氟基铁磁半导体材料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种氟基铁磁半导体材料及其制备方法，所述氟基铁磁半导体材料的化学式为(Ba1‑xKx)F(Zn1‑yMny)As，其中x和y表示原子含量，且0.05≤x≤0.2，0.025≤y≤0.15。本发明的氟基铁磁半导体材料为块体状、纯度高、稳定性好；载流子类型为空穴型，且具有负磁阻效应。

权利要求

1.一种氟基铁磁半导体材料，其特征在于，所述氟基铁磁半导体材料的化学式为(Ba1-xKx)F(Zn1-yMny)As，其中x和y表示原子含量，且0.05≤x≤0.2，0.025≤y≤0.15。

2.根据权利要求1所述的氟基铁磁半导体材料，其特征在于，0.1≤x≤0.2，0.1≤y≤

0.15。

3.根据权利要求1或2所述的氟基铁磁半导体材料，其特征在于，所述氟基铁磁半导体材料的晶体结构是四方晶系。

4.一种氟基铁磁半导体材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

1)称取反应物并混合均匀，所述反应物中Ba：K：F：Zn：Mn：As的原子含量比为(1-x):x:

1:(1-y):y:1，其中0.05≤x≤0.2，0.025≤y≤0.15；

2)将混合均匀的反应物进行固相反应。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括下列步骤：

3)将所述步骤2)生成的块体材料研碎；

4)将所述步骤3)得到的粉末进行固相反应。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述固相反应的温度为700℃～

1000℃。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述固相反应的压强为一个大气压，时间为5～30小时。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述固相反应的压强为1～20GPa，时间为1～2小时。

9.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，0.1≤x≤0.2，0.1≤y≤0.15。

10.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述反应物选自如下物质构成的组：BaAs、BaF2、Zn、Mn、KAs、ZnAs、MnAs和As。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述反应物为粉末状的BaAs、BaF2、Zn、As、Mn和KAs。

说明书

氟基铁磁半导体材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及磁性半导体材料，具体涉及氟基铁磁半导体材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 磁性半导体是指非磁性半导体中的部分阳离子被磁性过渡金属离子或稀土金属离子取代后形成的磁性半导体。磁性半导体兼具半导体和磁性材料的性质，是一种集磁、光、电于一体的、低功耗的新型半导体器件。基于磁性半导体的磁矩可以实现信息的存储，基于磁性半导体中载流子的电荷运动可以实现信息的处理。因此利用磁性半导体制备的磁(自旋)电子器件能同时实现信息的存储和处理，并有望带来一场新的技术革命。

[0003] Ohno H等人于1996年(Ohno H.,Shen A.,Matsukura F.el al.Appl.Phys.Lett.,1996)利用低温分子束外延技术(LT-MBE)生长了(Ga,Mn)As薄膜。随后，Akai,H等人于1998年(Akai,H.,Phys.Rev.Lett.81,3002-3005,1998)利用LT-MBE技术生长了(In,Mn)As薄膜。

[0004] 稀磁半导体(Ga,Mn)As或(In,Mn)As的制备工艺非常苛刻，且只能制备出非化学平衡的薄膜，因此无法清楚研究其宏观物性、磁性起源和工作机制。而且稀磁半导体(Ga,Mn)As或(In,Mn)As的磁矩和载流子都是由同一种掺杂离子Mn提供，因此无法分别调控(Ga,Mn)As或(In,Mn)As的电性和磁性。

发明内容

[0005] 针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的实施例提供了一种氟基铁磁半导体材料，所述氟基铁磁半导体材料的化学式为(Ba1-xKx)F(Zn1-yMny)As，其中x和y表示原子含量，且0.05≤x≤0.2，0.025≤y≤0.15。

[0006] 优选的，0.1≤x≤0.2，0.1≤y≤0.15。

[0007] 优选的，所述氟基铁磁半导体材料的晶体结构是四方晶系。

[0008] 本发明的实施例还提供了一种氟基铁磁半导体材料的制备方法，包括下列步骤：

[0009] 1)称取反应物并混合均匀，所述反应物中Ba：K：F：Zn：Mn：As的原子含量比为(1-x):x:1:(1-y):y:1，其中0.05≤x≤0.2，0.025≤y≤0.15；

