三②中氧化碳纤维的质量与混合溶液A的体积比为(0.2g～0.5g):(10mL～20mL)；

③、将聚乙烯亚胺和N,N'-二环己基碳酰亚胺溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中，再在超声功率为350W～400W下超声分散20min～25min，得到混合溶液B；将混合溶液B加入到步骤三②中的带口容器中，再向带口容器中充入惰性气体，再在室温和惰性气体保护下静置24h～

30h；

步骤三③中所述的聚乙烯亚胺与1-甲基-2-吡咯烷酮的体积比为(2～4):(20～40)；

步骤三③中所述的N,N'-二环己基碳酰亚胺的质量与1-甲基-2-吡咯烷酮的体积比为(1.6g～2.0g):(20mL～40mL)；

步骤三③中所述的混合溶液B与步骤三②中所述的混合溶液A的体积比为2:1；

④、将聚乙烯亚胺溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中，再在超声功率为350W～400W下超声分散20min～25min，得到混合溶液C；将混合溶液C加入到步骤三③中的带口容器中，再在温度为205℃～210℃下加热回流反应24h～30h，得到接枝后的碳纤维；

步骤三④所述的聚乙烯亚胺与1-甲基-2-吡咯烷酮的体积比为(2～4):(20～40)；

步骤三④所述的混合溶液C与步骤三②中所述的混合溶液A的体积比为2:1；

⑤、将接枝后的碳纤维取出，使用蒸馏水清洗3次～5次，再在温度为100℃下烘干，得到碳纤维接枝聚乙烯亚胺。

2.根据权利要求1所述的一种高效的碳纤维接枝聚合物的方法，其特征在于步骤一中所述的真空干燥的温度为80℃～85℃，真空度为-0.1MPa，干燥时间为10h～12h。

3.根据权利要求1所述的一种高效的碳纤维接枝聚合物的方法，其特征在于步骤二⑥中所述的真空干燥的温度为80℃～85℃，真空度为-0.1MPa，干燥时间为10h～12h。

4.根据权利要求1所述的一种高效的碳纤维接枝聚合物的方法，其特征在于步骤三②所述的惰性气体为氩气或氮气。

5.根据权利要求1所述的一种高效的碳纤维接枝聚合物的方法，其特征在于步骤三③所述的惰性气体为氩气或氮气。

6.根据权利要求1所述的一种高效的碳纤维接枝聚合物的方法，其特征在于步骤二②中所述的清洗后的碳纤维的质量与黑色溶液的体积比为(0.5g～10.8g):(50mL～80mL)。

7.根据权利要求1所述的一种高效的碳纤维接枝聚合物的方法，其特征在于步骤三①中所述的聚乙烯亚胺与1-甲基-2-吡咯烷酮的体积比为(1～1.5):(10～15)。

8.根据权利要求1所述的一种高效的碳纤维接枝聚合物的方法，其特征在于步骤三①中所述的N,N'-二环己基碳酰亚胺的质量与1-甲基-2-吡咯烷酮的体积比为(0.8g～1g):(10mL～15mL)。

9.根据权利要求1所述的一种高效的碳纤维接枝聚合物的方法，其特征在于步骤三④中将聚乙烯亚胺溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中，再在超声功率为400W下超声分散20min～

