一种交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜及其制备方法

摘要

本发明涉及一种交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜及其制备方法，先在非质子极性溶剂中采用“一步法”合成聚酰亚胺溶液，通过溶液喷射纺丝技术得到聚酰亚胺微/纳米纤维膜，随后将其浸入到含有呋喃基芳香型聚酰胺和交联剂的溶液中，经热压使纤维膜中的微/纳米纤维在交叉处产生化学交联制得交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜，其厚度为16‑80μm，拉伸应力为15‑25MPa，平均孔径为1.3‑1.8μm。本发明制备工艺简单，生产效率高，成本低廉，适宜工业化生产，制得的产品具有交联结构，力学性能得到极大提高，孔结构可调，其在锂离子电池的隔膜、催化剂载体、高效吸附剂以及高温烟气过滤膜等领域具有良好的应用前景。

权利要求

1.一种交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜的制备方法，其特征是，步骤如下：(1)将聚酰亚胺基微/纳米纤维膜浸渍呋喃基芳香型聚酰胺与交联剂的混合溶液后取出，所述交联剂为官能度≥2的马来酰亚胺交联剂；

(2)在50-80℃热压后干燥即得交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺基微/纳米纤维膜由聚酰亚胺纺丝溶液经溶液喷射纺丝法制得，所述聚酰亚胺纺丝溶液的浓度为15-25wt％，所述溶液喷射纺丝法的工艺参数为：喷丝孔径0.3-0.7mm，单孔挤出速率1-30mL/h，牵伸风压

0.05-0.5MPa，气流温度20-100℃，纤维接收距离10-60cm。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺纺丝溶液的配制方法为：在氮气气氛下，将3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和催化剂在非质子极性溶剂中溶解，然后将二异氰酸酯混合物逐滴加入反应体系中，在50-90℃下反应6-8h得到聚酰亚胺混合溶液，将聚酰亚胺混合溶液稀释后脱泡得到聚酰亚胺纺丝溶液。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液的浓度为50wt％，氢氧化钠的加入量为3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐摩尔量的

1-5％；

所述非质子极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种以上；

加入二异氰酸酯混合物之前，反应体系中3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的浓度为20-

35wt％；

所述二异氰酸酯混合物为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯的混合物，其中4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1:4，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐与二异氰酸酯混合物的摩尔比为1:0.96-1.03；

所述稀释采用的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中一种以上，所述脱泡采用的方式为真空脱泡。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述甲苯二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯与甲苯-2,6-二异氰酸酯的混合物，甲苯-2,4-二异氰酸酯与甲苯-2,6-二异氰酸酯的质量比为4:1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍的时间为1-10s。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述呋喃基芳香型聚酰胺与交联剂的混合溶液中溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种以上，混合溶液中呋喃基芳香型聚酰胺的浓度为0.5-10wt％，交联剂占呋喃基芳香型聚酰胺摩尔量的0.1-100％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述呋喃基芳香型聚酰胺的结构式如下：其中，R为

n为呋喃基芳香型聚酰胺的聚合度，n＝20-400；

所述交联剂为双马来酰亚胺和/或三马来酰亚胺。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热压的压力为3-10MPa，所述热压的时间为10min-2h。

10.采用如权利要求1～9任一项所述的制备方法制得的交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜，其特征在于，交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜的厚度为16-80μm，拉伸应力为15-

25MPa，平均孔径为1.3-1.8μm。

说明书

一种交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纤维膜技术领域，涉及一种交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜及其制备方法，特别是涉及一种采用马来酰亚胺交联剂制备交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 较之传统的纤维，微/纳米纤维具有直径小(纤维直径一般在几纳米至几微米之间)、比表面积大的特点，由此形成的纳米纤维膜具有孔径小、孔隙率高、纤维连续性好和质量轻等优点，因而被广泛应用于分离和过滤材料、生物医用材料、纳米纤维增强复合材料、传感器和电极材料等领域。虽然纳米纤维应用前景广阔，但目前制备微纳米纤维的方法生产效率很低，阻碍了其在实际中的大规模应用。

[0003] 溶液喷射纺丝技术是采用高速气流对聚合物溶液挤出细流直接进行拉伸制备出微纳米纤维的技术，其挤出速率可比静电纺丝的挤出速率高出几倍甚至几十倍，因此它是一种比静电纺丝技术更具有工业化应用潜力的新型微纳米纤维制备方法，且该技术不需要高压静电场和导电装置、安全性高，较易实现多孔纺丝，具有制备工艺简单、生产效率高、生产成本低、适宜工业化生产等优势。

[0004] 聚酰亚胺具有优异的耐高低温性、介电常数低、化学稳定性好和力学性能优良等特性，在航空航天、微电子、液晶、涂料、纺织等领域得到了广泛应用。采用溶液喷射纺丝技术制备的聚酰亚胺微/纳米纤维膜集聚酰亚胺突出的耐热性能和微/纳米纤维膜高的孔隙率、高比表面积等特性为一体，具有广阔的应用前景。然而聚酰亚胺微/纳米纤维膜中的纤维之间层层堆叠，相互搭接，没有强的相互作用，受拉伸时极易导致纤维间滑移，因此纤维膜力学性能通常较差，而且若应用在某些特定领域如锂离子电池隔膜时还可能存在孔径过大的问题，大大限制了其实际应用。

