本发明涉及催化化学领域，公开了一种固体酸催化剂及其制备方法和应用与制备糠醛类化合物的方法。所述固体酸催化剂具有无定形结构且化学式为AxPyO(4x+5y)/2，A表示IVB族金属元素和/或IVA族金属元素，y:x＝0.5‑4:1。制备固体酸催化剂的方法包括在溶剂的存在下混合金属离子源与磷源，干燥和焙烧所得固相，金属离子源与磷源的摩尔比为0.5‑4:1。制备糠醛类化合物的方法包括在固体酸催化剂、反应介质和选择性使用的促进剂的存在下，使生物质原料发生分子内脱水反应。本发明还公开了固体酸催化剂在催化分子内脱水反应中的用途。本发明的固体催化剂能有效催化生物质原料转化为糠醛类化合物，环境友好且条件温和。
1.一种固体酸催化剂，其特征在于，该固体酸催化剂具有无定形结构且化学式为AxPyO(4x+5y)/2，其中，A表示IVB族金属元素和/或IVA族金属元素，y与x各自独立地为正整数且y:x＝0.5-4:1；
所述固体酸催化剂的酸量在0.1mmol/g以上，比表面积在55m2/g以上，平均孔径在2.3-
4nm范围内，吡啶吸附红外光谱测定显示所述固体酸催化剂的L酸酸量和B酸酸量之间的比值为0.08-50：1，氨气程序升温脱附分析显示所述固体酸催化剂在100-200℃范围内的吸收峰面积占100-600℃范围内宽峰总面积的4-20％、在200-400℃范围内的吸收峰面积占100-
600℃范围内宽峰总面积的35-55％、在400-600℃范围内的吸收峰面积占100-600℃范围内宽峰总面积的35-55％。
2.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其中，所述固体酸催化剂的酸量为0.4-
0.6mmol/g，比表面积为90-150m2/g，平均孔径为2.8-3nm，吡啶吸附红外光谱测定显示所述固体酸催化剂的L酸酸量和B酸酸量之间的比值为0.1-4.5：1，氨气程序升温脱附分析显示所述固体酸催化剂在100-200℃范围内的吸收峰面积占100-600℃范围内宽峰总面积的10-
15％、在200-400℃范围内的吸收峰面积占100-600℃范围内宽峰总面积的40-50％、在400-
600℃范围内的吸收峰面积占100-600℃范围内宽峰总面积的40-50％。
3.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其中，y:x＝1.5-3:1。
4.一种制备权利要求1-3中任意一项所述的固体酸催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：在溶剂的存在下，将金属离子源与磷源混合，将所得固相进行干燥和焙烧，其中，混合的方式为：将含磷源的溶液滴加至含金属离子源的溶液中，控制滴加速度为1-10mL/min，滴加完成后继续反应0.5-10h；所述金属离子源中的金属元素包括IVB族金属元素和/或IVA族金属元素；所述金属离子源与磷源的摩尔比为0.5-4:1，所述金属离子源以金属元素计，所述磷源以磷元素计。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述金属离子源与磷源的摩尔比为1.5-3:1。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述金属离子源为IVB族金属和/或IVA族金属的硝酸盐、氯化物、氧氯化物和硫酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，IVB族金属为钛、锆和铪中的至少一种，IVA族金属为锗和/或锡。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述金属离子源为硝酸锆和/或氧氯化锆。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，所述磷源为磷酸盐。
10.根据权利要求4所述的方法，其中，所述磷源为磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的至少一种。
11.根据权利要求4-10中任意一项所述的方法，其中，焙烧的温度为300-800℃，焙烧的时间为3-100h。