25min，得到混合溶液C；将混合溶液C加入到步骤三③中的带口容器中，再在温度为205℃～

210℃下加热回流反应24h，得到接枝后的碳纤维。

10.根据权利要求1所述的一种高效的碳纤维接枝聚合物的方法，其特征在于步骤三④所述的聚乙烯亚胺与1-甲基-2-吡咯烷酮的体积比为(2～3):(20～30)。

说明书

一种高效的碳纤维接枝聚合物的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种碳纤维表面改性的方法。

背景技术

[0002] 碳纤维作为高性能复合材料增强体的代表，具有高强度、高模量、良好化学和热稳定性，近年来已经广泛应用于航空航天、电子、交通等领域。因此碳纤维增强复合材料都是高性能材料中一个非常重要的研究方向。碳纤维和聚合物基体之间的界面质量对碳纤维增强复合材料的性质是非常重要的，高质量界面可以增强碳纤维和基体之间的相容性和负载传递效。但由于碳纤维表面光滑、呈化学两憎性和化学惰性，与树脂基体浸润性差，存在较多的界面缺陷，导致界面结合不理想，最终合成的碳纤维增强复合材料的性能下降，极大限制了碳纤维的优势。因此，碳纤维表面改性对其复合材料的发展至关重要。目前对碳纤维表面改性的方法主要包括化学氧化、γ射线辐射、化学接枝和涂层，这些方法可以增加纤维表面的粗糙度、表面极性和表面能，增强纤维和基体树脂之间的机械啮合作用、浸润性、和化学键合作用。但是这些处理过程中的高能耗处理、催化过程和过多的化学步骤会对纤维本体强度造成严重损坏，导致碳纤维复合材料的性能大大降低，改性后的碳纤维的界面剪切强度提高幅度低于41％，氮元素含量低于11％，因此找到一种节能减排、条件温和、步骤合理的纤维改性方法是非常有必要的。

发明内容

[0003] 本发明的目的是要解决现有碳纤维的改性方法能耗高，污染环境，接枝率低和碳纤维本体损伤严重和改性后的碳纤维界面强度低的问题，而提供一种高效的碳纤维接枝聚合物的方法。

[0004] 一种高效的碳纤维接枝聚合物的方法，具体是按以下步骤完成的：

[0005] 一、碳纤维的抽提：

[0006] 将碳纤维置于索氏抽提器中，再以丙酮为清洗剂，在温度为80℃～82℃下加热回流清洗48h～50h，得到抽提后的碳纤维；将抽提后的碳纤维置于真空干燥箱中真空干燥，得到清洗后的碳纤维；

[0007] 二、碳纤维的氧化：

[0008] ①、将硝酸银溶解在蒸馏水中，再加入过硫酸钾，再在超声功率为350W～400W下超声10min～15min，得到黑色溶液；

[0009] 步骤二①中所述的黑色溶液中硝酸银的浓度为0.008mol/L～0.01mol/L；

[0010] 步骤二①中所述的黑色溶液中过硫酸钾的浓度为0.08mol/L～0.1mol/L；

[0011] ②、将清洗后的碳纤维放入黑色溶液中，再在温度为70℃～75℃下加热反应1h～2h，溶液由黑色变为透明；

[0012] 步骤二②中所述的清洗后的碳纤维的质量与黑色溶液的体积比为(0.5g～1g):(50mL～100mL)；

[0013] ③、将碳纤维从溶液中取出，再置于蒸馏水中浸泡10min～15min，然后取出；

[0014] ④、重复步骤二③5次～8次，得到蒸馏水清洗的碳纤维；

[0015] ⑤、将蒸馏水清洗的碳纤维置于索氏抽提器中，以无水乙醇为清洗剂，在温度为90℃～95℃下抽提清洗2h～4h，得到无水乙醇清洗的碳纤维；

[0016] ⑥、将无水乙醇清洗的碳纤维置于真空干燥箱中真空干燥，得到氧化碳纤维；

[0017] 三、碳纤维接枝PEI：

[0018] ①、将聚乙烯亚胺和N,N'-二环己基碳酰亚胺溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中，再在超声功率为350W～400W下超声分散20min～25min，得到混合溶液A；

[0019] 步骤三①中所述的聚乙烯亚胺与1-甲基-2-吡咯烷酮的体积比为(1～2):(10～20)；

[0020] 步骤三①中所述的N,N'-二环己基碳酰亚胺的质量与1-甲基-2-吡咯烷酮的体积比为(0.8g～1g):(10mL～20mL)；

[0021] ②、将混合溶液A转移到带口容器中，然后将氧化碳纤维铺展到混合溶液A中，向带口容器中充入惰性气体，再进行封口，再在室温和惰性气体保护下静置36h～40h；

[0022] 步骤三②中氧化碳纤维的质量与混合溶液A的体积比为(0.2g～0.5g):(10mL～20mL)；

[0023] ③、将聚乙烯亚胺和N,N'-二环己基碳酰亚胺溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中，再在超声功率为350W～400W下超声分散20min～25min，得到混合溶液B；将混合溶液B加入到步骤三②中的带口容器中，再向带口容器中充入惰性气体，再在室温和惰性气体保护下静置24h～30h；

