本发明涉及纳米电化学传感器领域，具体公开了一种用于高灵敏检测玩具样品中壬基酚的化学修饰电极及其制备方法和应用，所述的修饰电极为高电化学活性Ag2Se@AuNPs修饰的离子液体碳糊电极。该修饰电极对壬基酚的测定灵敏度高，选择性好，简便，价廉，稳定性好，适合现场检测。本发明所述的修饰电极为高电化学活性Ag2Se@AuNPs修饰的离子液体碳糊电极。本发明制备的化学修饰电极已成功应用于实际样品中壬基酚的准确检测。
1.一种高电化学活性Ag2Se@AuNPs修饰的离子液体碳糊电极的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1）、Ag2Se@AuNPs纳米复合物的制备：
首先，将0.50 g硒粉和0.22 g AgNO3溶解于20 mL水中，搅拌至完全溶解，然后将混合液转入反应釜中加热到150 °C反应12 h，将反应釜冷却至室温后离心收集沉淀，用水和乙醇分别洗五次，在60 °C干燥12 h，即制得Ag2Se亚微球；
取0.2 g上述产物于100 mL乙醇中超声20 min，搅拌下加入1 mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷，90 °C回流6 h，产物离心，醇洗5次，40 °C干燥，即获得氨基化Ag2Se亚微球；
然后，室温下向1 mL浓度为1wt%氯金酸中依次加入90 mL蒸馏水、2 mL 38.8 mM柠檬酸钠，搅拌2 min，继续加入1 mL新制备的包含柠檬酸钠33.8 mM 的0.075 wt%硼氢化钠，混合液继续搅拌 5 min，离心、洗涤，即得到5 nm金颗粒；
最后，将50 mg Ag2Se溶于25 mL水中，然后加入7 mL 5 nm金颗粒溶液，室温下搅拌3 h，离心，用去离子水洗涤三次，干燥后得到Ag2Se@AuNPs纳米复合物；
步骤2）、碳糊电极的制备：将步骤1制备的Ag2Se@AuNPs纳米复合物与导电石墨粉按比例混合，以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为粘合剂，于玛瑙研钵中研磨均匀，取适量填入内径3 mm的聚四氟乙烯管，一端压实，将铜线插入另一端并封胶固定，成功制备Ag2Se@AuNPs纳米复合物修饰的离子液体碳糊电极，表示为Ag2Se@AuNPs/IL/CPE。
2.如权利要求1所述的高电化学活性Ag2Se@AuNPs修饰的离子液体碳糊电极的制备方法制备的高灵敏检测壬基酚的化学修饰电极的应用，其特征在于：采用以Ag2Se@AuNPs/IL/CPE为工作电极的三电极体系进行随后的电化学检测，对玩具样品中壬基酚进行测定。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，具体检测条件和手段为：
以Ag2Se@AuNPs/IL/CPE为工作电极，将三电极体系置于pH 7.5 PBS缓冲溶液中，设置富集时间为120 s、富集电位为0 V，记录pH 7.5 PBS缓冲溶液中50 μM壬基酚在不同电极上的循环伏安曲线；采用方波伏安法采集不同修饰电极上低浓度壬基酚的伏安曲线；记录5 mM的K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6在不同修饰电极上的电化学交流阻抗图谱；采集不同浓度壬基酚的方波伏安曲线；以几种儿童玩具样品为例考察该Ag2Se@AuNPs/IL/CPE的实际应用价值，向3 mL pH 7.5 PBS缓冲溶液中加入50 mL儿童玩具样品的萃取液，富集120 s后记录0 1.0 V之~间的方波伏安曲线，对这些样品中的壬基酚进行检测分析。
一种用于高灵敏检测壬基酚的化学修饰电极及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及纳米电化学传感器领域，具体为一种用于高灵敏检测玩具中壬基酚的化学修饰电极及其制备方法。
背景技术
[0002] 作为研究热点材料之一，硒化银(Ag2Se)是一种快离子导体，可用于制备光学器件和多功能选择电极等，也可应用于电化学传感器等领域。纳米Au的电子密度很高，催化作用强，制备简便，具有特殊的介电特性，能够与多种生物大分子结合，且不影响生物活性，常用于基础研究和实验。
[0003] 壬基酚是一种重要的化工原料和中间体，属于有机污染物，会干扰内分泌，导致乳腺癌细胞增殖，食物、水和衣服等里面均含有壬基酚，它对人体会产生直接危害，故对壬基酚的检测需要更进一步的研究。为此，基于硒化银金纳米粒子复合材料(Ag2Se@AuNPs)构建化学修饰电极检测壬基酚是十分必要的。本发明采用Ag2Se@AuNPs为电极修饰材料，它结合了硒化银和纳米金的特点，可有效降低检出限，实现对壬基酚的高灵敏检测。