[0010] 2)将混合均匀的反应物进行固相反应。

[0011] 优选的，还包括下列步骤：

[0012] 3)将所述步骤2)生成的块体材料研碎；

[0013] 4)将所述步骤3)得到的粉末进行固相反应。

[0014] 优选的，所述固相反应的温度为700℃～1000℃。

[0015] 优选的，所述固相反应的压强为一个大气压，时间为5～30小时。

[0016] 优选的，所述固相反应的压强为1～20GPa，时间为1～2小时。

[0017] 优选的，0.1≤x≤0.2，0.1≤y≤0.15。

[0018] 优选的，所述反应物选自如下物质构成的组：BaAs、BaF2、Zn、Mn、KAs、ZnAs、MnAs和As。

[0019] 优选的，所述反应物为粉末状的BaAs、BaF2、Zn、As、Mn和KAs。

[0020] 本发明制备了一种属于四方晶系的氟基铁磁半导体材料(Ba1-xKx)F(Zn1-yMny)As，其为块体状、纯度高、稳定性好；载流子类型为空穴型(即p型)，具有丰富的电输运性质；且具有负磁阻效应。

附图说明

[0021] 以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中：

[0022] 图1为根据实施例1提供的方法所制备的铁磁半导体材料的X射线衍射图谱；

[0023] 图2为根据实施例1提供的方法所制备的铁磁半导体材料在空气中放置两个月后的X射线衍射图谱；

[0024] 图3为根据实施例1提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与温度的关系曲线；

[0025] 图4为根据实施例1提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与磁场的关系曲线；

[0026] 图5为根据实施例1提供的方法所制备的铁磁半导体材料的电阻率与温度的关系曲线；

[0027] 图6为根据实施例2提供的方法所制备的铁磁半导体材料的X射线衍射图谱；

[0028] 图7为根据实施例2提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与温度的关系曲线；

[0029] 图8为根据实施例2提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与磁场的关系曲线；

[0030] 图9为根据实施例2提供的方法所制备的铁磁半导体材料的电阻率与温度的关系曲线；

[0031] 图10为根据实施例3提供的方法所制备的铁磁半导体材料的X射线衍射图谱；

[0032] 图11为根据实施例3提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与温度的关系曲线；

[0033] 图12为根据实施例3提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与磁场的关系曲线；

[0034] 图13为根据实施例3提供的方法所制备的铁磁半导体材料的电阻率与温度的关系曲线；

[0035] 图14为根据实施例4提供的方法所制备的铁磁半导体材料的X射线衍射图谱；

[0036] 图15为根据实施例4提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与温度的关系曲线；

[0037] 图16为根据实施例4提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与磁场的关系曲线；

[0038] 图17为根据实施例4提供的方法所制备的铁磁半导体材料的电阻率与温度的关系曲线；

[0039] 图18为根据实施例4提供的方法所制备的铁磁半导体材料在不同温度下的电阻率差与磁场的关系曲线；

[0040] 图19为根据实施例4提供的方法所制备的铁磁半导体材料的霍尔电阻与磁场的关系曲线；

[0041] 图20为根据实施例5提供的方法所制备的铁磁半导体材料的X射线衍射图谱；

[0042] 图21为根据实施例5提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与温度的关系曲线；

[0043] 图22为根据实施例5提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与磁场的关系曲线；

[0044] 图23为根据实施例5提供的方法所制备的铁磁半导体材料的电阻率与温度的关系曲线；

[0045] 图24为根据实施例6提供的方法所制备的铁磁半导体材料的X射线衍射图谱；

[0046] 图25为根据实施例6提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与温度的关系曲线；

[0047] 图26为根据实施例6提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与磁场的关系曲线；

[0048] 图27为根据实施例6提供的方法所制备的铁磁半导体材料的电阻率与温度的关系曲线；

[0049] 图28为根据实施例7提供的方法所制备的铁磁半导体材料的X射线衍射图谱；

[0050] 图29为根据实施例7提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与温度的关系曲线；

[0051] 图30为根据实施例7提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与磁场的关系曲线；

[0052] 图31为根据实施例8提供的方法所制备的铁磁半导体材料的X射线衍射图谱；

[0053] 图32为根据实施例8提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与温度的关系曲线；

[0054] 图33为根据实施例8提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与磁场的关系曲线；

[0055] 图34为根据实施例8提供的方法所制备的铁磁半导体材料的电阻率与温度的关系曲线；

[0056] 图35为根据实施例9提供的方法所制备的铁磁半导体材料的X射线衍射图谱；

[0057] 图36为根据实施例9提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与温度的关系曲线；

[0058] 图37为根据实施例9提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与磁场的关系曲线；

[0059] 图38为根据实施例9提供的方法所制备的铁磁半导体材料的电阻率与温度的关系曲线；

[0060] 图39为根据实施例10提供的方法所制备的铁磁半导体材料的X射线衍射图谱；

[0061] 图40为根据实施例10提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与温度的关系曲线；

