一种应用于PBO纤维表面的疏水涂层材料及涂层制备方法

摘要

本发明公开了一种应用于PBO纤维表面的疏水涂层材料，该涂层材料由有机硅改性环氧树脂、十七氟癸基三甲氧基硅烷、有机溶剂及固化剂按一定比例组成。此外，本发明还公开了PBO纤维表面的疏水涂层的制备方法。经本发明所述的疏水涂层材料处理后的PBO纤维表面覆有一层薄膜，具有高疏水性能，水接触角可达140°。

权利要求

1.一种PBO纤维表面的疏水涂层的制备方法，其特征在于，将PBO纤维表面清理后并用偶联剂处理，进行表面活化；将活化后的PBO纤维浸泡在疏水涂层材料中，随后将浸泡后的PBO纤维固化形成所述的涂层；

所述的疏水涂层材料，以涂层材料重量为基准，各组分的重量百分数为：有机硅改性环氧树脂            12% 15%；

~

十七氟癸基三甲氧基硅烷        0.40 0.50%；

~

固化剂                        2 5%；

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余量为有机溶剂；

所述的固化剂为低聚聚酰胺；所述的低聚聚酰胺的分子量为200 651；

~

所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、异丙醇中的至少一种。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机硅改性环氧树脂的环氧值为

0.03 0.08。

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3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的固化剂为聚酰胺200、聚酰胺400、聚酰胺650、聚酰胺651中的至少一种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，十七氟癸基三甲氧基硅烷预先采用溶剂稀释，所述的溶剂为异丙醇。

5.如权利要求1 4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的偶联剂为KH-550、KH-~

560、KH-570、A-171中的至少一种。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，浸泡过程在超声辅助下进行；浸泡过程的温度为50 80℃；浸泡时间为10 30min。

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7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，固化温度为60 80℃；时间为2 5h。

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说明书

一种应用于PBO纤维表面的疏水涂层材料及涂层制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉一种应用于PBO纤维的疏水性有机硅改性环氧树脂涂层材料，属于功能聚合物复合材料领域。

背景技术

[0002] PBO纤维是一种高强度、高模量的合成纤维，其耐热、耐化学性以及抗拉抗压性能都十分优良，被誉为“21世纪的超级纤维”。PBO在很多领域已经有着广泛的应用，如航天航空以及军工领域，在一些日常生活中也有应用。但关于PBO纤维用作高性能防水绝缘材料的应用报道极少。目前，关于PBO纤维表面疏水化的研究报道不多。

[0003] 公开号为CN102094325A的中国专利文献公开了一种具有疏水性能的聚对苯撑苯并双噁唑纤维织物的制备方法，采用了氟硅烷对PBO纤维进行表面修饰，但由于PBO纤维表面光滑，化学惰性极强，氟硅烷与纤维之间的结合力非常弱，从而使得获得的疏水性持久性不强，耐磨性也较差。将纤维材料经水洗数次后，疏水性大幅度下降。

[0004] Zai X.Jiang(Applied suface science.2011.257：3455-3462)的实验研究结果表明PBO采用癸基硅烷处理后接触角也不能达到140°以上。当使用的癸基硅烷含量过高时，还会因为自身氟基团的覆盖从而使得纤维与水接触角下降。关于PBO纤维疏水性处理还非常不成熟，该工作还有着较大的研究空间及价值。

发明内容

[0005] 为解决现有技术存在的PBO纤维表面光滑，化学惰性强，难于形成表面疏水层的技术问题，本发明提供了一种应用于PBO纤维表面的疏水涂层材料，旨在提升PBO纤维基底与涂层之间的结合力，在保证良好疏水效果前提下全面改善处理后的PBO纤维性能。

[0006] 本发明另一目的在于提供一种应用于PBO纤维表面的疏水涂层材料的制备方法。

[0007] 一种应用于PBO纤维表面的疏水涂层材料，包括有机硅改性环氧树脂、十七氟癸基三甲氧基硅烷、有机溶剂及固化剂。

[0008] PBO纤维的表面光滑，化学惰性强，在其表面形成良好的疏水层的难度大。为探索一种可应用于PBO纤维的疏水涂层材料，本发明人进行了大量研究探索。通过深入研究发现，通过有机硅改性环氧树脂、十七氟癸基三甲氧基硅烷以及其他组分的协同，可在PBO纤维表面形成具有良好疏水效果的涂层；且该材料形成的涂层与PBO纤维基底的结合力强，处理后的PBO纤维具有优异的耐磨性、持久性、耐候性等性能，此外，还有助于延长PBO纤维的使用寿命。