12.根据权利要求4-10中任意一项所述的方法，其中，所述金属离子源为硝酸锆和/或氧氯化锆，所述金属离子源与磷源的摩尔比为1.5-3:1，焙烧的温度为380-450℃。
13.由权利要求4-12中任意一项所述的方法制得的固体酸催化剂。
14.一种制备式I所示的糠醛类化合物的方法，其特征在于，该方法包括：在固体酸催化剂、反应介质和选择性使用的促进剂的存在下，使生物质原料发生分子内脱水反应，式I中，R为氢或羟甲基；
所述固体酸催化剂为下述(a)或(b)所述的固体酸催化剂：
(a)具有无定形结构且化学式为AxPyO(4x+5y)/2，其中，A表示IVB族金属元素和/或IVA族金属元素，y与x各自独立地为正整数且y:x＝0.5-4:1；
(b)由包括以下步骤的方法制得：在溶剂的存在下，将金属离子源与磷源混合，将所得固相进行干燥和焙烧，其中，所述金属离子源中的金属元素包括IVB族金属元素和/或IVA族金属元素；所述金属离子源与磷源的摩尔比为0.5-4:1，所述金属离子源以金属元素计，所述磷源以磷元素计。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，y:x＝1.5-3:1。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述固体酸催化剂的酸量在0.1mmol/g以上，比表面积在55m2/g以上，平均孔径在2.3-4nm范围内，吡啶吸附红外光谱测定显示所述固体酸催化剂的L酸酸量和B酸酸量之间的比值为0.08-50：1，氨气程序升温脱附分析显示所述固体酸催化剂在100-200℃范围内的吸收峰面积占100-600℃范围内宽峰总面积的4-20％、在
200-400℃范围内的吸收峰面积占100-600℃范围内宽峰总面积的35-55％、在400-600℃范围内的吸收峰面积占100-600℃范围内宽峰总面积的35-55％。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，所述固体酸催化剂的酸量为0.4-0.6mmol/g，比表面积为90-150m2/g，平均孔径为2.8-3nm，吡啶吸附红外光谱测定显示所述固体酸催化剂的L酸酸量和B酸酸量之间的比值为0.1-4.5：1，氨气程序升温脱附分析显示所述固体酸催化剂在100-200℃范围内的吸收峰面积占100-600℃范围内宽峰总面积的10-15％、在200-
400℃范围内的吸收峰面积占100-600℃范围内宽峰总面积的40-50％、在400-600℃范围内的吸收峰面积占100-600℃范围内宽峰总面积的40-50％。
18.根据权利要求14所述的方法，其中，所述金属离子源与磷源的摩尔比为1.5-3:1。
19.根据权利要求14所述的方法，其中，所述金属离子源为IVB族金属和/或IVA族金属的硝酸盐、氯化物、氧氯化物和硫酸盐中的至少一种。
20.根据权利要求14所述的方法，其中，IVB族金属为钛、锆和铪中的至少一种，IVA族金属为锗和/或锡。
21.根据权利要求14所述的方法，其中，所述金属离子源为硝酸锆和/或氧氯化锆。
22.根据权利要求14所述的方法，其中，所述磷源为磷酸盐。
23.根据权利要求14所述的方法，其中，所述磷源为磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的至少一种。
24.根据权利要求14所述的方法，其中，混合的方式为：将含磷源的溶液滴加至含金属离子源的溶液中，控制滴加速度为1-10mL/min，滴加完成后继续反应0.5-10h。
25.根据权利要求14-24中任意一项所述的方法，其中，焙烧的温度为300-800℃，焙烧的时间为3-100h。
26.根据权利要求14-24中任意一项所述的方法，其中，所述金属离子源为硝酸锆和/或氧氯化锆，所述金属离子源与磷源的摩尔比为1.5-3:1，焙烧的温度为380-450℃。
27.根据权利要求14-24中任意一项所述的方法，其中，相对于每千克的生物质原料，所述固体酸催化剂的用量为100-200g。
28.根据权利要求14-24中任意一项所述的方法，其中，相对于每千克的生物质原料，所述反应介质的用量为10-25L；所述反应介质为极性大于庚烷的有机溶剂。