[0062] 图41为根据实施例10提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与磁场的关系曲线；

[0063] 图42为根据实施例10提供的方法所制备的铁磁半导体材料的电阻率与温度的关系曲线；

[0064] 图43为根据实施例10提供的方法所制备的铁磁半导体材料在不同磁场下的电阻率与温度的关系曲线；

[0065] 图44是图43的电阻率与温度的关系曲线在低温区的局部放大图；

[0066] 图45为根据实施例11提供的方法所制备的铁磁半导体材料的X射线衍射图谱；

[0067] 图46为根据实施例11提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与温度的关系曲线；

[0068] 图47为根据实施例11提供的方法所制备的铁磁半导体材料的直流磁化率与磁场的关系曲线。

具体实施方式

[0069] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图通过具体实施例对本发明进一步详细说明。

[0070] 实施例1

[0071] 本实施例提供一种铁磁半导体材料的制备方法，包括下列步骤：

[0072] 1)在充有氩气的手套箱中将2.547克BaAs粉，3.506克BaF2粉，2.224克Zn粉，1.498克As粉，0.330克Mn粉以及0.912克KAs粉均匀混合(其中Ba：K：F：Zn：Mn：As的原子含量比为0.8：0.2：1：0.85：0.15：1)，将反应物装入铌管中，并在氩气的保护下将铌管密封；

[0073] 2)将装有反应物的铌管放入充有一个大气压氩气的石英管内，并密封石英管；

[0074] 3)将石英管放在高温炉内，在800℃的温度下烧结20小时；

[0075] 4)将烧结完成后得到的块状材料在氩气的保护下研碎混匀、压片、装入铌管中并密封；

[0076] 5)将步骤4)的铌管放入充有一个大气压氩气的石英管内，并密封石英管；

[0077] 6)将石英管放在高温炉内，在800℃的温度下烧结20小时。

[0078] 将步骤6)得到的块状生成物研碎成粉末，并进行X射线衍射分析。图1是其X射线衍射图谱，从图1可以得出，该生成物属于四方晶系，与ZrCuSiAs的结构相同，所有的衍射峰都找到对应的衍射指数，且没有杂峰，即不存在未参与固相反应的反应物，说明上述方法制备出了高纯度的(Ba0.8K0.2)F(Zn0.85Mn0.15)As。在对反应物进行固相反应过程中，二次烧结有利于反应物充分反应，提高生成物的纯度。

[0079] 将步骤6)制备的块状生成物在空气中放置两个月后，再进行X射线衍射分析，图2示出了其X射线衍射图谱，从图2可以看出衍射峰中并没有杂峰，说明该生成物能在空气中稳定存在。

[0080] 图3是样品的直流磁化率与温度的关系曲线，其中ZFC为零场冷曲线，ZF为场冷曲线。从图3可知(Ba0.8K0.2)F(Zn0.85Mn0.15)As的铁磁转变温度Tc＝20K。

[0081] 图4是样品的直流磁化率与磁场的关系曲线，从图4可以观察到其具有磁滞回线，矫顽力为11200Oe。

[0082] 图5是样品的电阻率与温度的关系曲线，从图5可知，(Ba0.8K0.2)F(Zn0.85Mn0.15)的电阻率随着温度的减小而增加，具有半导体的导电性质，由于自旋散射的原因，电阻在Tc附近急剧变大。

[0083] 实施例2

[0084] 本实施例提供一种铁磁半导体材料的制备方法，包括下列步骤：

[0085] 1)在充有氩气的手套箱中将2.547克BaAs粉，3.506克BaF2粉，2.355克Zn粉，1.498克As粉，0.22克Mn粉以及0.912克KAs粉均匀混合(其中Ba：K：F：Zn：Mn：As的原子含量比为0.8：0.2：1：0.9：0.1：1)，将反应物装入铌管中，并在氩气的保护下将铌管密封；

