一种氧化铁颜料及其生产方法

摘要

本发明公开了一种氧化铁颜料及其生产方法，方法包括：1)配置含有络合剂、惰性盐、pH值在7.0‑13.0之间的反应液，向其中加入废铁或亚铁化合物或三价铁化合物，溶解后分离其中杂质，得到含铁溶液；2)向含铁溶液中通入含氧气体，使含铁溶液中的亚铁被氧化为氧化铁黄或氧化铁红或氧化铁黑沉淀，分离得到氧化铁颜料与反应母液；其中络合剂是甲胺、乙胺、乙二胺、丙二胺、乙醇胺、咪唑、二乙三胺、三乙四胺、乙二胺四乙酸、乙二胺二乙酸、氨三乙酸、谷氨酸、缬氨酸、组氨酸、天冬氨酸、丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸、精氨酸、苏氨酸、甘氨酸、赖氨酸、天冬酰胺和谷氨酰胺中的一种或两种。

权利要求

1.一种氧化铁颜料的生产方法，其特征在于，包括：

1)配置含有络合剂、惰性盐、pH值在7.0-13.0之间的反应液，向其中加入废铁或亚铁化合物或三价铁化合物，溶解后分离其中杂质，得到含铁溶液；

2)向含铁溶液中通入含氧气体，使含铁溶液中的亚铁被氧化为氧化铁黄或氧化铁红或氧化铁黑沉淀，分离得到氧化铁颜料与反应母液；

其中络合剂是甲胺、乙胺、乙二胺、丙二胺、乙醇胺、咪唑、二乙三胺、三乙四胺、乙二胺二乙酸、谷氨酸、缬氨酸、组氨酸、天冬氨酸、丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸、精氨酸、苏氨酸、甘氨酸、赖氨酸、天冬酰胺和谷氨酰胺中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的氧化铁颜料的生产方法，其特征在于，步骤2)中，进一步还包括：

配置与反应母液成分相同的溶液或使用反应母液作为底液，并向其中通入含氧气体，含铁溶液通过滴加或分批加入的方式，在0.1-40小时内加入母液中，并继续反应0.1-40小时，得到氧化铁黄或氧化铁红或氧化铁黑沉淀，分离得到氧化铁颜料与反应母液。

3.根据权利要求1所述的氧化铁颜料的生产方法，其特征在于，步骤1)中，废铁是铁含量在80％以上的金属铁，亚铁化合物是硫酸亚铁、氯化亚铁、氧化亚铁、硝酸亚铁中的一种或几种，三价铁化合物是硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的一种或几种，含氧气体是氧气、富氧空气、空气以及其他含有氧气的气体中的一种，惰性盐是钠、钾、铵离子的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酸盐、磷酸盐中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的氧化铁颜料的生产方法，其特征在于，步骤1)、步骤2)中反应温度在0-110℃之间，并使用有机碱、无机碱、有机酸、无机酸控制步骤1)、步骤2)中的溶液pH值在7.0-13.0之间，络合剂浓度为0.1-5.0mol/L，惰性盐浓度不超过4.5mol/L，含铁溶液中铁离子浓度为0.01-5.0mol/L，含氧气体温度在0-110℃之间，湿度在5-90％之间，每分钟含氧气体气体通气量/溶液体积的比值不超过10。

5.根据权利要求1所述的氧化铁颜料的生产方法，其特征在于，步骤1)中，还包括：加入氧化剂或催化剂，以促使金属铁更快的溶解。

6.根据权利要求5所述的氧化铁颜料的生产方法，其特征在于，所述氧化剂是双氧水、硝酸盐、高氯酸盐、氯酸盐中的一种或几种，所述催化剂是铜盐、镍盐、铂盐、金盐、银盐、钴盐中的一种或几种，氧化剂与催化剂的浓度均不超过3.5mol/L。

7.根据权利要求1所述的氧化铁颜料的生产方法，其特征在于，步骤2)中，还包括：向溶液中加入不超过100g/L的晶种或其他可以产生晶核的物质，所述晶种是采用已公开方法合成的氧化铁黄或氧化铁红或氧化铁黑晶种，所述其他可以产生晶核的物质是铜、锌、铅、镉、镍、钴、铝、钡化合物中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的氧化铁颜料的生产方法，其特征在于，在步骤1)或步骤2)中，还包括：加入表面活性剂，包括阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子型表面活性剂，其中表面活性剂加入量不超过10g/L。

