一种改性金属基复合材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种改性金属基复合材料的制备方法。它包括以下步骤：（1）改性剂粉末的制备；（2）分别称取相应的配料粉末和改性剂粉末，将其混合配置成粉末混料；再加入石蜡然后将其混合球磨、喷雾干燥；将干燥后的粉末模压成型，最后进行过压烧结，于烧结结束前充入氩气，直至烧结完成。本发明具有成本低、设备及操作简单,易于工业化等诸多优点，可制备出材料性能效果优异的改性金属基复合材料。

权利要求

1.一种改性金属基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)根据反应方程式中各元素化学计量比，分别称取相应的碳酸氢钠和稀土盐作为反应原料；再称取适量的十六烷基三甲基溴化铵；将反应原料、十六烷基三甲基溴化铵与适量的无水乙醇混合，然后进行行星球磨；将所得产物抽滤、洗涤，后加入适量无水乙醇即得到前驱物料浆；用喷雾热解法对前驱物料浆进行热分解，即制得改性剂粉末；所述喷雾热解法对前驱物料浆进行热分解，具体按照以下步骤进行：a.将前驱物料浆置于转动容器中，用微型泵抽入到喷雾热解装置的雾化器中制备前驱物纳米粉末，其中，微型泵的进料速度为50～100ml/min，雾化喷嘴口径为0.2～0.5mm，载气为氮气，气体流量200～500ml/min，雾化温度为100～150℃；

b.将所得的前驱物纳米粉末用载气带入热分解区，进行两段式加热分解；其中，一段温度为200～250℃，保温1小时；二段温度为400～800℃，保温3～6小时；然后由载气将分解产物吹入集粉器后，在气体保护下冷却至室温；

(2)分别称取相应的配料粉末和改性剂粉末，将其混合配置成粉末混料，其中，改性剂粉末占粉末混料总重量的1％～5％；再加入占粉末混料总重量1％～5％的石蜡，然后混合球磨36～48小时，再进行喷雾干燥，其中，控制喷嘴的直径为0.5～0.8mm，雾化温度为120～

150℃；再将干燥后的粉末模压成型，压制压力为100～160KN，保压10～15s，最后进行过压烧结，烧结时控制炉内压力为4～6MPa，烧结温度为1400～1550℃；于烧结结束前10～20min充入4MPa氩气，直至烧结完成。

2.如权利要求1所述改性金属基复合材料的制备方法，其特征在于：所述稀土盐为镧盐、铈盐、镨盐、钕盐、钷盐、钐盐或铕盐；所述十六烷基三甲基溴化铵的用量按照占反应原料总质量2％～5％的量计。

3.如权利要求1或2所述改性金属基复合材料的制备方法，其特征在于，所述行星球磨具体按照以下操作进行：将反应原料、十六烷基三甲基溴化铵与适量的无水乙醇混合后，再与玛瑙球一起装入玛瑙罐进行行星球磨，其中，反应原料与玛瑙球的重量比为1：5～8，球磨速度为公转300～500转/分，球磨时间5～10小时。

4.如权利要求1或2所述改性金属基复合材料的制备方法，其特征在于，所述行星球磨具体按照以下操作进行：将反应原料、十六烷基三甲基溴化铵与适量的无水乙醇混合后，再与玛瑙球一起装入玛瑙罐进行行星球磨，其中，反应原料与玛瑙球的重量比为1：5～8，球磨速度为公转300～500转/分，球磨时间5～10小时。