29.根据权利要求14-24中任意一项所述的方法，其中，所述反应介质为己烷、甲苯、丙酮、1,4-二氧六环、1-丁醇、2-丁醇、四氢呋喃和甲基异丁基甲酮中的至少一种。
30.根据权利要求14-24中任意一项所述的方法，其中，相对于每千克的生物质原料，所述促进剂的用量1-20L；所述促进剂为无机盐的饱和水溶液。
31.根据权利要求14-24中任意一项所述的方法，其中，所述促进剂为氯化钾的饱和水溶液、氯化钠的饱和水溶液、氯化锂的饱和水溶液、硫酸钾的饱和水溶液和硫酸钠的饱和水溶液中的至少一种。
32.根据权利要求14-24中任意一项所述的方法，其中，分子内脱水反应的条件包括：惰性气氛，温度为100-300℃，时间为1-100h。
33.根据权利要求14-24中任意一项所述的方法，其中，所述生物质原料含有糖。
34.根据权利要求14-24中任意一项所述的方法，其中，所述生物质原料由葡萄糖、果糖、蔗糖、菊糖、淀粉、木糖、纤维素、半纤维素、甘蔗渣、秸秆、种子壳和木质材料中的至少一种提供。
35.权利要求1-3和13中任意一项所述的固体酸催化剂在催化分子内脱水反应中的用途。
固体酸催化剂及其制备方法和应用与制备糠醛类化合物的
方法
技术领域
[0001] 本发明涉及催化化学领域，具体地，涉及一种固体酸催化剂及其制备方法与制备糠醛类化合物的方法。
背景技术
[0002] 由于生物质具有可持续性和来源广泛等优点，以其为原料合成能源和精细化学品的研究成为目前生物质利用领域的热点。糠醛和5-羟甲基糠醛是一类重要的呋喃化合物，可以用于制备液体燃料2-甲基呋喃，2,5-二甲基呋喃、长链烷烃、药物中间体2,5-二甲酰呋喃、聚酯单体2,5-呋喃二甲酸等，因此通过脱水反应将生物质及其衍生物合成糠醛和5-羟甲基糠醛，是生物质高效利用的一个重要途径。
[0003] 目前对于生物质或其衍生物脱水合成糠醛和5-羟甲基糠醛的反应通常使用无机液体酸为催化剂，存在产物分离难、设备腐蚀严重和环境污染等问题。研究发现以离子液体氯代1-甲基-3-乙基咪唑为反应介质，将葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛(HMF)，能得到70％的HMF收率(Science,2007,316,1597)；在转化玉米秸秆、稻草及松木时，5-羟甲基糠醛的收率及糠醛的收率分别为45-52％和23-31％(Tetrahedron Letters,2009,50,5403)。但目前离子液体的成本太高，同时使用的催化剂多为CrCl3，而铬对环境污染严重，因而其工业应用受到了极大的限制。
发明内容
[0004] 本发明的目的是克服现有技术中操作繁琐且对条件要求苛刻的缺陷，提供一种适用于更便捷地制备糠醛类化合物的固体酸催化剂及其制备方法与制备糠醛类化合物的方法。
[0005] 为了实现上述目的，本发明的发明人进行了大量的研究，结果发现，使用具有特定物化特性的硅铝氧化物固体酸催化剂能够有效地催化生物质原料脱水，因此，第一方面，本发明提供了一种固体酸催化剂，该固体酸催化剂具有无定形结构且化学式为AxPyO(4x+5y)/2，其中，A表示IVB族金属元素和/或IVA族金属元素，y与x各自独立地为正整数且y:x＝0.5-4:1。
[0006] 第二方面，本发明提供了一种制备固体酸催化剂的方法，该方法包括：在溶剂的存在下，将金属离子源与磷源混合，将所得固相进行干燥和焙烧，其中，金属离子源中的金属元素包括IVB族金属元素和/或IVA族金属元素；所述金属离子源与磷源的摩尔比为0.5-4:1，所述金属离子源以金属元素计，所述磷源以磷元素计。
[0007] 第三方面，本发明提供了一种由第二方面所述的方法制得的固体酸催化剂。
[0008] 第四方面，本发明提供了一种制备式I所示的糠醛类化合物的方法，该方法包括：在固体酸催化剂、反应介质和选择性使用的促进剂的存在下，使生物质原料发生分子内脱水反应，所述固体酸催化剂为第一方面和/或第三方面所述的固体酸催化剂，
[0009]
[0010] 式I中，R为氢或羟甲基。
[0011] 第五方面，本发明提供了第一方面和/或第三方面所述的固体酸催化剂在催化分子内脱水反应中的用途。
[0012] 本发明的固体催化剂能够有效催化生物质原料转化为糠醛类化合物，使得制备糠醛类化合物的方法环境友好、条件温和、成本低廉，克服了现有技术中反应设备要求高、产物分离难、催化剂难以回收利用和污染环境等缺点。