9.根据权利要求8所述的氧化铁颜料的生产方法，其特征在于，所述表面活性剂是硬脂酸、油酸、月桂酸、季铵盐、椰油酞胺丙基甜菜碱、十二烷基氨基丙酸、异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚乙烯毗咯烷酮、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸脂、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的氧化铁颜料的生产方法，其特征在于，步骤2)中，还包括：向反应母液中加入氧化钙或氧化钡，使反应母液中过多的硫酸根转化成硫酸钙或硫酸钡沉淀，得到脱硫反应母液，脱硫反应母液可以返回步骤1)循环使用。

11.根据权利要求10所述的氧化铁颜料的生产方法，其特征在于，反应母液脱硫的温度为0-110℃，氧化钙或氧化钡加入量不低于0.01mol/L。

12.一种根据权利要求1～11任一方法制备的氧化铁颜料。

说明书

一种氧化铁颜料及其生产方法

技术领域

[0001] 本发明属于化学领域，具体属于一种氧化铁颜料及其生产方法。

背景技术

[0002] 氧化铁颜料包括氧化铁红、铁黑、铁黄、铁棕、透明氧化铁等颜料。氧化铁颜料以其颜色多、色谱广、无毒、价廉的特点，广泛应用于涂料、建材、塑料、电子、烟草、光学玻璃抛光剂、医药、高级精磨材料、宠物饲料添加剂等行业中。其中氧化铁黄是氧化铁颜料中的重要组成。

[0003] 国内目前生产铁黄主要有湿法空气氧化法、催化法、苯胺法三种方法。

[0004] 1)湿法空气氧化法

[0005] 我国氧化铁黄大部分是湿法采用湿法空气氧化法生产。其中湿法工艺包括酸法与碱法两种。酸法又称为晶种法，细分为铁皮法和滴加法两种工艺，酸法制备铁黄主要分二步进行：

[0006] (1)采用FeSO4·7H2O、NaOH或NH3·H2O、空气氧化制备晶种；

[0007] (2)用晶种、FeS04、铁皮、空气进行二步氧化产出铁黄。

[0008] 此处，NaOH或NH3·H2O是用作沉淀剂，与FeSO4反应生成氢氧化亚铁沉淀；空气用作氧化剂；铁皮是与FeSO4氧化过程中所产生的硫酸反应，提供反应体系中所需的亚铁离子，维持溶液的pH值。

[0009] 反应过程为：

[0010] 4FeSO4+O2+6H2O→4FeOOH(氧化铁黄)+4H2SO4

[0011] 4H2SO4+4Fe→4FeSO4+4H2

[0012] 在二步氧化中若通过滴加硫酸亚铁溶液代替铁皮，并滴加氨水或氢氧化钠中和氧化过程中产生的酸，则这种方法称为滴加法。

[0013] 反应过程为：

[0014] 4FeSO4+O2+8NaOH→4FeOOH(氧化铁黄)+2H2O+4Na2SO4

[0015] 2)氧化法生产氧化铁黄

[0016] 利用氯酸钠等作氧化剂，控制一定的硫酸亚铁的浓度、反应温度、时间和pH值，将Fe2+氧化为Fe3+最终转化为氧化铁黄。

[0017] 3)苯胺法

[0018] 苯胺法生产过程中用铁屑还原硝基苯生成铁黄。

[0019] 目前氧化铁黄颜料大多采用晶种法生产：

[0020] 1)首先使用硫酸亚铁与碱反应，在一定碱比R值(R＝2OH-/Fe2+)下生成氢氧化亚铁胶体，随后通入空气氧化，将氢氧化亚铁胶体氧化为氧化铁黄晶种。

[0021] 2)在氧化铁黄晶种的基础上，不断补充硫酸亚铁(滴加法)或铁皮(铁皮法)并通入空气，控制pH值在一定范围内，使氧化铁黄晶种不断长大，最终得到合格的氧化铁黄。

[0022] 采用硫酸亚铁为原料的滴加法生产氧化铁黄的过程中，首先硫酸亚铁需要预先精制，除去其中的杂质，以免这些杂质影响氧化铁黄的品质。之后晶种二步氧化过程需要消耗价值较高的氨水或氢氧化钠中和氧化过程中产生的酸，产生价值较低的硫酸钠或硫酸铵废水，其中消耗的碱(氨水或氢氧化钠)与硫酸亚铁的摩尔比为2：1。硫酸亚铁在氧化为氧化铁黄的过程中会产生硫酸，溶液中缺少缓冲物质，为维持溶液pH值的稳定(pH值约2.5-4.0之间)，因此在二步氧化过程中需要不断补充碱维持溶液pH值，其中产品氧化铁黄是固体，碱与硫酸中和得到硫酸盐必须是可溶性硫酸盐，因此综合成本考虑，只能使用氢氧化钠或氨水作为中和硫酸的碱使用。