[0024] 步骤三③中所述的聚乙烯亚胺与1-甲基-2-吡咯烷酮的体积比为(2～4):(20～40)；

[0025] 步骤三③中所述的N,N'-二环己基碳酰亚胺的质量与1-甲基-2-吡咯烷酮的体积比为(1.6g～2.0g):(20mL～40mL)；

[0026] 步骤三③中所述的混合溶液B与步骤三②中所述的混合溶液A的体积比为2:1；

[0027] ④、将聚乙烯亚胺溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中，再在超声功率为350W～400W下超声分散20min～25min，得到混合溶液C；将混合溶液C加入到步骤三③中的带口容器中，再在温度为205℃～210℃下加热回流反应24h～30h，得到接枝后的碳纤维；

[0028] 步骤三④所述的聚乙烯亚胺与1-甲基-2-吡咯烷酮的体积比为(2～4):(20～40)；

[0029] 步骤三④所述的混合溶液C与步骤三②中所述的混合溶液A的体积比为2:1；

[0030] ⑤、将接枝后的碳纤维取出，使用蒸馏水清洗3次～5次，再在温度为100℃下烘干，得到碳纤维接枝聚乙烯亚胺。

[0031] 本发明的原理及优点：

[0032] 一、本发明对原有报道的PEI接枝碳纤维方法进行了改进：没有使用对人体有害的二氯亚砜试剂，没有采用超临界方法，减少了环境的污染和能量的消耗；在接枝过程中使用了没有污染的脱水剂二环己基碳二亚胺(DCC)，促进反应的进行的同时提高了聚乙烯亚胺(PEI)的接枝率；

[0033] 二、本发明制备的碳纤维接枝聚乙烯亚胺的氮元素含量达到15.51％～17.84％；

[0034] 三、本发明制备的碳纤维接枝聚乙烯亚胺的界面剪切强度与碳纤维相比明显提高，由碳纤维的界面剪切强度48.8MPa提高到73.7MPa～89.6MPa，提高了51％％～83.6％。

[0035] 本发明可获得一种高效的碳纤维接枝聚合物。

附图说明

[0036] 图1为实施例一步骤一得到的清洗后的碳纤维的XPS图，图1中1为C1s峰，2为O1s峰；

[0037] 图2为图1的分峰图，图2中1为第一个C1s(1)峰，2为第二个C1s(2)峰，3为C-O峰；

[0038] 图3为实施例一步骤三⑤得到的碳纤维接枝聚乙烯亚胺的XPS图，图3中1为C1s峰，2为O1s峰，3为N1s峰；

[0039] 图4为图3的分峰图，图4中1为-N-C＝O-峰，2为C-N峰；

[0040] 图5为实施例一步骤一得到的清洗后的碳纤维的SEM图；

[0041] 图6为实施例一步骤三⑤得到的碳纤维接枝聚乙烯亚胺的SEM图；

[0042] 图7为碳纤维改性前后的界面剪切强度，图7中1为实施例一步骤一得到的清洗后的碳纤维的界面剪切强度，2为实施例一步骤三⑤得到的碳纤维接枝聚乙烯亚胺的界面剪切强度。

具体实施方式

[0043] 具体实施方式一：本实施方式是一种高效的碳纤维接枝聚合物的方法具体是按以下步骤完成的：

[0044] 一、碳纤维的抽提：

[0045] 将碳纤维置于索氏抽提器中，再以丙酮为清洗剂，在温度为80℃～82℃下加热回流清洗48h～50h，得到抽提后的碳纤维；将抽提后的碳纤维置于真空干燥箱中真空干燥，得到清洗后的碳纤维；

[0046] 二、碳纤维的氧化：

[0047] ①、将硝酸银溶解在蒸馏水中，再加入过硫酸钾，再在超声功率为350W～400W下超声10min～15min，得到黑色溶液；

[0048] 步骤二①中所述的黑色溶液中硝酸银的浓度为0.008mol/L～0.01mol/L；

[0049] 步骤二①中所述的黑色溶液中过硫酸钾的浓度为0.08mol/L～0.1mol/L；

[0050] ②、将清洗后的碳纤维放入黑色溶液中，再在温度为70℃～75℃下加热反应1h～2h，溶液由黑色变为透明；

[0051] 步骤二②中所述的清洗后的碳纤维的质量与黑色溶液的体积比为(0.5g～1g):(50mL～100mL)；

[0052] ③、将碳纤维从溶液中取出，再置于蒸馏水中浸泡10min～15min，然后取出；

[0053] ④、重复步骤二③5次～8次，得到蒸馏水清洗的碳纤维；

[0054] ⑤、将蒸馏水清洗的碳纤维置于索氏抽提器中，以无水乙醇为清洗剂，在温度为90℃～95℃下抽提清洗2h～4h，得到无水乙醇清洗的碳纤维；

[0055] ⑥、将无水乙醇清洗的碳纤维置于真空干燥箱中真空干燥，得到氧化碳纤维；

[0056] 三、碳纤维接枝PEI：

[0057] ①、将聚乙烯亚胺和N,N'-二环己基碳酰亚胺溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中，再在超声功率为350W～400W下超声分散20min～25min，得到混合溶液A；