[0013] 本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0014] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0015] 图1为根据本发明的一种实施方式获得的固体酸催化剂的氨气程序升温脱附分析(NH3-TPD)结果图。
具体实施方式
[0016] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0017] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0018] 在第一方面中，本发明提供的固体酸催化剂具有无定形结构且化学式为AxPyO(4x+5y)/2，其中，A表示IVB族金属元素和/或IVA族金属元素，y与x各自独立地为正整数且y:x＝0.5-4:1，优选地，y:x＝1.5-3:1。
[0019] 优选地，所述固体酸催化剂的酸量在0.1mmol/g以上，更优选为0.4-1mmol/g(如0.4mmol/g、0.45mmol/g、0.5mmol/g、0.55mmol/g、0.6mmol/g、0.65mmol/g、0.7mmol/g、
0.75mmol/g、0.8mmol/g、0.85mmol/g、0.9mmol/g、0.95mmol/g、1mmol/g或前述数值之间的任意值)。
[0020] 优选地，所述固体酸催化剂的比表面积在55m2/g以上，更优选在80m2/g以上，最优选为90-300m2/g(如90m2/g、100m2/g、110m2/g、115m2/g、120m2/g、125m2/g、130m2/g、140m2/g、2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
150m/g、160m /g、170m/g、180m /g、190m/g、200m /g、210m/g、220m /g、230m/g、240m/g、
250m2/g、260m2/g、270m2/g、280m2/g、285m2/g、290m2/g、295m2/g、300m2/g或前述数值之间的任意值)。
[0021] 优选地，所述固体酸催化剂的平均孔径在2.3-10nm(2.3nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm、5.5nm、6nm、6.5nm、7nm、7.5nm、8nm、8.5nm、9nm、9.5nm、9.6nm、9.7nm、
9.8nm、9.9nm、10nm或前述数值之间的任意值)范围内，更优选为2.8-3nm。
[0022] 其中，所述酸量通过氨气程序升温脱附分析法(NH3-TPD)测得；比表面积通过N2吸脱附方法测得；平均孔径通过BJH(Barrett-Joyner-Halenda)模型方法测得。
[0023] 优选地，吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)显示所述固体酸催化剂的L酸酸量和B酸酸量之间的比值为0.08-50：1(如0.08:1、0.1:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1或前述数值之间的任意值)，优选为0.1-4.5：1。其中，L酸酸量和B酸酸量的计算方法可以参照文献
(Catal.Commun.,2008,9,1959-1965)。Py-FTIR结果可以采用美国Nicolet Model 710型红外光谱仪在100℃(或200℃或400℃)下测量得到。具体操作步骤可以为：50mg催化剂在红外灯下烘干，研磨至粉末状后将其转移至压片器内，压片后得到圆形的薄片，之后将薄片放入样品槽内；将样品槽抽至高真空状态，样品薄片预处理2小时，除去样品吸附的水分和其它杂质；之后将样品降温至室温(25℃)，并记录此时预处理后样品的红外光谱作为背景，接着在室温条件下通吡啶蒸气，直至样品吸附饱和(红外光谱图不再变化时认为吸附饱和)；将样品逐渐升温至100℃(或200℃或400℃)，并在该温度下保持1个小时，记录此时样品的红外光谱图。