[0023] 采用铁皮为原料的铁皮法生产氧化铁黄的过程中，铁皮作为原料直接转化为氧化铁黄，期间没有过滤等除杂过程，铁皮的杂质会全部转移到氧化铁黄产品中，因此需要质量较高的铁皮，一般使用低碳铁皮，以保证氧化铁黄产品的品质。

[0024] 在晶种法生产氧化铁黄的二步氧化过程中，溶液呈现酸性，亚铁离子在酸性环境中相比碱性环境还原性较弱，因此亚铁离子被空气氧化所需的时间较长，一般需要30-60小时才可完成氧化铁黄的合成。

[0025] 氧化法生产氧化铁黄需要消耗大量的氧化剂，例如氯酸钠，相比使用空气作为氧化剂的晶种法生产成本明显较高。

[0026] 因此，现有氧化铁黄的生产过程中，为保证氧化铁黄的质量，原料硫酸亚铁需要预先精制除去杂质或选用杂质较少的低碳铁皮作为原料，限制了氧化铁黄的原料来源。并且使用硫酸亚铁为原料的滴加法中，必须使用氨水或氢氧化钠作为碱中和二步氧化过程产生的酸。最后因亚铁离子氧化较慢，氧化铁黄的生产周期很长，需要30-60小时才可完成。

发明内容

[0027] 本发明针对现有技术的缺点，本发明主要解决氧化铁黄原料硫酸亚铁、铁皮质量要求较高的问题。

[0028] 本发明解决上述技术问题所采取的技术方案如下：

[0029] 一种氧化铁颜料的生产方法，包括：

[0030] 1)配置含有络合剂、惰性盐、pH值在7.0-13.0之间的反应液，向其中加入废铁或亚铁化合物或三价铁化合物，溶解后分离其中杂质，得到含铁溶液；

[0031] 2)向含铁溶液中通入含氧气体，使含铁溶液中的亚铁被氧化为氧化铁黄或氧化铁红或氧化铁黑沉淀，分离得到氧化铁颜料与反应母液；

[0032] 其中络合剂是甲胺、乙胺、乙二胺、丙二胺、乙醇胺、咪唑、二乙三胺、三乙四胺、乙二胺四乙酸、乙二胺二乙酸、氨三乙酸、谷氨酸、缬氨酸、组氨酸、天冬氨酸、丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸、精氨酸、苏氨酸、甘氨酸、赖氨酸、天冬酰胺和谷氨酰胺中的一种或两种。

[0033] 优选的是，步骤2)中，进一步还包括：

[0034] 配置与反应母液成分相同的溶液或使用反应母液作为底液，并向其中通入含氧气体，含铁溶液通过滴加或分批加入的方式，在0.1-40小时内加入母液中，并继续反应0.1-40小时，得到氧化铁黄或氧化铁红或氧化铁黑沉淀，分离得到氧化铁颜料与反应母液。

[0035] 优选的是，步骤1)中，废铁是铁含量在80％以上的金属铁，亚铁化合物是硫酸亚铁、氯化亚铁、氧化亚铁、硝酸亚铁中的一种或几种，三价铁化合物是硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的一种或几种，含氧气体是氧气、富氧空气、空气以及其他含有氧气的气体中的一种，惰性盐是钠、钾、铵离子的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酸盐、磷酸盐中的一种或几种。

[0036] 优选的是，步骤1)、步骤2)中反应温度在0-110℃之间，并使用有机碱、无机碱、有机酸、无机酸控制步骤1)、步骤2)中的溶液pH值在7.0-13.0之间，络合剂浓度为0.1-5.0mol/L，惰性盐浓度不超过4.5mol/L，含铁溶液中铁离子浓度为0.01-5.0mol/L，含氧气体温度在0-110℃之间，湿度在5-90％之间，每分钟含氧气体通气量/溶液体积的比值不超过10。

[0037] 更为优选的是，使用氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸、盐酸、硝酸控制步骤1)、步骤2)中的溶液pH值在7.0-13.0之间。

[0038] 优选的是，步骤1)中，还包括：加入氧化剂或催化剂，以促使金属铁更快的溶解。

[0039] 优选的是，所述氧化剂是氯酸盐、双氧水、硝酸盐、高氯酸盐、氯酸盐中的一种或几种，所述催化剂是铜盐、镍盐、铂盐、金盐、银盐、钴盐中的一种或几种，氧化剂与催化剂的浓度均不超过3.5mol/L。