[0058] 步骤三①中所述的聚乙烯亚胺与1-甲基-2-吡咯烷酮的体积比为(1～2):(10～20)；

[0059] 步骤三①中所述的N,N'-二环己基碳酰亚胺的质量与1-甲基-2-吡咯烷酮的体积比为(0.8g～1g):(10mL～20mL)；

[0060] ②、将混合溶液A转移到带口容器中，然后将氧化碳纤维铺展到混合溶液A中，向带口容器中充入惰性气体，再进行封口，再在室温和惰性气体保护下静置36h～40h；

[0061] 步骤三②中氧化碳纤维的质量与混合溶液A的体积比为(0.2g～0.5g):(10mL～20mL)；

[0062] ③、将聚乙烯亚胺和N,N'-二环己基碳酰亚胺溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中，再在超声功率为350W～400W下超声分散20min～25min，得到混合溶液B；将混合溶液B加入到步骤三②中的带口容器中，再向带口容器中充入惰性气体，再在室温和惰性气体保护下静置24h～30h；

[0063] 步骤三③中所述的聚乙烯亚胺与1-甲基-2-吡咯烷酮的体积比为(2～4):(20～40)；

[0064] 步骤三③中所述的N,N'-二环己基碳酰亚胺的质量与1-甲基-2-吡咯烷酮的体积比为(1.6g～2.0g):(20mL～40mL)；

[0065] 步骤三③中所述的混合溶液B与步骤三②中所述的混合溶液A的体积比为2:1；

[0066] ④、将聚乙烯亚胺溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中，再在超声功率为350W～400W下超声分散20min～25min，得到混合溶液C；将混合溶液C加入到步骤三③中的带口容器中，再在温度为205℃～210℃下加热回流反应24h～30h，得到接枝后的碳纤维；

[0067] 步骤三④所述的聚乙烯亚胺与1-甲基-2-吡咯烷酮的体积比为(2～4):(20～40)；

[0068] 步骤三④所述的混合溶液C与步骤三②中所述的混合溶液A的体积比为2:1；

[0069] ⑤、将接枝后的碳纤维取出，使用蒸馏水清洗3次～5次，再在温度为100℃下烘干，得到碳纤维接枝聚乙烯亚胺。

[0070] 本实施方式的原理及优点：

[0071] 一、本实施方式对原有报道的PEI接枝碳纤维方法进行了改进：没有使用对人体有害的二氯亚砜试剂，没有采用超临界方法，减少了环境的污染和能量的消耗；在接枝过程中使用了没有污染的脱水剂二环己基碳二亚胺(DCC)，促进反应的进行的同时提高了聚乙烯亚胺(PEI)的接枝率；

[0072] 二、本实施方式制备的碳纤维接枝聚乙烯亚胺的氮元素含量达到15.51％～17.84％；

[0073] 三、本实施方式制备的碳纤维接枝聚乙烯亚胺的界面剪切强度与碳纤维相比明显提高，由碳纤维的界面剪切强度48.8MPa提高到73.7MPa～89.6MPa，提高了51％％～83.6％。

[0074] 本实施方式可获得一种高效的碳纤维接枝聚合物。

[0075] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的真空干燥的温度为80℃～85℃，真空度为-0.1MPa。其它步骤与具体实施方式一相同。

[0076] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二⑥中所述的真空干燥的温度为80℃～85℃，真空度为-0.1MPa。其它步骤与具体实施方式一或二相同。

[0077] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤三②所述的惰性气体为氩气或氮气。其它步骤与具体实施方式一至三相同。

[0078] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三③所述的惰性气体为氩气或氮气。其它步骤与具体实施方式一至四相同。

[0079] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二②中所述的清洗后的碳纤维的质量与黑色溶液的体积比为(0.5g～10.8g):(50mL～80mL)。其它步骤与具体实施方式一至五相同。

[0080] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三①中所述的聚乙烯亚胺与1-甲基-2-吡咯烷酮的体积比为(1～1.5):(10～15)。其它步骤与具体实施方式一至六相同。