[0005] 专利CN106450101A采用同轴静电纺丝技术，将聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物溶液作为纺丝壳层，高熔点的聚芳醚砜酮(PPESK)树脂溶液作为纺丝核层，制备核/壳结构复合同轴纤维膜，将复合膜在一定温度下进行热压处理，低熔点的壳层纤维产生微熔融或熔化使纤维之间的粘结力增强，拉伸强度得到很大提高。

[0006] 专利CN103474600A提出了一种具有交联结构的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法。将静电纺丝制得的聚酰胺酸纳米纤维膜在pH＝8-10的氨水溶液中进行刻蚀，使松散搭接的纳米纤维通过交联点形成了网络结构，然后经热亚胺化制得具有交联结构的聚酰亚胺纳米纤维膜，膜的力学强度大幅度提高。专利CN105040276A提供了一种具有交联形貌的聚酰亚胺纤维膜及其制备方法，通过对聚酰胺酸纤维膜进行预处理，加热到200-250℃得到部分亚胺化的纤维膜，随后将其浸入到聚酰胺酸的可溶性溶剂中进行微交联处理，然后进行高温热亚胺化，获得具有交联形貌的聚酰亚胺纤维膜，但此专利提出的方法交联反应的条件较难控制，一方面热处理温度过低时容易导致亚胺化程度低，可溶性组份过多，在溶剂处理时对纤维膜破坏大，另一方面预处理温度过高，已基本完成亚胺化，可溶性组份过少，无法实现微溶交联，此外，在已控制好预处理温度的情况下，部分亚胺化的膜在溶剂中浸泡时间不同时，纳米纤维表面会有不同程度的溶解破坏，处理不当反而会造成膜的力学性能下降。

[0007] 因此，采用一种相对简便可行的方法获得力学性能优良的聚酰亚胺纳米纤维膜是一项极为有意义的研究内容。

发明内容

[0008] 本发明的目的是克服聚酰亚胺微/纳米纤维膜力学性能通常较差和孔径过大的问题，提供了一种新的交联型聚酰亚胺微/纳米纤维膜制备方法，使纤维膜在搭接之处产生化学交联，在整个纤维膜内形成一定的交联结构，将使微/纳米纤维膜力学性能得到极大提高，同时膜孔径减小，从而赋予其更广阔的应用价值。

[0009] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

[0010] 一种交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜的制备方法，步骤如下：

[0011] (1)将聚酰亚胺基微/纳米纤维膜浸渍呋喃基芳香型聚酰胺与交联剂的混合溶液后取出，所述交联剂为官能度≥2的马来酰亚胺交联剂；

[0012] (2)在50-80℃热压使纤维膜中的微/纳米纤维在交叉处产生化学交联后干燥即得交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜，其中50-80℃的温度范围时发生交联反应的最佳温度，交联速度最快，温度过低导致交联反应缓慢，温度过高如超过100℃则会导致解交联；热压之前，纳米纤维膜中的单根独立纤维仅是松散堆积，没有很强的相互作用，通过热压，纳米纤维膜的堆积密度大大增加，纤维之间互相接触，同时热压温度控制在50-80℃范围内时，聚酰亚胺纳米纤维表面的含呋喃基芳香型聚酰胺与交联剂发生化学反应，在纤维交叉点间形成牢固的化学键连接，使纳米纤维膜形成互联的网状结构，力学性能得到增强。

[0013] 作为优选的技术方案：

[0014] 如上所述的制备方法，所述聚酰亚胺基微/纳米纤维膜由聚酰亚胺纺丝溶液经溶液喷射纺丝法制得，所述聚酰亚胺纺丝溶液的浓度为15-25wt％，所述溶液喷射纺丝法的工艺参数为：喷丝孔径0.3-0.7mm，单孔挤出速率1-30mL/h，牵伸风压0.05-0.5MPa，气流温度20-100℃，纤维接收距离10-60cm。

[0015] 如上所述的制备方法，所述聚酰亚胺纺丝溶液的配制方法为：在氮气气氛下，将3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和催化剂在非质子极性溶剂中溶解，然后将二异氰酸酯混合物逐滴加入反应体系中，在50-90℃下反应6-8h得到聚酰亚胺混合溶液，将聚酰亚胺混合溶液稀释后脱泡得到聚酰亚胺纺丝溶液。

[0016] 如上所述的制备方法，所述催化剂为氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液的浓度为50wt％，氢氧化钠的加入量为3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐摩尔量的1-5％；

[0017] 所述非质子极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种以上；

[0018] 加入二异氰酸酯混合物之前，反应体系中3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的浓度为20-35wt％；

[0019] 所述二异氰酸酯混合物为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯的混合物，其中4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1:4，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐与二异氰酸酯混合物的摩尔比为1:0.96-1.03；

[0020] 所述稀释采用的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中一种以上，所处脱泡采用的方式为真空脱泡。