[0040] 优选的是，步骤2)中，还包括：向溶液中加入不超过100g/L的晶种或其他可以产生晶核的物质，所述晶种是采用已公开方法合成的氧化铁黄或氧化铁红或氧化铁黑晶种，所述其他可以产生晶核的物质是铜、锌、铅、镉、镍、钴、铝、钡化合物中的一种或几种。

[0041] 优选的是，在步骤1)或步骤2)中，还包括：加入表面活性剂，包括阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子型表面活性剂，其中表面活性剂加入量不超过10g/L。

[0042] 优选的是，所述表面活性剂是硬脂酸、油酸、月桂酸、季铵盐、椰油酞胺丙基甜菜碱、十二烷基氨基丙酸、异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚乙烯毗咯烷酮、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸脂、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。

[0043] 优选的是，步骤2)中，还包括：向反应母液中加入氧化钙或氧化钡，使反应母液中过多的硫酸根转化成硫酸钙或硫酸钡沉淀，得到脱硫反应母液，脱硫反应母液可以返回步骤1)循环使用

[0044] 优选的是，反应母液脱硫的温度为0-110℃，氧化钙或氧化钡加入量不低于0.01mol/L。

[0045] 一种根据以上方法制备的氧化铁颜料。

[0046] 本发明采取了上述方法以后，其使用络合剂作为溶剂，将亚铁离子在弱碱性溶液中溶解，再氧化为氧化铁颜料，并使用廉价的氧化钙作为碱，中和硫酸亚铁转化为氧化铁黄时产生的酸，利用亚铁离子在碱性环境中更易氧化的特点，大幅缩短氧化铁黄的氧化生产周期。

[0047] 本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书中所特别指出的方法、步骤来实现和获得。

附图说明

[0048] 图1是本发明氧化铁颜料的生产方法的流程示意图。

具体实施方式

[0049] 以下将结合实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。需要说明的是，只要不构成冲突，本发明中的各个实施例以及各实施例中的各个特征可以相互结合，所形成的技术方案均在本发明的保护范围之内。

[0050] 如图1所示，一种氧化铁颜料的生产方法，包括：

[0051] 1)配置含有络合剂、惰性盐、pH值在7.0-13.0之间的反应液，向其中加入废铁或亚铁化合物或三价铁化合物，溶解后分离其中杂质，得到含铁溶液；

[0052] 2)向含铁溶液中通入含氧气体，使含铁溶液中的亚铁被氧化为氧化铁黄或氧化铁红或氧化铁黑沉淀，分离得到氧化铁颜料与反应母液；

[0053] 其中络合剂是甲胺、乙胺、乙二胺、丙二胺、乙醇胺、咪唑、二乙三胺、三乙四胺、乙二胺四乙酸、乙二胺二乙酸、氨三乙酸、谷氨酸、缬氨酸、组氨酸、天冬氨酸、丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸、精氨酸、苏氨酸、甘氨酸、赖氨酸、天冬酰胺和谷氨酰胺中的一种或两种。

[0054] 优选的是，步骤2)中，进一步还包括：

[0055] 配置与反应母液成分相同的溶液或使用反应母液作为底液，并向其中通入含氧气体，含铁溶液通过滴加或分批加入的方式，在0.1-40小时内加入母液中，并继续反应0.1-40小时，得到氧化铁黄或氧化铁红或氧化铁黑沉淀，分离得到氧化铁颜料与反应母液。

[0056] 优选的是，步骤1)中，废铁是铁含量在80％以上的金属铁，亚铁化合物是硫酸亚铁、氯化亚铁、氧化亚铁、硝酸亚铁中的一种或几种，三价铁化合物是硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的一种或几种，含氧气体是氧气、富氧空气、空气以及其他含有氧气的气体中的一种，惰性盐是钠、钾、铵离子的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酸盐、磷酸盐中的一种或几种。

[0057] 优选的是，步骤1)、步骤2)中反应温度在0-110℃之间，并使用有机碱、无机碱、有机酸、无机酸控制步骤1)、步骤2)中的溶液pH值在7.0-13.0之间，络合剂浓度为0.1-5.0mol/L，惰性盐浓度不超过4.5mol/L，含铁溶液中铁离子浓度为0.01-5.0mol/L，含氧气体温度在0-110℃之间，湿度在5-90％之间，每分钟含氧气体通气量/溶液体积的比值不超过10。