[0081] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三①中所述的N,N'-二环己基碳酰亚胺的质量与1-甲基-2-吡咯烷酮的体积比为(0.8g～1g):(10mL～15mL)。其它步骤与具体实施方式一至七相同。

[0082] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三④中将聚乙烯亚胺溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中，再在超声功率为400W下超声分散20min～25min，得到混合溶液C；将混合溶液C加入到步骤三①中的带口容器中，再在温度为205℃～
210℃下加热回流反应24h，得到接枝后的碳纤维。其它步骤与具体实施方式一至八相同。

[0083] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤三④所述的聚乙烯亚胺与1-甲基-2-吡咯烷酮的体积比为(2～3):(20～30)。其它步骤与具体实施方式一至九相同。

[0084] 采用以下实施例验证本发明的有益效果：

[0085] 实施例一：一种高效的碳纤维接枝聚合物的方法，具体是按以下步骤完成的：

[0086] 一、碳纤维的抽提：

[0087] 将0.5g碳纤维置于索氏抽提器中，再以丙酮为清洗剂，在温度为80℃下加热回流清洗48h，得到抽提后的碳纤维；将抽提后的碳纤维置于真空干燥箱中真空干燥，得到清洗后的碳纤维；

[0088] 步骤一中所述的真空干燥的温度为80℃～85℃，真空度为-0.1MPa，干燥时间为12h；

[0089] 二、碳纤维的氧化：

[0090] ①、将硝酸银溶解在蒸馏水中，再加入过硫酸钾，再在超声功率为400W下超声10min，得到黑色溶液；

[0091] 步骤二①中所述的黑色溶液中硝酸银的浓度为0.01mol/L；

[0092] 步骤二①中所述的黑色溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L；

[0093] ②、将0.5g清洗后的碳纤维放入50mL黑色溶液中，再在温度为75℃下加热反应2h，溶液由黑色变为透明；

[0094] ③、将碳纤维从溶液中取出，再置于蒸馏水中浸泡10min，然后取出；

[0095] ④、重复步骤二③5次，得到蒸馏水清洗的碳纤维；

[0096] ⑤、将蒸馏水清洗的碳纤维置于索氏抽提器中，以无水乙醇为清洗剂，在温度为90℃下抽提清洗2h，得到无水乙醇清洗的碳纤维；

[0097] ⑥、将无水乙醇清洗的碳纤维置于真空干燥箱中真空干燥，得到氧化碳纤维；

[0098] 步骤二⑥中所述的真空干燥的温度为80℃～85℃，真空度为-0.1MPa，干燥时间为12h；

[0099] 三、碳纤维接枝PEI：

[0100] ①、将1mL聚乙烯亚胺和0.8g N,N'-二环己基碳酰亚胺溶解到10mL1-甲基-2-吡咯烷酮中，再在超声功率为400W下超声分散20min，得到混合溶液A；

[0101] ②、将步骤三①中得到的混合溶液A转移到带口容器中，然后将0.2g氧化碳纤维铺展到步骤三①中得到的混合溶液A中，向带口容器中充入惰性气体，再进行封口，再在室温和惰性气体保护下静置36h；

[0102] 步骤三②中所述的惰性气体为氩气；

[0103] ③、将2mL聚乙烯亚胺和1.6g N,N'-二环己基碳酰亚胺溶解到20mL1-甲基-2-吡咯烷酮中，再在超声功率为400W下超声分散20min，得到混合溶液B；将混合溶液B加入到步骤三②中的带口容器中，再向带口容器中充入惰性气体，再在室温和惰性气体保护下静置24h；

[0104] 步骤三③中所述的惰性气体为氩气；

[0105] 步骤三③中所述的混合溶液B与步骤三②中所述的混合溶液A的体积比为2:1；

[0106] ④、将2mL聚乙烯亚胺溶解到20mL 1-甲基-2-吡咯烷酮中，再在超声功率为00W下超声分散20min，得到混合溶液C；将混合溶液C加入到步骤三③中的带口容器中，再在温度为205℃下加热回流反应24h，得到接枝后的碳纤维；