[0086] 2)将装有反应物的铌管放入充有一个大气压氩气的石英管内，并密封石英管；

[0087] 3)将石英管放在高温炉内，在850℃的温度下烧结20小时；

[0088] 4)将烧结完成后得到的块状材料在氩气的保护下研碎混匀、压片、装入铌管中并密封；

[0089] 5)将铌管放入充有一个大气压氩气的石英管内，并密封石英管；

[0090] 6)将石英管放在高温炉内，在850℃的温度下烧结20小时。

[0091] 将步骤6)得到的块状生成物研碎成粉末，并进行X射线衍射分析。图6是其X射线衍射图谱，从图6可以得出，该反应物属于四方晶系，与ZrCuSiAs的结构相同，所有的衍射峰都找到对应的衍射指数，且没有杂峰，即不存在未参与固相反应的反应物，说明上述方法制备出了高纯度的(Ba0.8K0.2)F(Zn0.9Mn0.1)As。

[0092] 图7是样品的直流磁化率与温度的关系曲线，其中ZFC为零场冷曲线，ZF为场冷曲线，从图7可知该材料的铁磁转变温度Tc＝23K。

[0093] 图8是样品的直流磁化率与磁场的关系曲线，从图8可以观察到其具有磁滞回线，且矫顽力为9110Oe。

[0094] 图9是样品的电阻率与温度的关系曲线，从图9可知，(Ba0.8K0.2)F(Zn0.9Mn0.1)As的电阻率随着温度的减小而增加，具有半导体的导电性质，由于自旋散射的原因，电阻在Tc附近急剧变大。

[0095] 实施例3

[0096] 本实施例提供一种铁磁半导体材料的制备方法，包括下列步骤：

[0097] 1)在充有氩气的手套箱中将2.547克BaAs粉，3.506克BaF2粉，2.420克Zn粉，1.498克As粉，0.165克Mn粉以及0.912克KAs粉均匀混合(其中Ba：K：F：Zn：Mn：As的原子含量比为0.8：0.2：1：0.925：0.075：1)，并将反应物装入铌管中，并在氩气的保护下将铌管密封；

[0098] 2)将装有反应物的铌管放入充有一个大气压氩气的石英管内，并密封石英管；

[0099] 3)将石英管放在高温炉内，在750℃的温度下烧结20小时；

[0100] 4)将烧结完成后得到的块状材料在氩气的保护下研碎混匀、压片、装入铌管中并密封；

[0101] 5)将铌管放入充有一个大气压氩气的石英管内，并密封石英管；

[0102] 6)将石英管放在高温炉内，在750℃的温度下烧结20小时。

[0103] 将步骤6)得到的块状生成物研碎成粉末，并进行X射线衍射分析。图10是其X射线衍射图谱，从图10可以得出，该反应物属于四方晶系，与ZrCuSiAs的结构相同，所有的衍射峰都找到对应的衍射指数，且没有杂峰，即不存在未参与固相反应的反应物，说明上述方法制备出了高纯度的铁磁半导体材料(Ba0.8K0.2)F(Zn0.925Mn0.075)As。

[0104] 图11是样品的直流磁化率与温度的关系曲线，其中ZFC为零场冷曲线，ZF为场冷曲线，从图11可知该材料的铁磁转变温度Tc＝15K。

[0105] 图12是样品的直流磁化率与磁场的关系曲线，从图12可以观察到其具有磁滞回线，矫顽力为8680Oe。

[0106] 图13是样品的电阻率与温度的关系曲线，从图13可知，(Ba0.8K0.2)F(Zn0.925Mn0.075)As的电阻率随着温度的减小而增加，具有半导体的导电性质，由于自旋散射的原因，电阻在Tc附近急剧变大。

[0107] 实施例4

[0108] 本实施例提供一种铁磁半导体材料的制备方法，包括下列步骤：

[0109] 1)在充有氩气的手套箱中将2.547克BaAs粉，3.506克BaF2粉，2.486克Zn粉，1.498克As粉，0.11克Mn粉以及0.912克KAs粉均匀混合(其中Ba：K：F：Zn：Mn：As的原子含量比为0.8：0.2：1：0.95：0.05：1)，并将反应物装入氮化硼(BN)管中；