[0058] 更为优选的是，使用氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸、盐酸、硝酸控制步骤1)、步骤2)中的溶液pH值在7.0-13.0之间。

[0059] 优选的是，步骤1)中，还包括：加入氧化剂或催化剂，以促使金属铁更快的溶解。

[0060] 优选的是，所述氧化剂是氯酸盐、双氧水、硝酸盐、高氯酸盐、氯酸盐中的一种或几种，所述催化剂是铜盐、镍盐、铂盐、金盐、银盐、钴盐中的一种或几种，氧化剂与催化剂的浓度均不超过3.5mol/L。

[0061] 优选的是，步骤2)中，还包括：向溶液中加入不超过100g/L的晶种或其他可以产生晶核的物质，所述晶种是采用已公开方法合成的氧化铁黄或氧化铁红或氧化铁黑晶种，所述其他可以产生晶核的物质是能够与三价铁离子形成沉淀的铜、锌、铅、镉、镍、钴、铝、钡化合物中的一种或几种。

[0062] 优选的是，在步骤1)或步骤2)中，还包括：加入表面活性剂，包括阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子型表面活性剂，其中表面活性剂加入量不超过10g/L。

[0063] 优选的是，所述表面活性剂是硬脂酸、油酸、月桂酸、季铵盐、椰油酞胺丙基甜菜碱、十二烷基氨基丙酸、异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚乙烯毗咯烷酮、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸脂、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。

[0064] 优选的是，步骤2)中，还包括：向反应母液中加入氧化钙或氧化钡，使反应母液中过多的硫酸根转化成硫酸钙或硫酸钡沉淀，得到脱硫反应母液，脱硫反应母液可以返回步骤1)循环使用

[0065] 优选的是，反应母液脱硫的温度为0-110℃，氧化钙或氧化钡加入量不低于0.01mol/L。

[0066] 一种根据以上方法制备的氧化铁颜料。

[0067] 本发明采取了上述方法以后，其使用络合剂作为溶剂，将亚铁离子在弱碱性溶液中溶解，再氧化为氧化铁颜料，并使用廉价的氧化钙作为碱，中和硫酸亚铁转化为氧化铁黄时产生的酸，利用亚铁离子在碱性环境中更易氧化的特点，大幅缩短氧化铁黄的氧化生产周期。

[0068] 其中，结合实施例对本发明进行说明。

[0069] 其中，实施例中，络合剂是氨羧化合物或有机胺化合物(以下以氨羧络合剂为例具体说明)，对亚铁离子具有较强的络合能力，与亚铁离子形成可溶性的亚铁化合物，使亚铁离子在pH值7.0-13.0之间不产生沉淀，以可溶性亚铁络合物的形式存在。硫酸亚铁与氨羧络合剂形成亚铁络合物与硫酸根，金属铁置换氨羧络合剂中的氢离子或被其他氧化剂氧化或被催化剂(如铜盐、镍盐、铂盐、金盐、银盐、钴盐等氢超电势较低的金属化合物，通过置换在铁表面形成金属层，利用原电池效应加快金属铁的溶解)催化，得到亚铁络合物。此时，在碱性溶液中，硫酸亚铁、金属铁中的主要杂质，包括碳、硅、镁、钛等，以固体化合物形式存在，通过简单的一步分离即可得到干净的含铁溶液。目前的氧化铁黄生产工艺，缺乏原料的除杂过程，使用硫酸亚铁为原料时需预先精制，以分离其中杂质，使用金属铁为原料时需使用品质较高的低碳铁皮作为原料，以保证氧化铁黄的品质。

[0070] 含铁溶液净化后，向其中通入空气，其中的氧气可以将亚铁络合物氧化，控制氧化温度、氧化时间、氧化速率，可以分别得到氧化铁黄、氧化铁红、氧化铁黑等产品。亚铁在氧化为氧化铁颜料的过程中会产生氢离子，需要加入碱进行中和，维持溶液pH值的稳定。本发明使用的络合剂氨羧络合剂是弱酸，有机胺是弱碱，氨羧络合剂与其共轭碱组成溶液、有机胺化合物与其共轭酸组成溶液均是缓冲溶液，且在pH值7.0-13.0之间具有较强的缓冲能力，可以吸收氢离子而使溶液的pH值变化不大。亚铁在氧化过程中会产生氢离子，氢离子可以被缓冲溶液中的共轭酸碱对吸收，维持溶液pH值稳定。因此，在亚铁氧化过程中不需要添加额外的碱或铁皮控制pH值，利用反应溶液的缓冲能力即可维持溶液pH值的稳定。