[0024] 优选地，NH3-TPD分析还显示所述固体酸催化剂在100-200℃范围内的吸收峰面积占100-600℃范围内宽峰总面积的4-20％、在200-400℃范围内的吸收峰面积占100-600℃范围内宽峰总面积的35-55％、在400-600℃范围内的吸收峰面积占100-600℃范围内宽峰总面积的35-55％。更优选地，NH3-TPD分析显示所述固体酸催化剂在100-200℃范围内的吸收峰面积占100-600℃范围内宽峰总面积的10-15％(如10％、10.5％、11％、12％、13％、14％、15％或前述数值之间的任意值)、在200-400℃范围内的吸收峰面积占100-600℃范围内宽峰总面积的40-50％(40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％或前述数值之间的任意值)、在400-600℃范围内的吸收峰面积占100-600℃范围内宽峰总面积的40-50％(40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％或前述数值之间的任意值)。其中，所述固体酸催化剂在100-200℃、200-400℃和400-600℃范围内的吸收峰面积占100-600℃范围内宽峰总面积的百分比分别反映所述固体酸催化剂中“弱酸、中强酸和强酸”的含量。
[0025] NH3-TPD的具体操作步骤可以为：将催化剂样品置于U型石英管内，在45mL/min的N2气氛下以10℃·min-1的升温速率从室温升至500℃，并在此温度下预处理1小时；预处理结束后，将温度降至50℃并保持恒定，通入N2/NH3＝9:1的气体进行预吸附，在此温度下保持吸附45min，吸附结束后，将温度升至90℃使催化剂表面物理吸附的NH3脱附干净，开桥电流走基线，待基线走稳后，以10℃·min-1的升温速率从90℃升至500℃，通过TCD检测器在110℃下同步采集NH3脱附的信号。
[0026] 本发明的固体酸催化剂将葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛的收率为10-55％(如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、52％、55％或前述数值之间的任意值)，其中，5-羟甲基糠醛的收率＝5-羟甲基糠醛的摩尔量/葡萄糖的摩尔量×100％。本发明的固体酸催化剂将木糖转化为糠醛的收率为25-75％(如25％、30％、35％、40％、45％、50％、
55％、60％、62％、65％、68％、70％、71％、72％、73％、74％、75％或前述数值之间的任意值)，其中，糠醛的收率＝糠醛的摩尔量/木糖的摩尔量×100％。上述收率的测试条件包括：
往10ml体积比为7:3的甲基异丁基甲酮和氯化钾的饱和水溶液的混合液中加入0.5g葡萄糖或木糖，加入固体酸催化剂0.1g，充入氮气，加热至160℃，反应3小时后将反应体系冷却至
25℃，分离出固体酸催化剂，并将得到的液相用高效液相色谱进行分析，计算5-羟甲基糠醛或糠醛的收率。
[0027] 优选地，所述固体酸催化剂的化学式为ZrP2O7，酸量为0.6mmol/g，比表面积为110.4m2/g，平均孔径为2.9nm，弱酸、中强酸与强酸的重量比为1:4.3:4.7，L酸酸量和B酸酸量之间的比值为3.8:1，将木糖转化为糠醛的收率为51.6％，将葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛的收率为52％。
[0028] 在第二方面中，本发明提供的制备固体酸催化剂的方法包括：在溶剂的存在下，将金属离子源与磷源混合，将所得固相进行干燥和焙烧，其中，金属离子源中的金属元素包括IVB族金属元素和/或IVA族金属元素；所述金属离子源与磷源的摩尔比为0.5-4:1(优选为1.5-3:1)，所述金属离子源以金属元素计，所述磷源以磷元素计。
[0029] 在第二方面中，所述金属离子源可以为本领域常规使用的能够提供四价金属离子的物质，例如，IVB族金属和/或IVA族金属的各种盐或氧氯化物形式。优选地，所述金属离子源为IVB族金属和/或IVA族金属的硝酸盐、氯化物、氧氯化物和硫酸盐中的至少一种。其中，IVB族金属优选为钛、锆和铪中的至少一种。IVA族金属优选为锗和/或锡。更优选地，所述金属离子源为硝酸锆和/或氧氯化锆。