说明书

一种改性金属基复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及金属基复合材料技术领域，尤其涉及一种改性金属基复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 金属基复合材料具有优异的抗磨性、高温性能，较低的成本等优点，逐渐在高温结构材料、耐磨材料、工模具材料等领域获得广泛应用。在制备高性能合金、金属陶瓷等金属基复合材料时，铈组轻稀土氧化物是重要的添加剂，也是其不可或缺的组成部分。轻稀土容易和氧、硫等元素形成高熔点化合，其在金属基复合材料中起到净化晶界，达到提高晶粒间界面结合力，从而提高材料整体强度的目的；并且其原子半径大，可以填补金属及其复合材料的晶粒缺陷，生成阻碍晶粒生长的界膜，可以细化晶粒。铈组轻稀土颗粒大小及形貌对金属基复合材料的强度起关键作用。然而目前，采用添加常规的铈组轻稀土氧化物所制备得到的改性金属基复合材料，其各项性能有待进一步提高，应用范围也相应受限。究其原因，这主要是由于所添加的现有铈组轻稀土氧化物自身存在形貌各异、球化率不高、多为空心结构，且易长大、粘结团聚等缺陷，进而致使稀土元素在金属基复合材料的各晶界分布不均匀，无法净化晶界，限制了材料性能效果的提高。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种改性金属基复合材料的制备方法，该制备方法该制备方法具有成本低、设备及操作简单,易于工业化等诸多优点，可制备出材料性能效果优异的改性金属基复合材料。

[0004] 本发明的目的通过以下技术方案来实现：

[0005] 一种改性金属基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0006] (1)根据反应方程式中各元素化学计量比，分别称取相应的碳酸氢钠(NaHCO3)和稀土盐作为反应原料；再称取适量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；将反应原料、CTAB与适量的无水乙醇混合，然后进行行星球磨；将所得产物抽滤、洗涤，后加入适量无水乙醇即得到前驱物料浆；用喷雾热解法对前驱物料浆进行热分解，即制得改性剂纳米球形稀土氧化物粉末；

[0007] (2)根据目标产物的组成，分别称取相应的配料粉末和纳米球形稀土氧化物粉末，将其混合配置成粉末混料，其中，纳米球形稀土氧化物粉末占粉末混料总重量的1％～5％，再加入占粉末混料总重量1％～5％的石蜡，以便使粉末在模压时能够成型；之后混合球磨36～48小时，再进行喷雾干燥，其中，控制喷嘴的直径为0.5～0.8mm，雾化温度为120～150℃，以使得粉末由喷嘴喷出形成球形，并使粉末充分分散；再将干燥后的粉末模压成型，压制压力为100～160KN，保压10～15s，最后进行过压烧结，烧结时控制炉内压力为4～6MPa，烧结温度为1400～1550℃，以保证烧结过程中产生的气体充分排出；于烧结结束前10～
20min充入4MPa氩气，以便使得金属基复合材料在冷却的过程中在压力的作用下充分致密，直至烧结完成。烧结完成后即得改性金属基复合材料。

[0008] 作为进一步优化，上述稀土盐为镧盐、铈盐、镨盐、钕盐、钷盐、钐盐或铕盐。

[0009] 作为进一步优化，上述用喷雾热解法对前驱物料浆进行热分解，具体按照以下步骤进行：

[0010] a.将前驱物料浆置于转动容器中，用微型泵抽入到喷雾热解装置的雾化器中制备前驱物纳米粉末，其中，微型泵的进料速度为50～100ml/min，雾化喷嘴口径为0.2～0.5mm，载气为氮气，气体流量200～500ml/min，雾化温度为100～150℃；

[0011] b.将所得的前驱物纳米粉末用载气带入热分解区，进行两段式加热分解；其中，一段温度为200～250℃，保温1小时，除去结晶水；二段温度为400～800℃，保温3～6小时；然后由载气将分解产物吹入集粉器后，在气体保护下冷却至室温，即制得改性剂纳米球形稀土氧化物粉末。

[0012] 作为进一步优化，上述十六烷基三甲基溴化铵的用量按照占反应原料总质量2％～5％的量计。

[0013] 作为进一步优化，上述行星球磨具体按照以下操作进行：将反应原料、CTAB与适量的无水乙醇混合后，再与玛瑙球一起装入玛瑙罐进行行星球磨，其中，反应原料与玛瑙球的重量比为1：5～8，球磨速度为公转300～500转/分，球磨时间5～10小时。