[0071] 含铁溶液氧化的过程中，为了得到色相纯正、粒径大小合适的氧化铁颜料，需要控制亚铁的氧化速度。在本发明中，亚铁氧化速度由通气量、氧气浓度、亚铁浓度共同决定，因此可以通过改变通气量、气体氧含量的方式直接控制亚铁的氧化速度；另一方面，可以改变溶液中亚铁浓度的方式控制氧化速度，为了减少操作过程，可以预先配置含有较高浓度亚铁离子的含铁溶液，以步骤2)中氧化结束后的反应母液作为底液，向其中通入含氧气体，使用滴加或分批加入的方式加入含铁溶液，通过控制含铁溶液加入速度的方式，控制氧化过程溶液中的亚铁浓度，进而控制亚铁的氧化速度，得到色相纯正、粒径大小合适的氧化铁颜料。

[0072] 进一步，还能向步骤2)中向溶液中加入不超过100g/L的晶种或其他可以产生晶核的物质，所述晶种是采用已公开方法合成的氧化铁黄或氧化铁红或氧化铁黑晶种，所述其他可以产生晶核的物质是能够与三价铁离子形成沉淀的铜、锌、铅、镉、镍、钴、铝、钡化合物中的一种或几种。

[0073] 氧化铁黄、氧化铁红、氧化铁黑的成核条件较为接近，也有一定的区别，例如在亚铁浓度较高时，会优先得到氧化铁黑产品，温度较高、通气量较大时，优先得到氧化铁红产品。本发明所使用的弱碱性溶液不同于目前工业应用的酸性溶液与强碱性溶液，通过严格控制温度、时间、氧化速率、亚铁浓度，即使不添加晶种的条件下也可以直接得到氧化铁黄、氧化铁红或氧化铁黑产品。在本发明中，亚铁首先被空气氧化为氢氧化铁胶体，氢氧化铁胶体再通过聚合、重结晶作用得到氧化铁颜料。一般来说，胶体的聚合、重结晶可以通过热聚合、盐析以及添加额外的晶种来实现，在本发明中，可以通过加热、盐析或者两者相结合的方式，在不添加晶种的条件下获得氧化铁颜料，具体来说，步骤2)中一个更为优选的方案是反应温度50-110℃，惰性盐浓度1.0-3.5mol/L，可以将亚铁离子氧化并最终转化为氧化铁黄或氧化化铁红或氧化铁黑。本发明也可以通过单独添加晶种或添加晶种与热聚合、盐析联用的方式，将氢氧化铁胶体转化为相应的氧化铁颜料。一般来说，晶种分为两种，一种是颗粒较小、可以继续生长的晶体，例如氧化铁黄、氧化铁红、氧化铁黑晶种，这些晶种可以使用现有工业应用方法或其他公开的技术资料合成；另一种是与氧化铁黄、氧化铁红、氧化铁黑具有相似晶体结构的其他物质，因晶体结构相似，氢氧化铁胶体可以在这些物质上吸附并转化为氧化铁黄或氧化铁红或氧化铁黑，最终得到氧化铁颜料产品，这些物质包括铁酸锌、铁酸钡、铁酸钴、铁酸镍、铁酸镉、铁酸铅、铁酸铜，羟基氧化铝、氢氧化铝、氧化铝等，因此可以加入铜、锌、铅、镉、镍、钴、铝、钡化合物，在溶液中得到相应的铁酸盐或其他化合物作为晶种，使氢氧化铁胶体最终转化为氧化铁颜料，具体来说，步骤2)中一个更为优选的方案是反应温度40-90℃，惰性盐浓度0.5-1.5mol/L，加入现有氧化铁黄工业合成的氧化铁黄晶种，可以将亚铁离子氧化并最终转化为合格的氧化铁黄颜料。

[0074] 一般来说，胶体在较低温度和较低的盐浓度下可以稳定存在，因此在本申请提出的方案中，三价铁化合物也可以作为原料使用，具体来说，在控制温度以及惰性盐浓度的条件下，三价铁化合物首先与反应液反应，得到氢氧化铁胶体，氢氧化铁胶体粒径较小，可以通过过滤，得到干净的氢氧化铁胶体溶液(含铁溶液)，随后通过加热、加入晶种等手段，使氢氧化铁胶体转化为氧化铁颜料。硫酸亚铁的来源比较广泛，并且硫酸亚铁很容易被氧化，因此硫酸亚铁中通常会含有一定量的三价铁，在本发明提出的方法中，硫酸亚铁中的三价铁对整个工艺不构成影响，拓宽了原料硫酸亚铁的适用性。同时，只含有三价铁的化合物，比如硫酸铁，在本发明中亦可作为原料使用，区别在于硫酸铁已是三价铁形式，不需要再通入氧气进行氧化，通过热聚合、盐析以及添加额外的晶种即可将硫酸铁转化为氧化铁颜料。