[0009] 本发明人还发现，将各组分的重量百分比控制在合适的范围内，有助于进一步提升协同效果，进而进一步提升PBO纤维的疏水性能。

[0010] 作为优选，所述的疏水涂层材料中，以涂层材料重量为基准，各组分的重量百分数为：

[0011] 有机硅改性环氧树脂       12％～15％；

[0012] 十七氟癸基三甲氧基硅烷   0.40～0.50％；

[0013] 固化剂                   2～5％；

[0014] 余量为有机溶剂。

[0015] 作为优选，所述的有机硅改性环氧树脂的环氧值为0.03～0.08。

[0016] 作为优选，疏水涂层材料中，所述的有机硅改性环氧树脂的重量分数为13～14％。

[0017] 作为优选，所述的固化剂为低聚聚酰胺。

[0018] 作为优选，所述的低聚聚酰胺的分子量为200～651。

[0019] 进一步优选，所述的固化剂为聚酰胺200、聚酰胺400、聚酰胺650、聚酰胺651中的至少一种。

[0020] 作为优选，疏水涂层材料中，所述的固化剂的重量分数为2～3％。

[0021] 理论上，可溶解本发明各物料的溶剂均可应用至本发明中。

[0022] 作为优选，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、异丙醇中的至少一种。

[0023] 本发明中，作为优选，十七氟癸基三甲氧基硅烷预先采用溶剂稀释，所述的溶剂为异丙醇。

[0024] 进一步优选，所述的涂层材料，包括以下质量百分比组分组成：

[0025] 十七氟癸基三甲氧基硅烷及异丙醇溶液13.0～13.7％；其中，十七氟癸基三甲氧基硅烷与异丙醇的质量比为0.40～0.50：12.5～12.59；

[0026] 有机硅改性环氧树脂13.0～14.0％；

[0027] 固化剂2～5％；

[0028] 余量为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯中的至少一种。

[0029] 本发明还提供了一种PBO纤维表面的疏水涂层的制备方法，将PBO纤维表面清理后并用偶联剂处理，进行表面活化；将活化后的PBO纤维浸泡在所述的疏水涂层材料中，随后将浸泡后的PBO纤维固化形成所述的涂层。

[0030] 本发明制备方法，优选对PBO纤维表面活化，活化的手段可采用现有常规方法。

[0031] 作为优选，所述的偶联剂为KH-550、KH-560、KH-570、A-171中的至少一种。

[0032] 本发明所述的制备方法中，将活化后的PBO纤维浸泡在所述的涂层材料中，随后将浸泡后的PBO纤维固化形成所述的涂层。

[0033] 作为优选，浸泡过程在超声辅助下进行。

[0034] 作为优选，浸泡过程的温度为50～80℃。

[0035] 作为优选，浸泡时间为10～30min。

[0036] 本发明中，作为优选，重复进行所述浸泡过程3～5次。

[0037] 作为优选，固化温度为60～80℃。

[0038] 作为优选，固化时间为2～5h。

[0039] 本发明一种优选的应用于PBO纤维的疏水性有机硅改性环氧树脂涂层材料制备方法，具体步骤为：

[0040] 步骤一、将十七氟癸基三甲基硅烷与异丙醇混合，超声处理1～2h；

[0041] 步骤二、将PBO纤维表面清理干净后并用偶联剂对纤维进行表面活化处理；

[0042] 步骤三、将步骤二处理后的PBO纤维浸入含有有机硅改性环氧树脂、十七氟癸基三甲基硅烷的异丙醇溶液、有机溶剂及固化剂的混合溶液中，所述的混合溶液中，有机硅改性环氧树脂12％～15％；十七氟癸基三甲氧基硅烷0.40～0.50％；固化剂2～5％；余量为有机溶剂；

[0043] 在所述的混合溶液中浸泡时间10～30min，浸泡晾干后，重复浸入晾干3～5次，在60～80℃加热固化3～5h即可。

[0044] 本发明的有益效果：

[0045] 本发明中，通过所述的涂层材料的各组分的协同，可显著提升疏水涂层与PBO纤维基体之间的结合力，采用极少量的十七氟癸基三甲氧基硅烷即可使PBO纤维具有更好的耐水洗性；此外，还具有优异的耐候性，使疏水改性处理后的PBO纤维使用寿命延长，成本降低。

附图说明

[0046] 图1是实施例1制备得到的具有疏水性能的PBO纤维与水的接触角的测试图。

[0047] 图2为实施例1处理前、后的PBO纤维经400h加速老化后的强度保留率数据比较图；其中，样品1为未处理的PBO纤维，样品2为实施例1处理后的PBO纤维。