[0021] 如上所述的制备方法，所述甲苯二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯与甲苯-2,6-二异氰酸酯的混合物，甲苯-2,4-二异氰酸酯与甲苯-2,6-二异氰酸酯的质量比为4:1。

[0022] 如上所述的制备方法，所述浸渍的时间为1-10s，浸渍时间不宜过长以免纤维发生微溶而破坏膜的结构。

[0023] 如上所述的制备方法，所述呋喃基芳香型聚酰胺与交联剂的混合溶液中溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种以上，混合溶液中呋喃基芳香型聚酰胺的浓度为0.5-10wt％，交联剂占呋喃基芳香型聚酰胺摩尔量的0.1-100％。

[0024] 如上所述的制备方法，所述呋喃基芳香型聚酰胺的结构式如下：

[0025]

[0026] 其中，R为

[0027] n为呋喃基芳香型聚酰胺的聚合度，n＝20-400；

[0028] 所述交联剂为双马来酰亚胺和/或三马来酰亚胺。

[0029] 如上所述的制备方法，所述热压的压力为3-10MPa，所述热压的时间为10min-2h。

[0030] 本发明还提供了一种交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜，其厚度为16-80μm，拉伸应力为15-25MPa，平均孔径为1.3-1.8μm。

[0031] 发明机理：

[0032] 本发明通过在纤维表面浸渍包覆含有呋喃基芳香族聚酰胺与交联剂的溶液然后通过热压处理(热压温度控制在50-80℃)使得呋喃基芳香型聚酰胺与交联剂在纤维交叉处发生反应，以双马来酰亚胺交联剂为例，反应方程式如下：

[0033]

[0034] 反应结束后，由于纤维交联点产生了化学键，因此松散搭接的纳米纤维通过化学交联形成网络结构，纤维通过交联点互相粘结，大幅度提高了微/纳米纤维膜的力学性能，同时由于热压交联作用纤维膜的松散搭接变得致密，进而孔结构得到改善，孔径减小。

[0035] 有益效果：

[0036] (1)本发明采用一步法制备聚酰亚胺纳米纤维膜，没有经过化学或热亚胺化，无需考虑两步法制备聚酰亚胺过程中聚酰胺酸前驱体溶液的不稳定性因素，且避免了热亚胺化过程中因小分子逸出而使纤维强度下降的问题。在实际加工过程中，简化了生产步骤，减少了能源消耗，提高了生产效率。除此之外，其同时具有设备简单，操作简单等优点，利于大规模工业生产。所涉及的溶液喷射纺丝技术，能够实现连续化制备纳米纤维，降低了能源消耗和生产成本，且设备安全性高，操作简单，有利于工业化规模生产。

[0037] (2)通过在特定温度下热压使微/纳米纤维交叉点之间发生热交联反应，从而产生化学交联，使微/纳米纤维膜力学性能得到极大提高，膜孔径减小，本发明的交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜的平均孔径能达到1.62μm，相比于未经过热交联作用的聚酰亚胺基微/纳米纤维膜平均孔径减小了14.3％，本发明的交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜的拉伸应力能达到17.5MPa，相较于未经过热交联作用的聚酰亚胺基微/纳米纤维膜提高了92.3％，其作为锂离子电池的隔膜、催化剂载体、高效吸附剂以及高温烟气过滤膜等具有广阔的应用前景。

附图说明

[0038] 图1为本发明制得的聚酰亚胺微/纳米纤维膜扫描电子显微镜图片，放大倍数为5000。

具体实施方式

[0039] 下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0040] 实施例1

[0041] 一种交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜的制备方法，步骤如下：

[0042] (1)制备聚酰亚胺纺丝溶液：在氮气气氛下，将3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和催化剂—浓度为50wt％的氢氧化钠水溶液在N,N-二甲基乙酰胺中溶解，此时，反应体系中3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的浓度为24.15wt％，然后将二异氰酸酯混合物逐滴加入反应体系中，在80℃下反应6h得到聚酰亚胺混合溶液，使用N,N-二甲基乙酰胺将聚酰亚胺混合溶液稀释后真空脱泡得到19wt％的聚酰亚胺纺丝溶液，氢氧化钠的加入量为3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐摩尔量的2％，真空脱泡真空度为0.08MPa，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐与二异氰酸酯混合物的摩尔比为1:1，二异氰酸酯混合物为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯的混合物，其中4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为
1:4，甲苯二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯与甲苯-2,6-二异氰酸酯的混合物，甲苯-2,
4-二异氰酸酯与甲苯-2,6-二异氰酸酯的质量比为4:1。

[0043] (2)制备聚酰亚胺基微/纳米纤维膜：聚酰亚胺纺丝溶液经溶液喷射纺丝法制得聚酰亚胺基微/纳米纤维膜，溶液喷射纺丝法的工艺参数为：喷丝孔径0.5mm，单孔挤出速率5mL/h，牵伸风压0.14MPa，气流温度30℃，纤维接收距离35cm。