[0110] 2)将装有反应物的BN管放入充有一个大气压氩气的石英管内，并密封石英管；

[0111] 3)将石英管放在高温炉内，在1000℃的温度下烧结5小时。

[0112] 将步骤3)得到的块状生成物研碎成粉末，并进行X射线衍射分析。图14是其X射线衍射图谱，从图14可以看出，该生成物属于四方晶系，与ZrCuSiAs的结构相同，所有的衍射峰都找到对应的衍射指数，且没有杂峰，即不存在未参与固相反应的反应物，说明上述方法制备出了高纯度的(Ba0.8K0.2)F(Zn0.95Mn0.05)As。

[0113] 图15是样品的直流磁化率与温度的关系曲线，其中ZFC为零场冷曲线，ZF为场冷曲线，从图15可知(Ba0.8K0.2)F(Zn0.95Mn0.05)As的铁磁转变温度Tc＝14K。

[0114] 图16是样品的直流磁化率与磁场的关系曲线，从图16可以观察到其具有比较宽的磁滞回线，矫顽力为6410Oe。

[0115] 图17是样品的电阻率与温度的关系曲线，从图17可知，(Ba0.8K0.2)F(Zn0.95Mn0.05)As的电阻率随着温度的减小而增加，具有半导体的导电性质，由于自旋散射的原因，电阻在Tc附近急剧变大。

[0116] 图18是样品在不同温度下的电阻率差与磁场的关系曲线。从图18可知(Ba0.8K0.2)F(Zn0.95Mn0.05)As在30～150K内都具有负磁阻效应。

[0117] 图19是样品在250K下的霍尔电阻与磁场的关系曲线，从图19可知(Ba0.8K0.2)F(Zn0.95Mn0.05)As的载流子浓度为1.21×1017cm-3，载流子的类型为p型。

[0118] 实施例5

[0119] 本实施例提供一种铁磁半导体材料的制备方法，包括下列步骤：

[0120] 1)在充有氩气的手套箱中将2.547克BaAs粉，3.506克BaF2粉，2.551克Zn粉，1.498克As粉，0.055克Mn粉以及0.912克KAs粉均匀混合(其中Ba：K：F：Zn：Mn：As的原子含量比为0.8：0.2：1：0.975：0.025：1)，并将反应物装入高压组装件中；

[0121] 2)将高压组装件放入充有20GPa氩气的高压装置中，将高压装置的温度从室温加热至800℃，烧结0.5小时后，降至室温并卸压；

[0122] 3)将步骤2)得到的块状材料在氩气的保护下研碎混匀，再次装入高压组装件；

[0123] 4)将高压组装件放入充有20GPa氩气的高压装置中，将高压装置的温度从室温加热至800℃，烧结1小时后，降至室温并卸压。

[0124] 将反应物进行高压烧结，大大缩短了烧结时间，且提高样品致密度。

[0125] 将步骤4)得到的块状生成物研碎成粉末，并进行X射线衍射分析。图20是其X射线衍射图谱，从图20可以得出，该反应物属于四方晶系，与ZrCuSiAs的结构相同，所有的衍射峰都找到对应的衍射指数，且没有杂峰，即不存在未参与固相反应的反应物，说明上述方法制备出了高纯度的(Ba0.8K0.2)F(Zn0.975Mn0.025)As。

[0126] 图21是样品的直流磁化率与温度的关系曲线，其中ZFC为零场冷曲线，ZF为场冷曲线，从图21可知(Ba0.8K0.2)F(Zn0.975Mn0.025)As的铁磁转变温度Tc＝10K。

[0127] 图22是样品的直流磁化率与磁场的关系曲线，从图22可以观察到其具有磁滞回线，且矫顽力为1020Oe。

[0128] 图23是样品的电阻率与温度的关系曲线，从图23可知，(Ba0.8K0.2)F(Zn0.975Mn0.025)As的电阻率随着温度的减小而增加，具有半导体的导电性质，由于自旋散射的原因，电阻在Tc附近急剧变大。

[0129] 实施例6

[0130] 本实施例提供一种铁磁半导体材料的制备方法，包括下列步骤：

[0131] 1)在充有氩气的手套箱中将2.971克BaAs粉，3.506克BaF2粉，2.355克Zn粉，1.498克As粉，0.22克Mn粉以及0.684克KAs粉均匀混合(其中Ba：K：F：Zn：Mn：As的原子含量比为0.85：0.15：1：0.9：0.1：1)，将反应物装入铌管中，并在氩气的保护下将铌管密封；