具体实施方式

[0048] 以下实施例以及对比例的强度保留率，除特别声明外，均为在紫外400小时加速老化后的强度保留率。测试方法可参考现有方法。

[0049] 紫外光加速老化的仪器为氙灯耐气候试验箱(型号SN-500，上海林频科技有限公司)，实验条件为辐照强度1100W/m2，温度54℃，相对湿度65％。

[0050] 实施例1

[0051] 1)将PBO纤维在酒精溶液中浸泡24h，用蒸馏水洗净并干燥；用含有质量分数为5％的偶联剂KH-560的乙醇溶液对PBO纤维进行超声振荡10min，120℃下固化1h：

[0052] 2)将1g十七氟癸基三甲氧基硅烷与33.33g异丙醇混合超声处理1～2h，得3％的十七氟癸基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液；

[0053] 3)将3g有机硅改性环氧树脂(ES-06，环氧值0.03～0.08，吴江市合力树脂有限公司)溶于15g乙酸乙酯溶液中，再加入0.45g低分子聚酰胺650以及3g步骤2)的十七氟癸基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液(十七氟癸基三甲氧基硅烷0.09g)，超声搅拌1h；将步骤1)处理后的PBO纤维浸入混合溶液中，超声搅拌(50～80℃)30min，浸泡晾干后，重复3～5次；将PBO纤维在65℃下固化3h。

[0054] 对处理后的PBO纤维进行水接触角的测定，纤维表面的水接触角为132.7°，本实施例处理后的PBO纤维经400h加速老化后的纤维强度保留率为46.7％，纤维的耐候性得到一定程度的提高。将处理后的纤维水洗50次后，纤维的水接触角基本保持不变，经处理的PBO纤维疏水性涂层的耐水洗性良好。

[0055] 实施例2

[0056] 1)将PBO纤维在酒精溶液中浸泡24h，用蒸馏水洗净并干燥；用含有质量分数为5％的偶联剂KH-560的乙醇溶液对PBO纤维进行超声振荡10min，120℃下固化1h；

[0057] 2)将1g十七氟癸基三甲氧基硅烷与27.78g异丙醇混合超声处理1～2h，得3.6wt％的含有十七氟癸基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液；

[0058] 3)将3g有机硅改性环氧树脂(ES-06，环氧值0.03～0.08，吴江市合力树脂有限公司)溶于15g乙酸乙酯溶液中，再加入0.45g低分子聚酰胺650以及3g步骤2)得到的含有十七氟癸基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液(十七氟癸基三甲氧基硅烷0.108g)，超声搅拌1h；将步骤1)处理后的PBO纤维浸入混合溶液中，超声搅拌(50～80℃)30min，浸泡晾干后，重复3～5次；将PBO纤维在65℃下固化3h。

[0059] 对处理后的PBO纤维进行水接触角的测定，纤维表面的水接触角为138.4°，本实施例处理后的PBO纤维经400h加速老化后的纤维强度保留率为48.7％。纤维的耐候性得到一定程度的提高。将处理后的纤维水洗50次后，纤维的水接触角基本保持不变，经处理的PBO纤维疏水性涂层的耐水洗性良好。

[0060] 实施例3

[0061] 本实施方式与实施例一不同的步骤是步骤3)中的有机溶剂选择的是乙酸丁酯；其他具体步骤与实施例1中相同。

[0062] 1)将PBO纤维在酒精溶液中浸泡24h，用蒸馏水洗净并干燥；用含有质量分数为5％的偶联剂KH-560的乙醇溶液对PBO纤维进行超声振荡10min，120℃下固化1h；

[0063] 2)将十七氟癸基三甲氧基硅烷与异丙醇混合超声处理1～2h，得3％的十七氟癸基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液；

[0064] 3)将3g有机硅改性环氧树脂(ES-06，环氧值0.03～0.08，吴江市合力树脂有限公司)溶于15g乙酸丁酯溶液中，再加入0.45g低分子聚酰胺650以及3g步骤2)得到的含有十七氟癸基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液，超声搅拌1h；将步骤1)处理后的PBO纤维浸入混合溶液中，超声搅拌(50～80℃)30min，浸泡晾干后，重复3～5次；将PBO纤维在65℃下固化3h。

[0065] 对处理后的PBO纤维进行水接触角的测定，纤维表面的水接触角为130.7°，纤维强度保留率为48.3％。纤维的耐候性得到一定程度的提高。将处理后的纤维水洗50次后，纤维的水接触角基本保持不变，经处理的PBO纤维疏水性涂层的耐水洗性良好。

[0066] 对比例1

[0067] 1)将PBO纤维在酒精溶液中浸泡24h，用蒸馏水洗净并干燥；用含有质量分数为5％的偶联剂KH-560的乙醇溶液对PBO纤维进行超声振荡10min，120℃下固化1h；