[0044] (3)将聚酰亚胺基微/纳米纤维膜在呋喃基芳香型聚酰胺与交联剂的混合溶液浸渍5s后取出，呋喃基芳香型聚酰胺与交联剂的混合溶液中溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，混合溶液中呋喃基芳香型聚酰胺的浓度为5wt％，交联剂占呋喃基芳香型聚酰胺摩尔量的100％，交联剂为官能度为3的三马来酰亚胺，呋喃基芳香型聚酰胺的结构式如下：

[0045]

[0046] 其中，R为

[0047] n为呋喃基芳香型聚酰胺的聚合度，n＝20。

[0048] (4)在60℃下以5MPa的压力热压1h后在真空度为0.08MPa、温度为60℃的真空烘箱内干燥12h即得交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜。

[0049] 最终测试表明制得的交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜的厚度为32μm，拉伸应力为16.9MPa，平均孔径为1.62μm，所制得的交联型聚酰亚胺微/纳米纤维膜扫描电子显微镜图片如图1所示，从图中可以看出纤维之间相互交联紧密。

[0050] 对比例1

[0051] 一种聚酰亚胺基微/纳米纤维膜的制备方法，步骤如下：

[0052] (1)制备聚酰亚胺纺丝溶液：在氮气气氛下，将3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和催化剂—浓度为50wt％的氢氧化钠水溶液在N,N-二甲基乙酰胺中溶解，此时，反应体系中3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的浓度为24.15wt％，然后将二异氰酸酯混合物逐滴加入反应体系中，在80℃下反应6h得到聚酰亚胺混合溶液，使用N,N-二甲基乙酰胺将聚酰亚胺混合溶液稀释后真空脱泡得到19wt％的聚酰亚胺纺丝溶液，氢氧化钠的加入量为3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐摩尔量的2％，真空脱泡真空度为0.08MPa，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐与二异氰酸酯混合物的摩尔比为1:1，二异氰酸酯混合物为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯的混合物，其中4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为
1:4，甲苯二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯与甲苯-2,6-二异氰酸酯的混合物，甲苯-2,
4-二异氰酸酯与甲苯-2,6-二异氰酸酯的质量比为4:1。

[0053] (2)制备聚酰亚胺基微/纳米纤维膜：聚酰亚胺纺丝溶液经溶液喷射纺丝法制得聚酰亚胺基微/纳米纤维膜，溶液喷射纺丝法的工艺参数为：喷丝孔径0.5mm，单孔挤出速率5mL/h，牵伸风压0.14MPa，气流温度30℃，纤维接收距离35cm。

[0054] 最终测试表明制得的聚酰亚胺基微/纳米纤维膜的厚度为30μm，拉伸应力为9.1MPa，平均孔径为1.89μm。与实施例1对比可以发现，本发明制得的聚酰亚胺基微/纳米纤维膜相较于未经过热交联作用的聚酰亚胺基微/纳米纤维膜，拉伸应力得到了大幅提升，平均孔径也减小了，产品的性能得到了大幅提升。

[0055] 实施例2

[0056] 一种交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜的制备方法，步骤如下：

[0057] (1)制备聚酰亚胺纺丝溶液：在氮气气氛下，将3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和催化剂—浓度为50wt％的氢氧化钠水溶液在N,N-二甲基乙酰胺中溶解，此时，反应体系中3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的浓度为24.15wt％，然后将二异氰酸酯混合物逐滴加入反应体系中，在80℃下反应6h得到聚酰亚胺混合溶液，使用N,N-二甲基乙酰胺将聚酰亚胺混合溶液稀释后真空脱泡得到19wt％的聚酰亚胺纺丝溶液，氢氧化钠的加入量为3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐摩尔量的5％，真空脱泡真空度为0.08MPa，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐与二异氰酸酯混合物的摩尔比为1:1，二异氰酸酯混合物为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯的混合物，其中4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为
1:4，甲苯二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯与甲苯-2,6-二异氰酸酯的混合物，甲苯-2,
4-二异氰酸酯与甲苯-2,6-二异氰酸酯的质量比为4:1。

[0058] (2)制备聚酰亚胺基微/纳米纤维膜：聚酰亚胺纺丝溶液经溶液喷射纺丝法制得聚酰亚胺基微/纳米纤维膜，溶液喷射纺丝法的工艺参数为：喷丝孔径0.5mm，单孔挤出速率5mL/h，牵伸风压0.14MPa，气流温度30℃，纤维接收距离35cm。

[0059] (3)将聚酰亚胺基微/纳米纤维膜在呋喃基芳香型聚酰胺与交联剂的混合溶液浸渍5s后取出，呋喃基芳香型聚酰胺与交联剂的混合溶液中溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种以上，混合溶液中呋喃基芳香型聚酰胺的浓度为8wt％，交联剂占呋喃基芳香型聚酰胺摩尔量的0.5％，交联剂为官能度为2的双马来酰亚胺，呋喃基芳香型聚酰胺的结构式如下：

[0060]

[0061] 其中，R为

[0062] n为呋喃基芳香型聚酰胺的聚合度，n＝400。

[0063] (4)在80℃下以5MPa的压力热压2h后在真空度为0.08MPa、温度为80℃的真空烘箱内干燥12h即得交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜。