[0075] 此外，在空气氧化的过程中，可以控制亚铁浓度、氧化速度，进而控制氧化铁颜料的颗粒大小，得到不同尺寸的氧化铁颜料，为了防止氧化铁颜料的团聚，可以添加表面活性剂，包括阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子型表面活性剂，防止氧化铁颜料粒子间的团聚，得到高分散性的氧化铁颜料。这些表面活性剂包括硬脂酸、油酸、月桂酸、季铵盐、椰油酞胺丙基甜菜碱、十二烷基氨基丙酸、异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚乙烯毗咯烷酮、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸脂、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中及其他可以在氧化铁颜料表面产生吸附的有机或无机具有表面活性作用的物质。

[0076] 此外，在亚铁氧化的过程中，会产生氢离子，在本发明中，这些氢离子被含有络合剂共轭酸碱对的具有缓冲能力的反应液收，保持反应液pH值相对稳定，为了循环使用反应液，吸收的氢离子需与碱性物质中和或被置换为氢气，才可实现反应液的再生，并循环使用。具体来说，使用金属铁作为原料时，铁会置换反应液中的氢离子，产生氢气，即将亚铁离子氧化过程产生的氢离子转化为氢气排出，消除反应溶液中的酸性。对于使用硫酸亚铁作为原料时，一方面，亚铁离子氧化过程产生的氢离子在溶液中富集，另一方面硫酸根也会在溶液中富集，因此需要将溶液中多余的氢离子与硫酸根离子除去，在本申请提出的技术方案中，硫酸根以可溶性阴离子的形式存在，可以使用钙、钡的氧化物或氢氧化物，一方面将多余硫酸根转化为不溶性的硫酸钙或硫酸钡沉淀，另一方面氧化钙或氧化钡作为碱性氧化物，可以中和反应液中的氢离子，实现反应液的循环使用。并且氧化钙作为廉价的碱，价值远远低于目前氧化铁黄工业使用的氨水以及氢氧化钠，可以极大地降低氧化铁黄的生产成本。

[0077] 实施例1：

[0078] 1)配置50L含有1.0mol/L乙二胺、1.5mol/L乙醇胺、1.5mol/L硫酸钠、1g/L十二烷基硫酸钠的反应液，在60℃下加入饲料级七水合硫酸亚铁14kg，使用硫酸维持溶液pH值在9.0-9.5之间，反应0.5小时，过滤，得到含铁溶液。

[0079] 2)向步骤1)中得到含铁溶液中通入空气，控制空气温度不低于50℃，湿度不低于50％，通气量50L/min，反应温度控制在95-100℃之间，期间使用硫酸维持溶液pH值在9.0-
9.5之间，反应时间8小时，过滤、洗涤，得到产品氧化铁红与反应母液。

[0080] 3)取20L反应母液中加入3kg氧化钙，反应温度控制在60-65℃之间，反应时间2小时，过滤、洗涤，得到脱硫反应母液与石膏。

[0081] 4)将步骤2)、步骤3)所得反应母液、脱硫反应母液合并，返回至步骤1)中，作为反应液循环使用。

[0082] 实施例2：

[0083] 1)配置5L含有0.5mol/L丙氨酸、1.0mol/L组氨酸、0.01mol/L硫酸钴催化剂、0.01mol/L氯酸钾氧化剂、0.5mol/L硫酸钾的反应液，在90℃下加入废铁70g，使用氢氧化钾维持溶液pH值在8.0-8.5之间，反应10小时，过滤，得到含铁溶液。

[0084] 2)向步骤1)中得到含铁溶液中加入硫酸铝10g作为晶种添加剂，并向其中通入空气，控制空气温度不低于80℃，湿度不低于90％，通气量0.5L/min，反应温度控制在90-95℃之间，期间使用氢氧化钾维持溶液pH值在8.0-8.5之间，反应时间6小时，过滤、洗涤，得到产品氧化铁黄与反应母液。