[0068] 2)将质量为1g的十七氟癸基三甲氧基硅烷(质量分数为3.6％)与27.78g异丙醇混合超声处理1～2h，得3.6wt％的十七氟癸基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液；

[0069] 3)将3g步骤2)的十七氟癸基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液溶于15g乙醇溶液中，均匀混合；将步骤1)处理后的PBO纤维浸入混合溶液中，超声搅拌30min，浸泡晾干后，重复3～5次；将PBO纤维在65℃下固化3h。

[0070] 本对比例制备得到的PBO纤维水接触角为116.3°，纤维强度保留率为19.7％。将步骤3)处理后的纤维水洗50次后，纤维的水接触角下降至80.4°，经处理的PBO纤维疏水性涂层的极不耐水洗。

[0071] 对比例2

[0072] 1)将PBO纤维在酒精溶液中浸泡24h，用蒸馏水洗净并干燥；用含有质量分数为5％的偶联剂KH-560的乙醇溶液对PBO纤维进行超声振荡10min，120℃下固化1h；

[0073] 2)将十七氟癸基三甲氧基硅烷与异丙醇混合超声处理1～2h；得1％的十七氟癸基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液；

[0074] 3)将3g有机硅改性环氧树脂(ES-06，环氧值0.03～0.08，吴江市合力树脂有限公司)溶于15g乙酸乙酯溶液中，再加入0.45g低分子聚酰胺650以及3g步骤2)的十七氟癸基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液(十七氟癸基三甲氧基硅烷0.03g)，超声搅拌1h；将步骤1)处理后的PBO纤维浸入混合溶液中，超声搅拌(50～80℃)30min，浸泡晾干后，重复3～5次；将PBO纤维在65℃下固化3h。

[0075] 本对比例处理后的纤维表面的水接触角为120.4°，PBO纤维经400h加速老化后的纤维强度保留率为46.7％。

[0076] 对比例3

[0077] 1)将PBO纤维在酒精溶液中浸泡24h，用蒸馏水洗净并干燥；用含有质量分数为5％的偶联剂KH-560的乙醇溶液对PBO纤维进行超声振荡10min，120℃下固化1h；

[0078] 2)将3g有机硅改性环氧树脂(ES-06，环氧值0.03～0.08，吴江市合力树脂有限公司)溶于15g乙酸乙酯溶液中，再加入0.45g聚酰胺650，超声搅拌1h；将处理后的PBO纤维浸入混合溶液中，超声搅拌30min，浸泡晾干后，重复3～5次；将PBO纤维在65℃下固化3h。

[0079] 本对比例制备得到的PBO纤维水接触角为82.6°，纤维强度保留率为30.1％。

[0080] 对比例4

[0081] 1)将PBO纤维在酒精溶液中浸泡24h，用蒸馏水洗净并干燥；用含有质量分数为5％的偶联剂KH-560的乙醇溶液对PBO纤维进行超声振荡10min，120℃下固化1h；

[0082] 2)将质量为1g十七氟癸基三甲氧基硅烷与27.78g异丙醇混合超声处理1～2h；得3.6wt％的十七氟癸基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液；

[0083] 3)将3g有双酚A型环氧树脂溶于15g乙酸乙酯溶液中，再加入0.45g聚酰胺650以及3g步骤2)的含有十七氟癸基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液，超声搅拌1h；将步骤1)处理后的PBO纤维浸入混合溶液中，超声搅拌30min，浸泡晾干后，重复3～5次；将PBO纤维在65℃下固化3h。

[0084] 本对比例制备得到的PBO纤维水接触角为112.8°，纤维强度保留率为28.9％。

[0085] 对比例5

[0086] 1)将PBO纤维在酒精溶液中浸泡24h，用蒸馏水洗净并干燥；用含有质量分数为5％的偶联剂KH-560的乙醇溶液对PBO纤维进行超声振荡10min，120℃下固化1h；

[0087] 2)将十七氟癸基三甲氧基硅烷与异丙醇混合超声处理1～2h；得3％的十七氟癸基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液；

[0088] 3)将3g有机硅改性环氧树脂(ES-06，环氧值0.03～0.08，吴江市合力树脂有限公司)溶于15g乙酸乙酯溶液中，再加入2.1g柔性酸酐RX以及3g步骤2)的十七氟癸基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液(十七氟癸基三甲氧基硅烷0.09g)，超声搅拌1h；将步骤1)处理后的PBO纤维浸入混合溶液中，超声搅拌(50～80℃)30min，浸泡晾干后，重复3～5次；将PBO纤维在65℃下固化3h。

[0089] 本对比例处理后的PBO纤维进行水接触角的测定，纤维表面的水接触角为126.5°，经400h加速老化后的纤维强度保留率为22.5％。