[0064] 最终测试表明制得的交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜的厚度为32μm，拉伸应力为17.5MPa，平均孔径为1.65μm。

[0065] 实施例3

[0066] 一种交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜的制备方法，步骤如下：

[0067] (1)制备聚酰亚胺纺丝溶液：在氮气气氛下，将3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和催化剂—浓度为50wt％的氢氧化钠水溶液在N,N-二甲基甲酰胺中溶解，此时，反应体系中3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的浓度为20wt％，然后将二异氰酸酯混合物逐滴加入反应体系中，在50℃下反应7h得到聚酰亚胺混合溶液，使用N-甲基吡咯烷酮将聚酰亚胺混合溶液稀释后真空脱泡得到15wt％的聚酰亚胺纺丝溶液，氢氧化钠的加入量为3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐摩尔量的1％，真空脱泡真空度为0.08MPa，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐与二异氰酸酯混合物的摩尔比为1:0.96，二异氰酸酯混合物为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯的混合物，其中4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1:4，甲苯二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯与甲苯-2,6-二异氰酸酯的混合物，甲苯-2,4-二异氰酸酯与甲苯-2,6-二异氰酸酯的质量比为4:1。

[0068] (2)制备聚酰亚胺基微/纳米纤维膜：聚酰亚胺纺丝溶液经溶液喷射纺丝法制得聚酰亚胺基微/纳米纤维膜，溶液喷射纺丝法的工艺参数为：喷丝孔径0.3mm，单孔挤出速率1mL/h，牵伸风压0.05MPa，气流温度20℃，纤维接收距离10cm。

[0069] (3)将聚酰亚胺基微/纳米纤维膜在呋喃基芳香型聚酰胺与交联剂的混合溶液浸渍1s后取出，呋喃基芳香型聚酰胺与交联剂的混合溶液中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，混合溶液中呋喃基芳香型聚酰胺的浓度为0.5wt％，交联剂占呋喃基芳香型聚酰胺摩尔量的0.1％，交联剂为官能度为2的双马来酰亚胺，呋喃基芳香型聚酰胺的结构式如下：

[0070]

[0071] 其中，R为

[0072] n为呋喃基芳香型聚酰胺的聚合度，n＝210。

[0073] (4)在50℃下以3MPa的压力热压10min后在真空度为0.08MPa、温度为60℃的真空烘箱内干燥10h即得交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜。

[0074] 最终测试表明制得的交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜的厚度为20μm，拉伸应力为15MPa，平均孔径为1.8μm。

[0075] 实施例4

[0076] 一种交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜的制备方法，步骤如下：

[0077] (1)制备聚酰亚胺纺丝溶液：在氮气气氛下，将3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和催化剂—浓度为50wt％的氢氧化钠水溶液在N-甲基吡咯烷酮中溶解，此时，反应体系中3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的浓度为35wt％，然后将二异氰酸酯混合物逐滴加入反应体系中，在90℃下反应8h得到聚酰亚胺混合溶液，使用N,N-二甲基甲酰胺将聚酰亚胺混合溶液稀释后真空脱泡得到25wt％的聚酰亚胺纺丝溶液，氢氧化钠的加入量为3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐摩尔量的5％，真空脱泡真空度为0.08MPa，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐与二异氰酸酯混合物的摩尔比为1:1.03，二异氰酸酯混合物为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯的混合物，其中4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1:4，甲苯二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯与甲苯-2,6-二异氰酸酯的混合物，甲苯-2,4-二异氰酸酯与甲苯-2,6-二异氰酸酯的质量比为4:1。

[0078] (2)制备聚酰亚胺基微/纳米纤维膜：聚酰亚胺纺丝溶液经溶液喷射纺丝法制得聚酰亚胺基微/纳米纤维膜，溶液喷射纺丝法的工艺参数为：喷丝孔径0.7mm，单孔挤出速率30mL/h，牵伸风压0.5MPa，气流温度100℃，纤维接收距离60cm。

[0079] (3)将聚酰亚胺基微/纳米纤维膜在呋喃基芳香型聚酰胺与交联剂的混合溶液浸渍10s后取出，呋喃基芳香型聚酰胺与交联剂的混合溶液中溶剂为N-甲基吡咯烷酮，混合溶液中呋喃基芳香型聚酰胺的浓度为10wt％，交联剂占呋喃基芳香型聚酰胺摩尔量的50％，交联剂为官能度为2的双马来酰亚胺，呋喃基芳香型聚酰胺的结构式如下：

[0080]

[0081] 其中，R为

[0082] n为呋喃基芳香型聚酰胺的聚合度，n＝40。

[0083] (4)在80℃下以10MPa的压力热压40min后在真空度为0.08MPa、温度为100℃的真空烘箱内干燥15h即得交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜。

[0084] 最终测试表明制得的交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜的厚度为80μm，拉伸应力为25MPa，平均孔径为1.3μm。