[0085] 3)将步骤2)所得反应母液返回至步骤1)中，作为反应液循环使用。

[0086] 实施例3：

[0087] 1)配置500L含有2.0mol/L苯丙氨酸、0.5mol/L乙醇胺、1.0mol/L硫酸钠、0.1g/L油酸钠的反应液，在80-85℃下加入工业级七水合硫酸亚铁100kg，使用氢氧化钠维持溶液pH值在10.0-10.5之间，反应1.0小时，过滤，得到含铁溶液。

[0088] 2)向步骤1)中得到含铁溶液中通入空气，控制空气温度不低于60℃，湿度不低于70％，通气量800L/min，反应温度控制80-85℃之间，期间使用氢氧化钠维持溶液pH值在
10.0-10.5之间，反应时间6小时，过滤、洗涤，得到产品氧化铁黑与反应母液。

[0089] 3)取100L反应母液，向其中加入12kg有效含量70％的氧化钙，反应温度控制在80-85℃之间，反应时间4小时，过滤、洗涤，得到脱硫反应母液与石膏。

[0090] 4)将步骤2)、步骤3)所得反应母液、脱硫反应母液合并，返回至步骤1)中，作为反应液循环使用。

[0091] 实施例4：

[0092] 1)配置3000L含有1.0mol/L谷氨酸、0.5mol/L赖氨酸、1.0mol/L苯丙氨酸、1.5mol/L氯化钾的反应液，在60-65℃下加入钛白副产七水合硫酸亚铁350kg，使用氢氧化钾维持溶液pH值在9.5-10.5之间，反应1.0小时，过滤，得到含铁溶液。

[0093] 2)向步骤1)中加入氧化铁黄晶种10kg(以有效氧化铁黄晶种固体含量计，其中氧化铁黄晶种使用硫酸亚铁、氢氧化钠为原料，碱比0.45，温度20℃，使用现有氧化铁黄酸法晶种制备工艺合成)，之后向含铁溶液中通入空气，控制空气温度不低于30℃，湿度不低于75％，通气量1500L/min，反应温度控制80-85℃之间，期间使用氢氧化钾维持溶液pH值在
9.5-10.5之间，反应时间9小时，过滤、洗涤，得到产品氧化铁黄与反应母液。

[0094] 3)取1000L反应母液，向其中加入70kg有效含量80％的氧化钙，反应温度控制在80-85℃之间，反应时间3小时，过滤、洗涤，得到脱硫反应母液与石膏。

[0095] 4)将步骤2)、步骤3)所得反应母液、脱硫反应母液合并，返回至步骤1)中，作为反应液循环使用。

[0096] 实施例5：

[0097] 1)配置1000L含有1.0mol/L组氨酸、0.1mol/L乙二胺四乙酸、0.2mol/L氨三乙酸、2.5mol/L硝酸铵的反应液，在70-75℃下加入工业副产七水合硫酸亚铁300kg，使用氨水维持溶液pH值在7.0-7.5之间，反应0.2小时，过滤，得到含铁溶液。

[0098] 2)配置1000L与反应母液成分相同的溶液，作为起始底液，其中含有1.0mol/L乙二胺四乙酸酸、1.0mol/L氨三乙酸、2.5mol/L氯化铵，加入氧化铁黄晶种2kg(以有效氧化铁黄晶种固体含量计，其中氧化铁黄晶种使用硫酸亚铁、氢氧化钠为原料，碱比0.45，温度20℃，使用现有氧化铁黄酸法晶种制备工艺合成)，之后向底液中通入80％氧气的富氧空气，控制空气温度不低于50℃，湿度不低于55％，通气量2000L/min；使用滴加方式将步骤1)所得含铁溶液逐渐加入起始底液中，加入速度2L/min，待含铁溶液全部加入底液后，继续反应2小时，过滤、洗涤，得到氧化铁黄产品与反应母液。反应过程中维持溶液温度在70-75℃，并使用氨水维持溶液pH值在7.0-7.5之间。

[0099] 3)取500L反应母液中加入20kg有效含量80％的氧化钙，反应温度控制在70-75℃之间，反应时间3小时，过滤、洗涤，得到脱硫反应母液与石膏。

[0100] 4)将步骤2)、步骤3)所得反应母液、脱硫反应母液合并，取其中1000L返回至步骤1)中，作为反应液循环使用，其余1000L作为步骤2)中的起始底液继续使用。

[0101] 需要说明的是，对于上述方法实施例而言，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本申请并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本申请，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和模块并不一定是本申请所必须的。

[0102] 最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。