[0107] 步骤三④所述的混合溶液C与步骤三②中所述的混合溶液A的体积比为2:1；

[0108] ⑤、将接枝后的碳纤维取出，使用蒸馏水清洗3次，再在温度为100℃下烘干，得到碳纤维接枝聚乙烯亚胺。

[0109] 图1为实施例一步骤一得到的清洗后的碳纤维的XPS图，图1中1为C1s峰，2为O1s峰；

[0110] 图2为图1的分峰图，图2中1为第一个C1s(1)峰，2为第二个C1s(2)峰，3为C-O峰；

[0111] 图3为实施例一步骤三⑤得到的碳纤维接枝聚乙烯亚胺的XPS图，图3中1为C1s峰，2为O1s峰，3为N1s峰；

[0112] 图4为图3的分峰图，图4中1为-N-C＝O-峰，2为C-N峰；

[0113] 表1为图1～图4的元素含量。

[0114] 表1

[0115]

[0116] 从图1中可以明显的看出：CF(实施例一步骤一得到的清洗后的碳纤维)的全谱图中有最显著的两个峰，其相对应的峰值分别为1(C1s，284.59eV)，2(O1s，532.13eV)，还有一个不明显的峰(N1s，400.53eV)；对C1s分峰拟合可以分出三个主要的峰值如图2，其中：第1个峰值对应的为C1s(1)，284.39eV，第2个峰值对应的为C1s(2)，285.59eV，第3个峰值对应的为碳氧单键C-O(C1s(3)，286.29eV)。由以上可分析出CF主要是由碳碳单键、碳氧双键以及微量的氮元素组成。

[0117] 由图3可以看到三个显著的峰，其中1、2、3分别对应C1s、O1s、N1s峰，与CF相比，CF-g-PEI(实施例一步骤三⑤得到的碳纤维接枝聚乙烯亚胺)全谱中的O1s、N1s峰明显增强，这说明CF-g-PEI中的含氧官能团和氮元素含量有大幅度增长，其中氮元素含量从1.11％升高到了17.84％；图4是CF-g-PEI中C元素的分峰拟合图，从图4中可以看出，谱图上多出了结合能分别为287.91eV和285.79eV的两个新峰1和2，结合能为287.91eV的新峰1属于极性酰胺键(-N-C＝O-)，结合能为285.79eV的新峰2属于PEI本身分子中的C-N键，这些结果表明PEI是以化学键的形式连接到碳纤维表面，即PEI(聚乙烯亚胺)中的胺基和氧化碳纤维中的羧基发生反应生成了酰胺键；两个键的相对含量分别为6.17％和35.76％，与以往的先将氧化碳纤维酰氯化，再和PEI接枝的传统方法相比，既避免了二氯亚砜使用和氯化氢气体的排放，减少了对环境的污染，又因为反应过程中加入了DCC，极大的提高了PEI的接枝率。

[0118] 表1为图1～图4的元素含量，从表1可知，实施例一步骤一得到的清洗后的碳纤维各元素含量为：碳为95.57％，氧元素为3.32％，氮元素为1.11％，对CF表面接枝PEI后，CF-g-PEI(实施例一步骤三⑤得到的碳纤维接枝聚乙烯亚胺)表面碳元素降为69.63％，氧元素升高到了12.53％，比CF的氧元素提高了277％倍，其表面含氮元素升高到了17.84％，比CF表面的含氮元素直接升高了1507％倍，氮元素/碳元素之比由原来的0.012升高到0.256，以上元素含量变化是因为CF表面的大量的碳元素被转变为含-OH-和含-NH2-官能团。

[0119] 图5为实施例一步骤一得到的清洗后的碳纤维的SEM图；

[0120] 图6为实施例一步骤三⑤得到的碳纤维接枝聚乙烯亚胺的SEM图；

[0121] 从图5和图6可知，未处理的碳纤维(实施例一步骤一得到的清洗后的碳纤维)表面光滑、整洁，有少量沿纤维轴向的浅沟槽。而实施例一步骤三⑤得到的碳纤维接枝聚乙烯亚胺表面形成了一层覆盖物，这是由于支化聚合物PEI分子均匀地接枝在碳纤维表面，提高了其表面粗糙度，形成了粘结强度更大的界面结合，根据机械啮合理论可知碳纤维表面增加了的啮合位置，会在纤维与树脂之间提供更多的互锁点和摩擦力，提高二者之间的机械啮合作用，从而有效地改善复合材料的结合性能。

[0122] 表2

[0123]

[0124]