[0004] 目前，检测壬基酚的方法主要有高效液相色谱法、高效液相色谱－质谱法、毛细管电泳法等，但它们样品前处理繁琐、灵敏度不高，且所需仪器昂贵，操作繁琐；电化学方法具有响应快、价廉、省时、灵敏度高、选择性好、与现代分析仪器兼容性好以及可实时在线检测等特点。
[0005] 因此，制备一种具有简便快捷、样品和溶剂用量少和稳定性好的Ag2Se@AuNPs修饰的离子液体碳糊电极(IL/CPE)对壬基酚进行检测，已经是一个值得研究的问题。
发明内容
[0006] 为了克服现有检测技术的不足，本发明提供了一种用于高灵敏检测壬基酚的化学修饰电极及其制备方法。本发明建立的方法能有效减少复杂基体成分干扰，获得了满意的效果，壬基酚的检出限为7.5nM。该修饰电极被成功应用于玩具样品中壬基酚的测定。
[0007] 本发明的目的是这样实现的：
[0008] 一种用于高灵敏检测壬基酚的化学修饰，所述的修饰电极为高电化学活性Ag2Se@AuNPs修饰的离子液体碳糊电极；
[0009] 所述的高电化学活性Ag2Se@AuNPs修饰的离子液体碳糊电极的制备方法，步骤如下：
[0010] 步骤1)、Ag2Se@AuNPs纳米复合物的制备：
[0011] 首先，将0.50g硒粉和0.22g AgNO3溶解于20mL水中，搅拌至完全溶解，然后将混合液转入反应釜中加热到150℃反应12h，将反应釜冷却至室温后离心收集沉淀，用水和乙醇分别洗五次，在60℃干燥12h，即制得Ag2Se亚微球；
[0012] 取0.2g上述产物于100mL乙醇中超声20min，搅拌下加入1mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷，90℃回流6h，产物离心，醇洗5次，40℃干燥，即获得氨基化Ag2Se亚微球；
[0013] 然后，室温下向1mL氯金酸(1wt％)中依次加入90mL蒸馏水、2mL 38.8mM柠檬酸钠，搅拌2min，继续加入1mL新制备的0.075wt％硼氢化钠(包含柠檬酸钠33.8mM)，混合液继续搅拌5min，离心、洗涤，即得到5nm金颗粒；
[0014] 最后，将50mg Ag2Se溶于25mL水中，然后加入7mL 5nm金颗粒溶液，室温下搅拌3h，离心，用去离子水洗涤三次，干燥后得到Ag2Se@AuNPs纳米复合物；
[0015] 步骤2)、碳糊电极的制备：将步骤1制备的Ag2Se@AuNPs纳米复合物与导电石墨粉按比例混合，以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为粘合剂，于玛瑙研钵中研磨均匀，取适量填入内径3mm的聚四氟乙烯管，一端压实，将铜线插入另一端并封胶固定，成功制备Ag2Se@AuNPs纳米复合物修饰的新型离子液体碳糊电极，表示为Ag2Se@AuNPs/IL/CPE。其它碳糊电极按类似方法制备。
[0016] 采用以Ag2Se@AuNPs/IL/CPE为工作电极的三电极体系进行随后的电化学检测，具体应用于检测玩具样品中壬基酚的测定。
[0017] 所述的具体检测条件和手段为：
[0018] 以Ag2Se@AuNPs/IL/CPE为工作电极，将三电极体系置于pH 7.5PBS缓冲溶液中，设置富集时间为120s、富集电位为0V，记录pH 7.5PBS缓冲溶液中50μM壬基酚在不同电极上的循环伏安曲线；采用方波伏安法采集不同修饰电极上低浓度壬基酚的伏安曲线；记录5mM的K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6(1M KCl)在不同修饰电极上的电化学交流阻抗图谱；采集不同浓度壬基酚的方波伏安曲线；以几种儿童玩具样品为例考察该Ag2Se@AuNPs/IL/CPE的实际应用价值，向3mL pH 7.5PBS缓冲溶液中加入50μL儿童玩具样品的萃取液，富集120s后记录0～1.0V之间的方波伏安曲线，对这些样品中的壬基酚进行检测分析。
[0019] 积极有益效果
[0020] 本发明首次采用修饰电极为高电化学活性Ag2Se@AuNPs修饰的新型离子液体碳糊电极(Ag2Se@AuNPs/IL/CPE)，提供了一种高灵敏检测壬基酚含量的化学修饰电极。本方法制备的修饰电极对壬基酚具有较高的选择性和灵敏度，线性范围为0.03～25μM，检出限为7.5nM。该修饰电极相较于其它检测方法具有体积小、价廉、分析速度快、稳定性好和适合现场检测等优点，很具研究意义。
附图说明
[0021] 图1为Ag2Se@AuNPs复合材料的扫描电子显微镜图；