[0132] 2)将装有反应物的铌管放入充有一个大气压氩气的石英管内，并密封石英管；

[0133] 3)将石英管放在高温炉内，在900℃的温度下烧结20小时。

[0134] 将步骤3)得到的块状生成物研碎成粉末，并进行X射线衍射分析。图24是其X射线衍射图谱，从图24可以得出，该生成物属于四方晶系，与ZrCuSiAs的结构相同，所有的衍射峰都找到对应的衍射指数，且没有杂峰，即不存在未参与固相反应的反应物，说明上述方法制备出了高纯度的(Ba0.85K0.15)F(Zn0.9Mn0.1)As。

[0135] 图25是样品的直流磁化率与温度的关系曲线，其中ZFC为零场冷曲线，ZF为场冷曲线，从图25可知(Ba0.85K0.15)F(Zn0.9Mn0.1)As的铁磁转变温度Tc＝30K。

[0136] 图26是样品的直流磁化率与磁场的关系曲线，从图26可以观察到其具有磁滞回线，矫顽力为9067Oe。

[0137] 图27是样品的电阻率与温度的关系曲线，从图27可知，(Ba0.85K0.15)F(Zn0.9Mn0.1)As的电阻率随着温度的减小而增加，具有半导体的导电性质，由于自旋散射的原因，电阻在Tc附近急剧变大。

[0138] 实施例7

[0139] 本实施例提供一种铁磁半导体材料的制备方法，包括下列步骤：

[0140] 1)在充有氩气的手套箱中将3.396克BaAs粉，3.506克BaF2粉，2.224克Zn粉，1.498克As粉，0.33克Mn粉以及0.456克KAs粉均匀混合，将反应物装入铌管中，并在氩气的保护下将铌管密封；

[0141] 2)将装有反应物的铌管放入充有一个大气压氩气的石英管内，并密封石英管；

[0142] 3)将石英管放在高温炉内，在750℃的温度下烧结20小时；

[0143] 4)将烧结完成后得到的块状材料在氩气的保护下研碎混匀、压片、装入铌管中并密封；

[0144] 5)将步骤4)的铌管放入充有一个大气压氩气的石英管内，并密封石英管；

[0145] 6)将石英管放在高温炉内，在750℃的温度下烧结20小时。

[0146] 将步骤6)得到的块状生成物研碎成粉末，并进行X射线衍射分析。图28是其X射线衍射图谱，从图28可以得出，该生成物属于四方晶系，与ZrCuSiAs的结构相同，所有的衍射峰都找到对应的衍射指数，且没有杂峰，即不存在未参与固相反应的反应物，说明上述方法制备出了高纯度的(Ba0.9K0.1)F(Zn0.85Mn0.15)As。

[0147] 图29是样品的直流磁化率与温度的关系曲线，其中ZFC为零场冷曲线，ZF为场冷曲线，从图29可知(Ba0.9K0.1)F(Zn0.85Mn0.15)As的铁磁转变温度Tc＝27K。

[0148] 图30样品的直流磁化率与磁场的关系曲线，从图30可以观察到其具有磁滞回线，矫顽力为6166Oe。

[0149] 实施例8

[0150] 本实施例提供一种铁磁半导体材料的制备方法，包括下列步骤：

[0151] 1)在充有氩气的手套箱中将3.396克BaAs粉，3.506克BaF2粉，2.355克Zn粉，1.498克As粉，0.22克Mn粉以及0.456克KAs粉均匀混合(其中Ba：K：F：Zn：Mn：As的原子含量比为0.9：0.1：1：0.9：0.1：1)，将反应物装入铌管中，并在氩气的保护下将铌管密封；