[0125] 表2为实验一制备的CF(实施例一步骤一得到的清洗后的碳纤维)和CF-g-PEI(实施例一步骤三⑤得到的碳纤维接枝聚乙烯亚胺)的接触角和表面能变化。由表2可以得出，碳纤维接枝PEI后，在水和二碘甲烷中的接触角都明显降低，CF在水和二碘甲烷中的接触角分别为87.75°和64.2°，CF-g-PEI在水和二碘甲烷中的接触角下降为38.54°和35.24°，这说明PEI接枝到碳纤维表面对碳纤维表面的润湿性有明显的改善效果；而且通过表2还可以得到，碳纤维接枝PEI后，其极性分量、色散分量和表面能都有大幅度提高，CF表面能仅仅有29.97mN.m-1，并且其中的极性分量有3.81mN.m-1，色散分量是26.16mN.m-1，CF-g-PEI的表面能升高至65.38mN.m-1，比CF升高了1.18倍，极性分量升高至23.6mN.m-1，比CF极性分量升高了5.19倍，色散分量升高至41.78mN.m-1。由数据分析可得，碳纤维表面接枝PEI，使纤维表面极性基团和粗糙度有较大幅度的提高。增加的极性基团使得碳纤维能够与环氧树脂更好的结合，有利于促进纤维和树脂之间形成强的范德华力和化学键，粗糙度的增加可以增强纤维和基体树脂之间的物理锁合作用，显著的改善了两相之间界面结合强度。

[0126] 界面剪切强度测试(一)：

[0127] (一)本实验采用FA620型复合材料界面评价装置(日本东荣株式会社)。首先将碳纤维单丝用双面胶牢固地粘贴在金属支架上，再称取质量比为100:32的环氧树脂E-51和固化剂H-256并混合均匀，并用钢针蘸取一滴点在碳纤维单丝表面，环氧树脂会因表面张力作用形成树脂微滴，随后在90℃、120℃和150℃下分别恒温保持2h、2h和3h进行固化，从而制得碳纤维/环氧树脂微滴复合材料。在测试过程中，选取直径80μm左右的树脂微滴作为测试对象，树脂球直径太大容易将纤维拉断而树脂球并未与纤维脱离，若树脂球太小，设备刀口夹不住，测试过程没有测试到力的作用刀口就从树脂球滑过，载荷加载速度为0.5μm·s-1，每组样品测出50个有效数据并计算其平均值，所述的碳纤维为实施例一步骤一得到的清洗后的碳纤维。界面剪切强度(IFSS)可根据公式(1)得到：

[0128]

[0129] 式中Fmax——纤维拔脱时的载荷峰值(N)；

[0130] d——纤维单丝直径(m)；

[0131] l——环氧树脂微滴包埋长度(m)。

[0132] 按照上述方法对实施例一步骤一得到的清洗后的碳纤维的界面剪切强度进行测试；

[0133] 界面剪切强度测试(二)：本测试与界面剪切强度测试(一)的不同点是：所述的碳纤维为实施例一步骤三⑤得到的碳纤维接枝聚乙烯亚胺。其他步骤及测试方法均与界面剪切强度测试(一)相同。

[0134] 界面剪切强度测试(一)和界面剪切强度测试(二)测试结果如图7所示；

[0135] 图7为碳纤维改性前后的界面剪切强度，图7中1为实施例一步骤一得到的清洗后的碳纤维的界面剪切强度，2为实施例一步骤三⑤得到的碳纤维接枝聚乙烯亚胺的界面剪切强度。

[0136] 由图7可以看出，CF(实施例一步骤一得到的清洗后的碳纤维)的IFSS(界面剪切强度)较小，仅为48.8MPa，接枝PEI后得到的碳纤维接枝聚乙烯亚胺IFSS达到89.6MPa，增加了83.6％，其增加量是已知碳纤维接枝PEI方法中增量最大的。这是因为在反应过程中加入了DCC脱水剂，使氧化的碳纤维和PEI反应最大程度的向正方向进行，大大的提高了PEI的接枝率，由于PEI中存在大量的胺基，提高了与环氧树脂的结合能力，使得树脂被固定在一个较小的区域内不能大范围运动。与此同时，CF表面生成一层覆盖物PEI，提高了机械啮合作用。
使CF和树脂由原来的简单的物理吸附转变成为强大的机械啮合和化学键合。

[0137] 实施例二：一种高效的碳纤维接枝聚合物的方法，具体是按以下步骤完成的：

[0138] 一、碳纤维的抽提：

[0139] 将1g碳纤维置于索氏抽提器中，再以丙酮为清洗剂，在温度为82℃下加热回流清洗48h，得到抽提后的碳纤维；将抽提后的碳纤维置于真空干燥箱中真空干燥，得到清洗后的碳纤维；