[0030] 在第二方面中，所述磷源可以为本领域常规使用的各种能够提供磷的物质，例如，有机磷酸盐和/或无机磷酸盐。优选地，所述磷源为磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的至少一种。
[0031] 在第二方面中，所述混合可以为常规的混合方式，只要能够使金属离子源与磷源充分接触从而形成白色浑浊物即可。例如，可以将金属离子源与磷源分别添加至溶剂中从而实现混合，也可以将含金属离子源的溶液与含磷源的溶液混合。优选地，所述混合的方式为：将含磷源的溶液滴加至含金属离子源的溶液中，控制滴加速度为1-10mL/min，滴加完成后继续反应0.5-10h。其中，对含金属离子源的溶液和含磷源的溶液的浓度没有特别的要求，可以分别在0.1mol/L以上(上限为饱和溶液的浓度)和0.1mol/L以上(上限为饱和溶液的浓度)。
[0032] 同样地，对混合的条件没有特别的要求，例如，混合的温度可以为5-50℃，混合的时间可以为0.5-20h(如果采用滴加的混合方式，该时间表示滴加完成后继续反应的时间)。本领域技术人员能够对混合的时间进行选择，如通过观察白色浑浊物的形成程度。
[0033] 所述溶剂可以本领域常见的各种溶剂，如水。
[0034] 在第二方面中，所述焙烧为(在高温下)使金属和磷转化为氧化物形式的过程。所述焙烧的条件可以为本领域的常规选择。优选地，焙烧的温度为300-800℃(优选为380-450℃)，焙烧的时间为3-100h。
[0035] 在第二方面中，根据最优选的实施方式，所述金属离子源为硝酸锆和/或氧氯化锆，所述金属离子源与磷源的摩尔比为1.5-3:1，焙烧的温度为380-450℃。根据该优选实施方式制得的固体酸催化剂的催化效率更高。
[0036] 在第二方面中，干燥前，可以对固相进行洗涤，以使其呈中性。洗涤使用的试剂可以为水，洗涤的方式为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
[0037] 在第三方面中，本发明提供了由第二方面所述的方法制得的固体酸催化剂。由第二方面所述的方法制得的固体酸催化剂的酸量、比表面积和平均孔径等如上所述，不再一一赘述。
[0038] 在第四方面中，本发明提供的制备式I所示的糠醛类化合物的方法包括：在固体酸催化剂、反应介质和选择性使用的促进剂的存在下，使生物质原料发生分子内脱水反应，所述固体酸催化剂为第一方面和/或第三方面所述的固体酸催化剂，
[0039]
[0040] 式I中，R为氢或羟甲基。
[0041] 在第四方面中，对所述固体酸催化剂的用量没有特别的限制，相对于每千克的生物质原料，所述固体酸催化剂的用量优选为100-200g。
[0042] 在第四方面中，对反应介质的选择没有特别的要求，可以为各种不参与分子内脱水反应的有机溶剂(如C2-C10)。相对于每千克的生物质原料，所述反应介质的用量为10-25L。优选地，所述反应介质为极性大于庚烷的有机溶剂(如C3-C7)，如己烷、甲苯、丙酮、1,
4-二氧六环、1-丁醇、2-丁醇、四氢呋喃和甲基异丁基甲酮(CH3COCH2CH(CH3)2)中的至少一种。更优选地，所述反应介质为极性介于氯丙烷与丙酮之间的有机溶剂(如C4-C6)，如1,4-二氧六环、1-丁醇、2-丁醇、四氢呋喃和甲基异丁基甲酮中的至少一种，最优选为甲基异丁基甲酮。
[0043] 在第四方面中，所述促进剂为选择性使用的物质，在使用促进剂时，分子内脱水反应更完全，产物的收率更高。对所述促进剂的选择没有特别的限制，可以为各种常规的能够促进分子内脱水反应的物质，如能够结合水的溶液。优选地，相对于每千克的生物质原料，所述促进剂的用量为1-20L。优选地，所述促进剂为无机盐的饱和水溶液，更优选为氯化钾的饱和水溶液、氯化钠的饱和水溶液、氯化锂的饱和水溶液、硫酸钾的饱和水溶液和硫酸钠的饱和水溶液中的至少一种。
[0044] 在第四方面中，分子内脱水反应的条件一般包括：惰性气氛，温度为100-300℃，时间为1-100h。其中，提供惰性气氛的气体可以为常规的惰性气体，如氮气、氦气和氩气等。