[0152] 2)将装有反应物的铌管放入充有一个大气压氩气的石英管内，并密封石英管；

[0153] 3)将石英管放在高温炉内，在750℃的温度下烧结20小时；

[0154] 4)将烧结完成后得到的块状材料在氩气的保护下研碎混匀、压片、装入铌管中并密封；

[0155] 5)将铌管放入充有一个大气压氩气的石英管内，并密封石英管；

[0156] 6)将石英管放在高温炉内，在750℃的温度下烧结20小时。

[0157] 将步骤6)得到的块状生成物研碎成粉末，并进行X射线衍射分析。图31是其X射线衍射图谱，从图31可以得出，该反应物属于四方晶系，与ZrCuSiAs的结构相同，所有的衍射峰都找到对应的衍射指数，且没有杂峰，即不存在未参与固相反应的反应物，说明上述方法制备出了高纯度的(Ba0.9K0.1)F(Zn0.9Mn0.1)As。

[0158] 图32是样品的直流磁化率与温度的关系曲线，其中ZFC为零场冷曲线，ZF为场冷曲线，从图32可知(Ba0.9K0.1)F(Zn0.9Mn0.1)As的铁磁转变温度Tc＝25K。

[0159] 图33是样品的直流磁化率与磁场的关系曲线，从图33可以观察到其具有磁滞回线，且矫顽力为9060Oe。

[0160] 图34是样品的电阻率与温度的关系曲线，从图34可知，(Ba0.9K0.1)F(Zn0.9Mn0.1)As的电阻率随着温度的减小而增加，具有半导体的导电性质，由于自旋散射的原因，电阻在Tc附近急剧变大。

[0161] 实施例9

[0162] 本实施例提供一种铁磁半导体材料的制备方法，包括下列步骤：

[0163] 1)在充有氩气的手套箱中将3.82克BaAs粉，3.506克BaF2粉，2.224克Zn粉，1.498克As粉，0.33克Mn粉以及0.228克KAs粉均匀混合，并将反应物装入高压组装件中；

[0164] 2)将高压组装件放入充有1GPa氩气的高压装置中，将高压装置的温度从室温加热至1000℃，烧结2小时后，降至室温并卸压。

[0165] 将步骤2)得到的块状生成物研碎成粉末，并进行X射线衍射分析。图35是其X射线衍射图谱，从图35可以得出，该反应物属于四方晶系，与ZrCuSiAs的结构相同，所有的衍射峰都找到对应的衍射指数，且没有杂峰，即不存在未参与固相反应的反应物，说明上述方法制备出了高纯度的(Ba0.95K0.05)F(Zn0.975Mn0.15)As。

[0166] 图36是样品的直流磁化率与温度的关系曲线，其中ZFC为零场冷曲线，ZF为场冷曲线，从图36可知(Ba0.95K0.05)F(Zn0.975Mn0.15)As的铁磁转变温度Tc＝22K。

[0167] 图37是样品的直流磁化率与磁场的关系曲线，从图37可以观察到其具有磁滞回线，且矫顽力为8590Oe。

[0168] 图38是样品的电阻率与温度的关系曲线，从图38可知，(Ba0.95K0.05)F(Zn0.975Mn0.15)As的电阻率随着温度的减小而增加，具有半导体的导电性质，由于自旋散射的原因，电阻在Tc附近急剧变大。

[0169] 实施例10

[0170] 本实施例提供一种铁磁半导体材料的制备方法，包括下列步骤：

[0171] 1)在充有氩气的手套箱中将3.82克BaAs粉，3.506克BaF2粉，2.355克Zn粉，1.498克As粉，0.22克Mn粉以及0.228克KAs粉均匀混合,将反应物压制成形后装入氧化铝陶瓷试管中；

[0172] 2)将装有反应物的陶瓷试管真空封装于石英管内；

[0173] 3)将石英管放在高温炉内，在700℃的温度下烧结30小时。

[0174] 将步骤3)得到的块状生成物研碎成粉末，并进行X射线衍射分析。图39是其X射线衍射图谱，从图39可以得出，该生成物属于四方晶系，与ZrCuSiAs的结构相同，所有的衍射峰都找到对应的衍射指数，且没有杂峰，即不存在未参与固相反应的反应物，说明上述方法制备出了高纯度的(Ba0.95K0.05)F(Zn0.9Mn0.1)As。

[0175] 图40是样品的直流磁化率与温度的关系曲线，其中ZFC为零场冷曲线，ZF为场冷曲线，从图40可知(Ba0.95K0.05)F(Zn0.9Mn0.1)As的铁磁转变温度Tc＝19K。