[0085] 实施例5

[0086] 一种交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜的制备方法，步骤如下：

[0087] (1)制备聚酰亚胺纺丝溶液：在氮气气氛下，将3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和催化剂—浓度为50wt％的氢氧化钠水溶液在N,N-二甲基乙酰胺/N,N-二甲基甲酰胺(N,N-二甲基乙酰胺与N,N-二甲基甲酰胺体积比为1:1)中溶解，此时，反应体系中3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的浓度为27.5wt％，然后将二异氰酸酯混合物逐滴加入反应体系中，在70℃下反应7h得到聚酰亚胺混合溶液，使用N,N-二甲基乙酰胺/N,N-二甲基甲酰胺(N,N-二甲基乙酰胺与N,N-二甲基甲酰胺体积比为2:1)将聚酰亚胺混合溶液稀释后真空脱泡得到20wt％的聚酰亚胺纺丝溶液，氢氧化钠的加入量为3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐摩尔量的
3％，真空脱泡真空度为0.08MPa，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐与二异氰酸酯混合物的摩尔比为1:0.99，二异氰酸酯混合物为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯的混合物，其中4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1:4，甲苯二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯与甲苯-2,6-二异氰酸酯的混合物，甲苯-2,4-二异氰酸酯与甲苯-2,
6-二异氰酸酯的质量比为4:1。

[0088] (2)制备聚酰亚胺基微/纳米纤维膜：聚酰亚胺纺丝溶液经溶液喷射纺丝法制得聚酰亚胺基微/纳米纤维膜，溶液喷射纺丝法的工艺参数为：喷丝孔径0.5mm，单孔挤出速率15mL/h，牵伸风压0.25MPa，气流温度60℃，纤维接收距离20cm。

[0089] (3)将聚酰亚胺基微/纳米纤维膜在呋喃基芳香型聚酰胺与交联剂的混合溶液浸渍5.5s后取出，呋喃基芳香型聚酰胺与交联剂的混合溶液中溶剂为N,N-二甲基乙酰胺/N-甲基吡咯烷酮(N,N-二甲基乙酰胺与N-甲基吡咯烷酮体积比为1:1)，混合溶液中呋喃基芳香型聚酰胺的浓度为1wt％，交联剂占呋喃基芳香型聚酰胺摩尔量的80％，交联剂为官能度为3的三马来酰亚胺，呋喃基芳香型聚酰胺的结构式如下：

[0090]

[0091] 其中，R为

[0092] n为呋喃基芳香型聚酰胺的聚合度，n＝380。

[0093] (4)在65℃下以6.5MPa的压力热压70min后在真空度为0.08MPa、温度为75℃的真空烘箱内干燥13h即得交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜。

[0094] 最终测试表明制得的交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜的厚度为50μm，拉伸应力为20MPa，平均孔径为1.55μm。

[0095] 实施例6

[0096] 一种交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜的制备方法，步骤如下：

[0097] (1)制备聚酰亚胺纺丝溶液：在氮气气氛下，将3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和催化剂—浓度为50wt％的氢氧化钠水溶液在N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液(体积比为1:1:1)中溶解，此时，反应体系中3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的浓度为25wt％，然后将二异氰酸酯混合物逐滴加入反应体系中，在58℃下反应6.5h得到聚酰亚胺混合溶液，使用N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液(体积比为1:1:1)将聚酰亚胺混合溶液稀释后真空脱泡得到22wt％的聚酰亚胺纺丝溶液，氢氧化钠的加入量为3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐摩尔量的2％，真空脱泡真空度为0.08MPa，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐与二异氰酸酯混合物的摩尔比为1:1.01，二异氰酸酯混合物为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯的混合物，其中4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1:4，甲苯二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯与甲苯-2,6-二异氰酸酯的混合物，甲苯-2,4-二异氰酸酯与甲苯-2,6-二异氰酸酯的质量比为4:1。

[0098] (2)制备聚酰亚胺基微/纳米纤维膜：聚酰亚胺纺丝溶液经溶液喷射纺丝法制得聚酰亚胺基微/纳米纤维膜，溶液喷射纺丝法的工艺参数为：喷丝孔径0.4mm，单孔挤出速率13mL/h，牵伸风压0.26MPa，气流温度29℃，纤维接收距离16cm。

[0099] (3)将聚酰亚胺基微/纳米纤维膜在呋喃基芳香型聚酰胺与交联剂的混合溶液浸渍7s后取出，呋喃基芳香型聚酰胺与交联剂的混合溶液中溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液(体积比为2:1:1)，混合溶液中呋喃基芳香型聚酰胺的浓度为8wt％，交联剂占呋喃基芳香型聚酰胺摩尔量的40％，交联剂为官能度为3的三马来酰亚胺，呋喃基芳香型聚酰胺的结构式如下：

[0100]

[0101] 其中，R为

[0102] n为呋喃基芳香型聚酰胺的聚合度，n＝280。

[0103] (4)在58℃下以8MPa的压力热压18min后在真空度为0.08MPa、温度为100℃的真空烘箱内干燥2h即得交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜。

[0104] 最终测试表明制得的交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜的厚度为28μm，拉伸应力为19MPa，平均孔径为1.4μm。