[0045] 本发明的固体酸催化剂具有使各种糖异构化和分子内脱水的活性，因此，在第四方面中，为了获得式I所示的糠醛类化合物，所述生物质原料可以为各种含有糖(单糖、双糖或多糖)的原料，所述单糖可以为葡萄糖、果糖和木糖等；所述双糖可以为蔗糖等；所述多糖可以为菊糖、淀粉、纤维素和半纤维素等。所述生物质原料还可以为各种生物质废料(如秸秆、种子壳等)。优选地，所述生物质原料由葡萄糖、果糖、蔗糖、菊糖、淀粉、木糖、纤维素、半纤维素、甘蔗渣、秸秆、种子壳和木质材料中的至少一种提供，更优选为果糖和/或蔗糖。
[0046] 根据本发明的一种实施方式，制备式I所示的糠醛类化合物的方法包括：(1)根据第二方面所述的方法(如前所述，在此不再赘述)制备固体酸催化剂；(2)在所述固体酸催化剂、反应介质和选择性使用的促进剂的存在下，使生物质原料发生分子内脱水反应。根据最优选的实施方式，所述金属离子源为硝酸锆和/或氧氯化锆，所述金属离子源与磷源的摩尔比为1.5-3:1，焙烧的温度为380-450℃，所述生物质原料为果糖和/或蔗糖，所述反应介质为甲基异丁基甲酮。
[0047] 在第五方面中，本发明提供了第一方面和/或第三方面所述的固体酸催化剂在催化分子内脱水反应中的用途。在本发明的优选实施方式中，固体酸催化剂在催化葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛时能够获得高达52％的收率；催化果糖转化为5-羟甲基糠醛时能够获得高达75.4％的收率；在催化木糖转化为糠醛时能够获得高达51.6％的收率；在催化蔗糖时，5-羟甲基糠醛的收率可高达42.6％。
[0048] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0049] 以下实施例中，金属离子源以金属元素计，磷源以磷元素计，“磷金比”表示磷源与金属离子源的之间的摩尔比；对于直接以糖(如葡萄糖、果糖、蔗糖、菊糖、淀粉和纤维素)作为生物质原料的方法中，5-羟甲基糠醛(或糠醛)的收率＝产物中的5-羟甲基糠醛(或糠醛)摩尔量/原料的摩尔量×100％，对于以生物质废料(如甘蔗渣、玉米秸秆、松木)作为生物质原料的方法中，5-羟甲基糠醛(或糠醛)的收率＝产物中的5-羟甲基糠醛(或糠醛)的重量/原料的重量×100％；菊糖和淀粉购于国药集团化学试剂有限公司；纤维素购于阿拉丁化学试剂有限公司；甘蔗渣、玉米秸秆和松木均取自云南；
[0050] X-射线衍射(XRD)谱图在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行测定，采用Cu靶Kα(λ＝0.154056nm)源，测试电压为40kV，测试电流为40mA，扫描范围10-80°，扫描速度6°/min，根据XRD谱图判断所得催化剂是否为无定形结构；
[0051] 元素组成(化学式)通过能量弥散X射线探测器(EDX)表征得到；
[0052] 酸量通过氨气程序升温脱附分析法(NH3-TPD)测得，具体操作步骤如下：将催化剂样品置于U型石英管内，在45mL/min的N2气氛下以10℃·min-1的升温速率从室温升至500℃，并在此温度下预处理1小时。预处理结束后，将温度降至50℃并保持恒定，通入N2/NH3＝9:1的气体进行预吸附，在此温度下保持吸附45min，吸附结束后，将温度升至90℃使催化剂表面物理吸附的NH3脱附干净，开桥电流走基线，待基线走稳后，以10℃·min-1的升温速率从90℃升至500℃，通过TCD检测器(110℃)同步采集NH3脱附的信号；
[0053] 比表面积和平均孔径在Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪上测定，首先样品在180℃的真空条件下预处理，预处理完后，在液氮温度(77K)下进行分析，以氮气作为吸附质，测定催化剂的孔结构和比表面积，采用BJH法计算催化剂的平均孔径。
[0054] 实施例1-15
[0055] 根据如下方法制备固体酸催化剂：