[0022] 图2为裸CPE(a)，Ag2Se/CPE(b)，Ag2Se@AuNPs/IL/CPE空白(c)，Ag2Se@AuNPs/IL/CPE(d)和AuNPs/CPE(e)在pH 7.5PBS缓冲溶液中50μM壬基酚在不同电极上的循环伏安曲线；
[0023] 图3为AuNPs/CPE(a)，Ag2Se@AuNPs/IL/CPE空白(b)，裸CPE(c)，Ag2Se/CPE(d)和Ag2Se@AuNPs/IL/CPE(e)在含0.8μM壬基酚的pH 7.5PBS中的方波伏安曲线；
[0024] 图4为Ag2Se@AuNPs/IL/CPE(a)、Ag2Se/CPE(b)、AuNPs/CPE(c)和裸CPE(d)的电化学交流阻抗图谱；
[0025] 图5为不同浓度壬基酚的方波伏安曲线，插图为线性关系；
[0026] 图6为测定几种玩具样品中壬基酚的方波伏安曲线一；
[0027] 图7为测定几种玩具样品中壬基酚的方波伏安曲线二；
[0028] 图8为测定几种玩具样品中壬基酚的方波伏安曲线三；
[0029] 图9为测定玩具样品中壬基酚的加标回收实验结果表图。
具体实施方式
[0030] 下面结合附图，对本发明做进一步的说明：
[0031] 所述的修饰电极为高电化学活性Ag2Se@AuNPs修饰的离子液体碳糊电极，其制备方法如下：
[0032] 步骤1)、Ag2Se@AuNPs纳米复合物的制备：
[0033] 首先，将0.50g硒粉和0.22g AgNO3溶解于20mL水中，搅拌至完全溶解，然后将混合液转入反应釜中加热到150℃反应12h，将反应釜冷却至室温后离心收集沉淀，用水和乙醇分别洗五次，在60℃干燥12h，即制得Ag2Se亚微球；
[0034] 取0.2g上述产物于100mL乙醇中超声20min，搅拌下加入1mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷，90℃回流6h，产物离心，醇洗5次，40℃干燥，即获得氨基化Ag2Se亚微球；
[0035] 然后，室温下向1mL氯金酸(1wt％)中依次加入90mL蒸馏水、2mL 38.8mM柠檬酸钠，搅拌2min，继续加入1mL新制备的0.075wt％硼氢化钠(包含柠檬酸钠33.8mM)，混合液继续搅拌5min，离心、洗涤，即得到5nm金颗粒；
[0036] 最后，将50mg Ag2Se溶于25mL水中，然后加入7mL 5nm金颗粒溶液，室温下搅拌3h，离心，用去离子水洗涤三次，干燥后得到Ag2Se@AuNPs纳米复合物(如图1所示)；
[0037] 步骤2)、碳糊电极的制备：将Ag2Se@AuNPs纳米复合物与导电石墨粉按比例混合，以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为粘合剂，于玛瑙研钵中研磨均匀，取适量填入内径3mm的聚四氟乙烯管，一端压实，将铜线插入另一端并封胶固定，成功制备Ag2Se@AuNPs纳米复合物修饰的新型离子液体碳糊电极，表示为Ag2Se@AuNPs/IL/CPE。其它碳糊电极按类似方法制备；
[0038] 采用以Ag2Se@AuNPs/IL/CPE为工作电极的三电极体系进行随后的电化学检测，具体应用于检测玩具样品中壬基酚的测定。
[0039] 所述的具体检测条件和手段为：
[0040] 以Ag2Se@AuNPs/IL/CPE为工作电极，将三电极体系置于pH 7.5PBS缓冲溶液中，设置富集时间为120s、富集电位为0V，记录pH 7.5PBS缓冲溶液中50μM壬基酚在不同电极上的循环伏安曲线(如图2所示)；采用方波伏安法采集不同修饰电极上低浓度壬基酚的伏安曲线(如图3所示)；记录5mM的K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6(1M KCl)在不同修饰电极上的电化学交流阻抗图谱(如图4所示)；采集不同浓度壬基酚的方波伏安曲线(如图5所示)；以几种儿童玩具样品为例考察该Ag2Se@AuNPs/IL/CPE的实际应用价值，向3mL pH 7.5PBS缓冲溶液中加入50μL儿童玩具样品的萃取液，富集120s后记录0～1.0V之间的方波伏安曲线(如图6、7、8所示)，对这些样品中的壬基酚进行检测分析。
[0041] 实际应用：以几种样品为例考察该修饰电极的应用价值，将本发明的修饰电极用于实际样品的检测，样品中所含壬基酚的浓度通过方波脉冲伏安实验并结合加标回收法计算得到，结果见图9。每个样品平行测定20次，RSD低于2.6％，说明该化学修饰电极稳定性好，方法可靠。
[0042] 以上所述仅为本发明的优选实施方式，用以说明和解释本发明而非限制。在本发明的宗旨和原则之内，可以对上述实施例所说明的方案进行修改或等同替换，只要不违背本发明的思想，所作的任何修改或等同替换同样视为该发明所公开的内容。