[0105] 实施例7

[0106] 一种交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜的制备方法，步骤如下：

[0107] (1)制备聚酰亚胺纺丝溶液：在氮气气氛下，将3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和催化剂—浓度为50wt％的氢氧化钠水溶液在N,N-二甲基甲酰胺/N-甲基吡咯烷酮(N,N-二甲基甲酰胺与N-甲基吡咯烷酮体积比为2:1)中溶解，此时，反应体系中3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的浓度为32wt％，然后将二异氰酸酯混合物逐滴加入反应体系中，在88℃下反应7.5h得到聚酰亚胺混合溶液，使用N,N-二甲基乙酰胺/N,N-二甲基甲酰胺(N,N-二甲基乙酰胺与N,N-二甲基甲酰胺体积比为2:1)将聚酰亚胺混合溶液稀释后真空脱泡得到20wt％的聚酰亚胺纺丝溶液，氢氧化钠的加入量为3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐摩尔量的4％，真空脱泡真空度为0.08MPa，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐与二异氰酸酯混合物的摩尔比为1:
0.97，二异氰酸酯混合物为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯的混合物，其中
4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1:4，甲苯二异氰酸酯为甲苯-2,
4-二异氰酸酯与甲苯-2,6-二异氰酸酯的混合物，甲苯-2,4-二异氰酸酯与甲苯-2,6-二异氰酸酯的质量比为4:1。

[0108] (2)制备聚酰亚胺基微/纳米纤维膜：聚酰亚胺纺丝溶液经溶液喷射纺丝法制得聚酰亚胺基微/纳米纤维膜，溶液喷射纺丝法的工艺参数为：喷丝孔径0.45mm，单孔挤出速率24mL/h，牵伸风压0.45MPa，气流温度70℃，纤维接收距离60cm。

[0109] (3)将聚酰亚胺基微/纳米纤维膜在呋喃基芳香型聚酰胺与交联剂的混合溶液浸渍10s后取出，呋喃基芳香型聚酰胺与交联剂的混合溶液中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，混合溶液中呋喃基芳香型聚酰胺的浓度为6wt％，交联剂占呋喃基芳香型聚酰胺摩尔量的8％，交联剂为官能度为2的双马来酰亚胺与官能团为3的三马来酰亚胺的混合物(体积比为1:1)，呋喃基芳香型聚酰胺的结构式如下：

[0110]

[0111] 其中，R为

[0112] n为呋喃基芳香型聚酰胺的聚合度，n＝300。

[0113] (4)在72℃下以4MPa的压力热压10min-后在真空度为0.08MPa、温度为72℃的真空烘箱内干燥8h即得交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜。

[0114] 最终测试表明制得的交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜的厚度为70μm，拉伸应力为19MPa，平均孔径为1.8μm。

[0115] 实施例8

[0116] 一种交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜的制备方法，步骤如下：

[0117] (1)制备聚酰亚胺纺丝溶液：在氮气气氛下，将3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和催化剂—浓度为50wt％的氢氧化钠水溶液在N,N-二甲基乙酰胺中溶解，此时，反应体系中3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的浓度为20-35wt％，然后将二异氰酸酯混合物逐滴加入反应体系中，在80℃下反应8h得到聚酰亚胺混合溶液，使用N-甲基吡咯烷酮将聚酰亚胺混合溶液稀释后真空脱泡得到25wt％的聚酰亚胺纺丝溶液，氢氧化钠的加入量为3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐摩尔量的4％，真空脱泡真空度为0.08MPa，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐与二异氰酸酯混合物的摩尔比为1:0.98，二异氰酸酯混合物为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯的混合物，其中4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为
1:4，甲苯二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯与甲苯-2,6-二异氰酸酯的混合物，甲苯-2,
4-二异氰酸酯与甲苯-2,6-二异氰酸酯的质量比为4:1。

[0118] (2)制备聚酰亚胺基微/纳米纤维膜：聚酰亚胺纺丝溶液经溶液喷射纺丝法制得聚酰亚胺基微/纳米纤维膜，溶液喷射纺丝法的工艺参数为：喷丝孔径0.6mm，单孔挤出速率19mL/h，牵伸风压0.44MPa，气流温度80℃，纤维接收距离30cm。

[0119] (3)将聚酰亚胺基微/纳米纤维膜在呋喃基芳香型聚酰胺与交联剂的混合溶液浸渍1-10s后取出，呋喃基芳香型聚酰胺与交联剂的混合溶液中溶剂为N,N-二甲基乙酰胺/N,N-二甲基甲酰胺(N,N-二甲基乙酰胺与N,N-二甲基甲酰胺体积比为1:2)，混合溶液中呋喃基芳香型聚酰胺的浓度为0.5wt％，交联剂占呋喃基芳香型聚酰胺摩尔量的90％，交联剂为官能度为2的双马来酰亚胺与官能度为3的三马来酰亚胺的混合物(体积比为2:1)，呋喃基芳香型聚酰胺的结构式如下：

[0120]

[0121] 其中，R为

[0122] n为呋喃基芳香型聚酰胺的聚合度，n＝300。

[0123] (4)在80℃下以3MPa的压力热压10min后在真空度为0.08MPa、温度为80℃的真空烘箱内干燥9h即得交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜。