[0056] 将金属离子源溶于水中得到溶液a(以金属离子计的浓度为1mol/L)；将磷源溶于水中得到溶液b(以磷元素计的浓度为1mol/L)；在25℃下，将溶液b缓慢滴加至溶液a(控制滴加速度为3mL/min)中，出现白色浑浊物，滴加完毕后继续搅拌1h，然后进行抽滤、洗涤至中性，滤饼干燥(100℃，12h)后置于马弗炉中焙烧4h，得到固体酸催化剂(金属离子源、磷源、磷金比和焙烧温度等见表1，各个固体酸催化剂的部分物化参数表征结果见表2)。实施例1得到的固体酸催化剂经NH3-TPD测定的结果见图1，从图1可以看出，本发明的固体酸催化剂具有弱酸、中强酸和强酸，其中以中强酸和强酸为主，少量弱酸(弱酸、中强酸与强酸的重量比为1:4.3:4.7)。实施例1得到的固体酸催化剂经Py-FTIR测定的结果显示所述固体酸催化剂以L酸为主，具有少量B酸(L酸酸量和B酸酸量之间的比值为3.8：1)，这种酸分布有利于葡萄糖到果糖的异构化，从而有利于整个分子内脱水反应。
[0057] 在间歇反应釜中加入10ml体积比为7:3的甲基异丁基甲酮和氯化钾的饱和水溶液的混合液，然后加入0.5g葡萄糖，分别加入上述步骤制得的固体酸催化剂0.1g，充入氮气，加热至160℃，恒温搅拌，反应3小时后将反应体系冷却至室温(25℃)，离心分离出催化剂。反应液用高效液相色谱进行分析，计算5-羟甲基糠醛的收率。将葡萄糖替换为木糖，计算糠醛的收率。结果如表2所示。
[0058] 高效液相色谱分析条件如下：
[0059] 反应液使用Agilent 1200型的HPLC分析，色谱柱为XDB-C18色谱柱(4.5μm，250mm，Eclipse USA)，色谱柱恒温在35℃。液相色谱装配一个Agilent G1329A型自动进样器，用来增加进样的可重复性。使用AgilentG1314B型紫外检测器(VWD)来检测反应生成的HMF和糠醛产物，紫外波长为254nm，流动相是甲醇和纯水的混合液，体积比为20:80，流速为0.6mL·min-1。采用Agilent 1200型HPLC色谱配置Agilent G1362A型示差折光检测器(RID)和Bio-Rad Aminex HPX-87H糖柱来检测反应后剩余的木糖和葡萄糖，色谱柱恒温在80℃，流动相为纯水，流速为0.8mL·min-1。
[0060] 表1
[0061]
[0062] 表2
[0063]
[0064]
[0065] 对比例1
[0066] 按照实施例3的方式制备固体酸催化剂D1和糠醛类化合物，不同的是，使用硝酸铁代替硝酸锆，测得固体酸催化剂的部分物化参数表征结果以及糠醛和5-羟甲基糠醛的收率如上表2所示。NH3-TPD和Py-FTIR测定的结果显示弱酸、中强酸与强酸的重量比为8：1：1，L酸酸量和B酸酸量之间的比值为1：60。
[0067] 实施例16-23
[0068] 按照实施例1的方式制备糠醛类化合物，不同的是，分别用表3所示的生物质原料代替“葡萄糖”，测得糠醛和5-羟甲基糠醛的收率如下表3所示。
[0069] 表3
[0070] 实施例编号 生物质原料 糠醛收率(％) 5-羟甲基糠醛收率(％)16 果糖 0 75.4
17 蔗糖 24.5 42.6
18 菊糖 0.5 55.5
19 淀粉 0 40.3
20 甘蔗渣 12.7 15.9
21 玉米秸秆 10.8 14.3
22 松木 11.6 10.5
23 纤维素 2.1 38.3
[0071] 实施例24-32
[0072] 按照实施例1的方式制备糠醛类化合物，不同的是，分别用表4所示的反应介质代替“甲基异丁基甲酮”，测得糠醛和5-羟甲基糠醛的收率如下表4所示。
[0073] 表4
[0074]
[0075] 实施例33和34
[0076] 按照实施例1的方式制备固体酸催化剂33-34以及糠醛类化合物，不同的是，磷源、焙烧的时间、固体酸催化剂的用量、脱水反应的温度和时间按照下表5所示进行。测得固体酸催化剂的物化参数表征结果以及糠醛和5-羟甲基糠醛的收率如下表5所示。
[0077] 表5
[0078]
[0079] 从以上实施例和对比例可以看出，本发明的固体酸催化剂能够有效催化生物质原料转化为糠醛类化合物。
[0080] 特别地，从实施例1与实施例2-15的结果可以看出，采用本发明的优选实施例方式能够获得性能更优异的固体酸催化剂，催化生物质原料转化为糠醛类化合物的收率更高。
[0081] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0082] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0083] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