[0014] 作为进一步优化，上述步骤(1)中的洗涤操作具体是用去离子水洗涤3～5次。

[0015] 本发明具有以下有益效果：

[0016] 本发明提供了一种改性金属基复合材料的制备方法，该制备方法具有成本低、设备及操作简单,易于工业化等诸多优点。它通过先将胶束固相化学反应与喷雾热分解反应相结合，制备出了形貌好、分布均匀、颗粒尺寸小、纯度高，且颗粒球化率大的改性剂纳米实心球形稀土氧化物，而在添加该改性剂制备合金的过程中，其稀土元素均匀分布在金属基复合材料的各晶界，从而达到有效净化晶界，提高材料性能的效果。其中，在固相反应中利用CTAB产生胶束形成的球形微型反应器，有效控制了颗粒尺寸和形貌，限制晶体各向非均匀生长及长大，制备出了球化率高、颗粒均匀、纳米级别的球形前驱物，并配合两段式高温喷雾热解，使前驱物在热解过程中有效脱除结晶水并抑制晶粒长大，同时喷雾热解使热分解后的颗粒有效保持纳米球形并且不粘结团聚、不会形成空心微米球，进一步保证了球形形貌，制备出了形貌好、分布均匀，颗粒尺寸小于100nm，纯度大于99.9％，且颗粒球化率大于90％的纳米实心球形铈组轻稀土氧化物，进而在混合球磨、喷雾干燥等步骤中使得稀土元素充分优化了金属基复合材料的微观组织结构，赋予其更优异的性能效果。

附图说明

[0017] 图1为本发明实施例1中所制备的改性剂纳米球形铈组轻稀土氧化物粉(CeO2)的SEM图谱。

[0018] 图2为本发明实施例1中所制备的改性剂纳米球形铈组轻稀土氧化物粉(CeO2)的粒度分布图。

[0019] 图3为本发明实施例1中所制备的改性剂纳米球形铈组轻稀土氧化物粉(CeO2)的XRD图谱。

[0020] 图4为采用常规制备方法中所采用的超细CeO2粉末的结构示意图。

具体实施方式

[0021] 下面通过具体实施例对本发明进行具体描述，在此指出以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

[0022] 实施例1

[0023] 一种改性金属基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0024] (1)根据反应方程式中各元素化学计量比，分别称取相应的碳酸氢钠(NaHCO3)2mol、稀土盐硝酸铈(Ce(NO3)2·6H2O)1mol作为反应原料；再称取占反应原料总质量的2％的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；将称取的NaHCO3、Ce(NO3)2·6H2O、CTAB与适量的无水乙醇混合，与玛瑙球一起装入玛瑙罐，其中，反应原料与玛瑙球的重量比为1：5，然后进行行星球磨，球磨速度为公转300转/分，球磨时间5小时，所得产物抽滤后再用去离子水洗涤3次，加入适量无水乙醇即得到前驱物料浆；将前驱物料浆置于转动容器中，再用微型泵抽入到喷雾热解装置的雾化器中，微型泵进料速度为50ml/min，载气为氮气，气体流量300ml/min，雾化喷嘴口径为0.2mm，雾化温度为150℃；雾化后的前驱物纳米粉末用载气带入热分解区分两段对前驱物进行热分解：一段温度250℃，保温1小时，除去结晶水；二段温度600℃，保温5小时；然后由载气将分解产物吹入集粉器后，在气体保护下冷至室温，即制得改性剂纳米球形铈组轻稀土氧化物粉(CeO2)；

[0025] (2)按下表所示重量比和组成，分别称取相应的粒度小于等于10um的各配料粉末，以及步骤(1)所制得的纳米球形稀土氧化物CeO2粉末进行配料，将其混合配置成粉末混料：

[0026]粉末 TiCN WC Mo Co CeO2粉末 合计
重量比％ 50 20 8 17 5 100

[0027] 再在所配好的粉末混料中，加入占其总重量4.5％的石蜡，将其混合球磨48小时后进行喷雾干燥，喷嘴直径为0.5mm，雾化温度125℃；将干燥后的粉末模压成型，其压制压力为110KN，保压15s，最后进行过压烧结，烧结时炉内压力5MPa，烧结温度1450℃，于烧结结束前15min充入4MPa氩气，直至烧结完成，烧结完成后即得TiCN基金属陶瓷材料。