[0124] 最终测试表明制得的交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜的厚度为40μm，拉伸应力为22MPa，平均孔径为1.5μm。

[0125] 实施例9

[0126] 一种交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜的制备方法，步骤如下：

[0127] (1)制备聚酰亚胺纺丝溶液：在氮气气氛下，将3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和催化剂—浓度为50wt％的氢氧化钠水溶液在N,N-二甲基乙酰胺中溶解，此时，反应体系中3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的浓度为20wt％，然后将二异氰酸酯混合物逐滴加入反应体系中，在70℃下反应8h得到聚酰亚胺混合溶液，使用N-甲基吡咯烷酮将聚酰亚胺混合溶液稀释后真空脱泡得到16wt％的聚酰亚胺纺丝溶液，氢氧化钠的加入量为3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐摩尔量的3％，真空脱泡真空度为0.08MPa，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐与二异氰酸酯混合物的摩尔比为1:1.02，二异氰酸酯混合物为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯的混合物，其中4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1:4，甲苯二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯与甲苯-2,6-二异氰酸酯的混合物，甲苯-2,4-二异氰酸酯与甲苯-2,6-二异氰酸酯的质量比为4:1。

[0128] (2)制备聚酰亚胺基微/纳米纤维膜：聚酰亚胺纺丝溶液经溶液喷射纺丝法制得聚酰亚胺基微/纳米纤维膜，溶液喷射纺丝法的工艺参数为：喷丝孔径0.6mm，单孔挤出速率16mL/h，牵伸风压0.4MPa，气流温度30℃，纤维接收距离53cm。

[0129] (3)将聚酰亚胺基微/纳米纤维膜在呋喃基芳香型聚酰胺与交联剂的混合溶液浸渍4s后取出，呋喃基芳香型聚酰胺与交联剂的混合溶液中溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，混合溶液中呋喃基芳香型聚酰胺的浓度为10wt％，交联剂占呋喃基芳香型聚酰胺摩尔量的100％，交联剂为双马来酰亚胺与三马来酰亚胺的混合物(体积比为1:2)，呋喃基芳香型聚酰胺的结构式如下：

[0130]

[0131] 其中，R为

[0132] n为呋喃基芳香型聚酰胺的聚合度，n＝100。

[0133] (4)在50℃下以3MPa的压力热压2h后在真空度为0.08MPa、温度为50℃的真空烘箱内干燥24h即得交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜。

[0134] 最终测试表明制得的交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜的厚度为16μm，拉伸应力为19MPa，平均孔径为1.3μm。

[0135] 实施例10

[0136] 一种交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜的制备方法，步骤如下：

[0137] (1)制备聚酰亚胺纺丝溶液：在氮气气氛下，将3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和催化剂—浓度为50wt％的氢氧化钠水溶液在N,N-二甲基甲酰胺中溶解，此时，反应体系中3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐的浓度为25wt％，然后将二异氰酸酯混合物逐滴加入反应体系中，在75℃下反应7h得到聚酰亚胺混合溶液，使用N,N-二甲基乙酰胺将聚酰亚胺混合溶液稀释后真空脱泡得到21wt％的聚酰亚胺纺丝溶液，氢氧化钠的加入量为3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐摩尔量的1.5％，真空脱泡真空度为0.08MPa，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐与二异氰酸酯混合物的摩尔比为1:1，二异氰酸酯混合物为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯的混合物，其中4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1:
4，甲苯二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯与甲苯-2,6-二异氰酸酯的混合物，甲苯-2,4-二异氰酸酯与甲苯-2,6-二异氰酸酯的质量比为4:1。

[0138] (2)制备聚酰亚胺基微/纳米纤维膜：聚酰亚胺纺丝溶液经溶液喷射纺丝法制得聚酰亚胺基微/纳米纤维膜，溶液喷射纺丝法的工艺参数为：喷丝孔径0.37mm，单孔挤出速率14mL/h，牵伸风压0.15MPa，气流温度100℃，纤维接收距离56cm。

[0139] (3)将聚酰亚胺基微/纳米纤维膜在呋喃基芳香型聚酰胺与交联剂的混合溶液浸渍7s后取出，呋喃基芳香型聚酰胺与交联剂的混合溶液中溶剂为N-甲基吡咯烷酮，混合溶液中呋喃基芳香型聚酰胺的浓度为10wt％，交联剂占呋喃基芳香型聚酰胺摩尔量的20％，交联剂为官能度为3的三马来酰亚胺，呋喃基芳香型聚酰胺的结构式如下：

[0140]

[0141] 其中，R为

[0142] n为呋喃基芳香型聚酰胺的聚合度，n＝200。

[0143] (4)在66℃下以5MPa的压力热压1h后在真空度为0.08MPa、温度为66℃的真空烘箱内干燥10h即得交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜。

[0144] 最终测试表明制得的交联型聚酰亚胺基微/纳米纤维膜的厚度为28μm，拉伸应力为19MPa，平均孔径为1.38μm。