[0176] 图41是样品的直流磁化率与磁场的关系曲线，从图41可以观察到其具有磁滞回线，矫顽力为8293Oe。

[0177] 图42是样品的电阻率与温度的关系曲线，从图42可知(Ba0.95K0.05)F(Zn0.9Mn0.1)As的电阻率随着温度的减小而增加，具有半导体的导电性质，由于自旋散射的原因，电阻在Tc附近急剧变大。

[0178] 图43是样品不同磁场下的电阻率与温度的关系曲线，图44是低温区的局部放大图。从图43-44可知，在相同温度下，随着磁场的增大，电阻逐渐减小，说明样品具有负磁阻效应。

[0179] 实施例11

[0180] 本实施例提供一种铁磁半导体材料的制备方法，包括下列步骤：

[0181] 1)在充有氩气的手套箱中将3.82克BaAs粉，3.506克BaF2粉，2.551克Zn粉，1.498克As粉，0.055克Mn粉以及0.228克KAs粉均匀混合(其中Ba：K：F：Zn：Mn：As的原子含量比为0.95：0.05：1：0.975：0.025：1)，将反应物装入铌管中，并在氩气的保护下将铌管密封；

[0182] 2)将装有反应物的铌管放入充有一个大气压氩气的石英管内，并密封石英管；

[0183] 3)将石英管放在高温炉内，在850℃的温度下烧结25小时；

[0184] 4)将烧结完成后得到的块状材料在氩气的保护下研碎混匀、压片、装入铌管中并密封；

[0185] 5)将步骤4)的铌管放入充有一个大气压氩气的石英管内，并密封石英管；

[0186] 6)将石英管放在高温炉内，在850℃的温度下烧结20小时。

[0187] 将步骤6)得到的块状生成物研碎成粉末，并进行X射线衍射分析。图45是其X射线衍射图谱，从图45可以得出，该生成物属于四方晶系，与ZrCuSiAs的结构相同，所有的衍射峰都找到对应的衍射指数，且没有杂峰，即不存在未参与固相反应的反应物，说明上述方法制备出了高纯度的(Ba0.95K0.05)F(Zn0.975Mn0.025)As。

[0188] 图46是样品的直流磁化率与温度的关系曲线，其中ZFC为零场冷曲线，ZF为场冷曲线，从图46可知(Ba0.95K0.05)F(Zn0.975Mn0.025)As的铁磁转变温度Tc＝16K。

[0189] 图47是样品的直流磁化率与磁场的关系曲线，从图47可以观察到其具有磁滞回线，矫顽力为3588Oe。

[0190] 综上可知，本发明制备了一种新型的氟基铁磁半导体材料，其属于四方晶系，与ZrCuSiAs的结构相同，化学式为(Ba1-xKx)F(Zn1-yMny)As，其中x和y表示原子含量，且0.05≤x≤0.2，0.025≤y≤0.15。所制备的氟基铁磁半导体材料(Ba1-xKx)F(Zn1-yMny)As为块体状、纯度高、稳定性好；载流子类型为空穴型(即p型)，具有丰富的电输运性质；且具有负磁阻效应。

[0191] 上述实施例提供的制备方法中选取的反应物及其重量仅为示例性的，根据本发明的其他实施例，反应物可以选自如下物质构成的组：BaAs、BaF2、Zn、Mn、KAs、ZnAs、MnAs和As，优选粉末状的BaAs、BaF2、Zn、As、Mn和KAs，只需要满足反应物中Ba：K：F：Zn：Mn：As的原子含量比为(1-x):x:1:(1-y):y:1，其中0.05≤x≤0.2，0.025≤y≤0.15；优选0.1≤x≤0.2，0.1≤y≤0.15。因此可以分别控制K和Mn的原子百分比含量，从而分别调控氟基铁磁半导体材料(Ba1-xKx)F(Zn1-yMny)As的电性和磁性。

[0192] 本发明采用二次高温烧结提高了生成物的纯度。在本发明的其他实施例，可以对反应物进行多于二次高温烧结，每次高温烧结的温度为700℃～1000℃。

[0193] 本发明并不限于在氩气环境或真空环境中对反应物进行固相反应，为了避免反应物被氧化，只要在氧隔离的环境中烧结反应物即可。

[0194] 虽然本发明已经通过优选实施例进行了描述，然而本发明并非局限于这里所描述的实施例，在不脱离本发明范围的情况下还包括所作出的各种改变以及变化。