[0140] 步骤一中所述的真空干燥的温度为85℃，真空度为-0.1MPa，干燥时间为12h；

[0141] 二、碳纤维的氧化：

[0142] ①、将硝酸银溶解在蒸馏水中，再加入过硫酸钾，再在超声功率为400W下超声10min，得到黑色溶液；

[0143] 步骤二①中所述的黑色溶液中硝酸银的浓度为0.01mol/L；

[0144] 步骤二①中所述的黑色溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L；

[0145] ②、将1g清洗后的碳纤维放入100mL黑色溶液中，再在温度为75℃下加热反应2h，溶液由黑色变为透明；

[0146] ③、将碳纤维从溶液中取出，再置于蒸馏水中浸泡10min，然后取出；

[0147] ④、重复步骤二③6次，得到蒸馏水清洗的碳纤维；

[0148] ⑤、将蒸馏水清洗的碳纤维置于索氏抽提器中，以无水乙醇为清洗剂，在温度为95℃下抽提清洗4h，得到无水乙醇清洗的碳纤维；

[0149] ⑥、将无水乙醇清洗的碳纤维置于真空干燥箱中真空干燥，得到氧化碳纤维；

[0150] 步骤二⑥中所述的真空干燥的温度为80℃，真空度为-0.1MPa，干燥时间为12h；

[0151] 三、碳纤维接枝PEI：

[0152] ①、将2mL聚乙烯亚胺和1g N,N'-二环己基碳酰亚胺溶解到20mL1-甲基-2-吡咯烷酮中，再在超声功率为400W下超声分散20min，得到混合溶液A；

[0153] ②、将0.4g混合溶液A转移到带口容器中，然后将0.4g氧化碳纤维铺展到步骤三①得到的混合溶液A中，向带口容器中充入惰性气体，再进行封口，再在室温和惰性气体保护下静置36h；

[0154] 步骤三②所述的惰性气体为氩气；

[0155] ③、将4mL聚乙烯亚胺和2.0g N,N'-二环己基碳酰亚胺溶解到40mL1-甲基-2-吡咯烷酮中，再在超声功率为400W下超声分散20min，得到混合溶液B；将混合溶液B加入到步骤三②中的带口容器中，再向带口容器中充入惰性气体，再在室温和惰性气体保护下静置24h～30h；

[0156] 步骤三③中所述的混合溶液B与步骤三②中所述的混合溶液A的体积比为2:1；

[0157] 步骤三③所述的惰性气体为氩气；

[0158] ④、将4mL聚乙烯亚胺溶解到40mL 1-甲基-2-吡咯烷酮中，再在超声功率为400W下超声分散20min，得到混合溶液C；将混合溶液C加入到步骤三③中的带口容器中，再在温度为205℃下加热回流反应24h，得到接枝后的碳纤维；

[0159] 步骤三④所述的混合溶液C与步骤三②中所述的混合溶液A的体积比为2:1；

[0160] ⑤、将接枝后的碳纤维取出，使用蒸馏水清洗3次～5次，再在温度为100℃下烘干，得到碳纤维接枝聚乙烯亚胺。

[0161] 碳纤维改性前后元素含量变化：CF-g-PEI和CF相比，碳元素降为了68.71，其表面的含氧元素升高到了16.43％，比CF提高了3.95倍，氮元素升高到了14.86％，由原来的氮元素/碳元素之比0.0116变为了0.384。

[0162] 碳纤维改性前后的接触角及表面能：CF-g-PEI(实施例二步骤三⑤得到的碳纤维-1接枝聚乙烯亚胺)表面能量升高至65.08mN.m ，比CF(实施例二步骤一得到的清洗后的碳纤维)升高了1.17倍，极性分量升高至21.12mN.m-1，比CF升高了4.54倍，色散分量升高至
43.96mN.m-1。

[0163] 纤维界面剪切强度分析：CF-g-PEI(实施例二步骤三⑤得到的碳纤维接枝聚乙烯亚胺)的界面剪切强度(IFSS)达到68.3MPa，比CF((实施例二步骤一得到的清洗后的碳纤维))增加了40％。

[0164] 实施例二可以提高CF-g-PEI的接枝率，但采用实施例一的效果更好。