[0028] 下表1所示为所制得的TiCN基金属陶瓷材料样品的物理性能对比；其中，样品B为经添加本例1中的改性剂球形纳米颗粒CeO2粉末所制得TiCN基金属陶瓷材料；样品A为采用与上述TiCN基金属陶瓷的制备过程相同的工艺，但对应替换采用添加常规的CeO2超细粉末(如附图4所示，其为片状，平均尺寸300nm)而所制得的TiCN基金属陶瓷材料。

[0029] 表1

[0030]

[0031] 可见：样品B的韧性及强度明显优于样品A,说明样品B的微观组织结构更好，晶界得到净化，性能提高。

[0032] 此外，分别根据附图1、2和3可知：改性剂纳米球形铈组轻稀土氧化物粉(CeO2)颗粒为实心球，颗粒均匀，未粘附、分布好；粒度分布呈正态分布，D50小于100nm，说明颗粒均匀，平均颗粒尺寸小于100nm；图3中所示为氧化铈特征峰，说明目标物为氧化铈。

[0033] 改性剂纳米球形铈组轻稀土氧化物粉(CeO2)检测：

[0034] 经检测改性剂产物中的CeO2含量大于99.9％。(不含表面吸附O)

[0035] ICP(等离子光谱)分析结果：

[0036]元素 Pr Gd Yb Tb Pm Sm Eur Fe Na K Mn Zn Mg Cr Al CeO2
含量(ppm) 15 12 10 16 20 11 10 30 10 10 12 10 10 10 11 >99.9％

[0037] 氧碳分析结果：

[0038]元素 O(其中化合O含量35.6％) C
含量％ 43.7％ 0.21％

[0039] 实施例2

[0040] 一种改性金属基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0041] (1)根据反应方程式中各元素化学计量比，分别称取相应的3mol碳酸氢钠(NaHCO3)、2mol稀土盐硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)作为反应原料；再称取占反应原料总质量的3.5％的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；将称取的NaHCO3、La(NO3)3·6H2O、CTAB与适量的无水乙醇混合，与玛瑙球一起装入玛瑙罐，其中，反应原料与玛瑙球的重量比为1：6，然后进行行星球磨，球磨速度为公转400转/分，球磨时间7.5小时，所得产物抽滤后再用去离子水洗涤4次，加入适量无水乙醇即得到前驱物料浆；将前驱物料浆置于转动容器中，再用微型泵抽入到喷雾热解装置的雾化器中，微型泵进料速度为80ml/min，载气为氮气，气体流量
400ml/min，雾化喷嘴口径为0.45mm，雾化温度为150℃；雾化后的前驱物纳米粉末用载气带入热分解区分两段对前驱物进行热分解：一段温度240℃，保温1.5小时，除去结晶水；二段温度700℃，保温6小时；然后由载气将分解产物吹入集粉器后，在气体保护下冷至室温，即制得改性剂粉末；

[0042] (2)按下表所示重量比和组成，分别称取相应的粒度小于等于10um的各配料粉末，以及步骤(1)所制得的改性剂粉末进行配料，将其混合配置成粉末混料：

[0043]粉末 TiCN WC Mo Co 改性剂粉末 合计
重量比％ 50 20 9 16.5 4.5 100

[0044] 再在所配好的粉末混料中，加入占其总重量3.5％的石蜡，将其混合球磨40小时后进行喷雾干燥，喷嘴直径为0.7mm，雾化温度135℃；将干燥后的粉末模压成型，其压制压力为150KN，保压12s，最后进行过压烧结，烧结时炉内压力5MPa，烧结温度1400℃，于烧结结束前18min充入4MPa氩气，直至烧结完成，烧结完成后即得TiCN基金属陶瓷材料。

[0045] 实施例3

[0046] 一种改性金属基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0047] (1)根据反应方程式中各元素化学计量比，分别称取相应的碳酸氢钠(NaHCO3)3mol、稀土盐硫酸钐(Sm2(SO4)3)2mol作为反应原料；再称取占反应原料总质量的4.5％的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；将称取的NaHCO3、Sm2(SO4)3、CTAB与适量的无水乙醇混合，与玛瑙球一起装入玛瑙罐，其中，反应原料与玛瑙球的重量比为1：8，然后进行行星球磨，球磨速度为公转480转/分，球磨时间9.5小时，所得产物抽滤后再用去离子水洗涤5次，加入适量无水乙醇即得到前驱物料浆；将前驱物料浆置于转动容器中，再用微型泵抽入到喷雾热解装置的雾化器中，微型泵进料速度为100ml/min，载气为氮气，气体流量500ml/min，雾化喷嘴口径为0.50mm，雾化温度为150℃；雾化后的前驱物纳米粉末用载气带入热分解区分两段对前驱物进行热分解：一段温度250℃，保温1.5小时，除去结晶水；二段温度800℃，保温6小时；然后由载气将分解产物吹入集粉器后，在气体保护下冷至室温，即制得改性剂粉末；

[0048] (2)按下表所示重量比和组成，分别称取相应的粒度小于等于10um的各配料粉末，以及步骤(1)所制得的改性剂粉末进行配料，将其混合配置成粉末混料：

[0049]粉末 TiCN WC Mo Co 改性剂粉末 合计
重量比％ 51.5 18 8.5 18.5 3.5 100

[0050] 再在所配好的粉末混料中，加入占其总重量2.5％的石蜡，将其混合球磨48小时后进行喷雾干燥，喷嘴直径为0.8mm，雾化温度145℃；将干燥后的粉末模压成型，其压制压力为145KN，保压12s，最后进行过压烧结，烧结时炉内压力6MPa，烧结温度1500℃，于烧结结束前20min充入4MPa氩气，直至烧结完成，烧结完成后即得TiCN基金属陶瓷材料。

[0051] 实施例4

[0052] 一种改性金属基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0053] (1)根据反应方程式中各元素化学计量比，分别称取相应的碳酸氢钠(NaHCO3)3mol、稀土盐三氯化铕(EuCl3.6H2O)2mol作为反应原料；再称取占反应原料总质量的5％的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；将称取的NaHCO3、EuCl3.6H2O、CTAB与适量的无水乙醇混合，与玛瑙球一起装入玛瑙罐，其中，反应原料与玛瑙球的重量比为1：7，然后进行行星球磨，球磨速度为公转500转/分，球磨时间10小时，所得产物抽滤后再用去离子水洗涤5次，加入适量无水乙醇即得到前驱物料浆；将前驱物料浆置于转动容器中，再用微型泵抽入到喷雾热解装置的雾化器中，微型泵进料速度为60ml/min，载气为氮气，气体流量300ml/min，雾化喷嘴口径为0.30mm，雾化温度为135℃；雾化后的前驱物纳米粉末用载气带入热分解区分两段对前驱物进行热分解：一段温度235℃，保温1小时，除去结晶水；二段温度650℃，保温6小时；然后由载气将分解产物吹入集粉器后，在气体保护下冷至室温，即制得改性剂粉末；

[0054] (2)按下表所示重量比和组成，分别称取相应的粒度小于等于10um的各配料粉末，以及步骤(1)所制得的改性剂粉末进行配料，将其混合配置成粉末混料：

[0055]粉末 TiCN WC Mo Co 改性剂粉末 合计
重量比％ 50 20 8 17 5 100

[0056] 再在所配好的粉末混料中，加入占其总重量5％的石蜡，将其混合球磨48小时后进行喷雾干燥，喷嘴直径为0.6mm，雾化温度150℃；将干燥后的粉末模压成型，其压制压力为160KN，保压14s，最后进行过压烧结，烧结时炉内压力4.5MPa，烧结温度1550℃，于烧结结束前15min充入4MPa氩气，直至烧结完成，烧结完成后即得TiCN基金属陶瓷材料。