一种稳定易加工有机半导体材料及其有机发光器件应用

摘要

一种有机半导体材料，其特征是由吲哚并咔唑衍生物芳杂环为其分子构造成兼具高耐热、稳定和高电荷传输以及良好加工性能。应用于制成有机发光二极管获得高效、低电压和长工作寿命。

权利要求

1.一种有机半导体化合物，其特征是所述的化合物具有如下结构：（I）

其中的未定形N 环为含有至少一个氮原子的芳杂六元环；

其中L1－L3 独立地为：一化学键，一C5－C60 芳基，一C5－C60芳杂环；

其中Ar1-3为苯基，取代苯基，萘基，取代萘基，蒽基，取代蒽基，吡啶基，取代吡啶基，噻吩基，取代噻吩基，苯并噻吩基，取代苯并噻吩基，苯并呋喃基，取代苯并呋喃基， 咔唑基， 取代咔唑基，呋喃并咔唑基，取代呋喃并咔唑基，噻吩并咔唑基，取代噻吩并咔唑基，吲哚并咔唑基， 取代吲哚并咔唑基， 芳胺基－N（Ar1 Ar2），其中Ar1 和Ar2为上述所定义。

2.根据权利要求1所述的有机半导体化合物，其特征是所述的化合物具有如下结构通式（II） 或（III）或（IV）：（II） 或 （III） 或 （IV）其中L1－L3 独立地为：一化学键，一C5－C60 芳基，一C5－C60芳杂环；

其中Ar1-3为苯基，取代苯基，萘基，取代萘基，蒽基，取代蒽基，吡啶基，取代吡啶基，噻吩基，取代噻吩基，苯并噻吩基，取代苯并噻吩基，苯并呋喃基，取代苯并呋喃基， 咔唑基， 取代咔唑基，呋喃并咔唑基，取代呋喃并咔唑基，噻吩并咔唑基，取代噻吩并咔唑基，吲哚并咔唑基， 取代吲哚并咔唑基， 芳胺基－N（Ar1 Ar2），其中Ar1 和Ar2为上述所定义。

3.根据权利要求2所述的有机半导体化合物，其特征是所述的化合物包含但不限于如下结构：。

4.根据权利要求2所述的有机半导体化合物，其特征是所述的化合物包含但不限于如下结构：。

5.根据权利要求1所述的有机半导体化合物，其特征是所述的化合物中Ar1-3上独立地连有至少2个交联基团形成交联大分子，包含但不限于如下可交联结构通式：（V）或 （VI） 或 （VII）

其中L1－L2 独立地为：一化学键，一C5－C60 芳基，一C5－C60芳杂环；

其中Ar1-2为苯基，取代苯基，萘基，取代萘基，蒽基，取代蒽基，吡啶基，取代吡啶基，噻吩基，取代噻吩基，苯并噻吩基，取代苯并噻吩基，苯并呋喃基，取代苯并呋喃基， 咔唑基， 取代咔唑基，呋喃并咔唑基，取代呋喃并咔唑基，噻吩并咔唑基，取代噻吩并咔唑基，吲哚并咔唑基， 取代吲哚并咔唑基, 芳胺基－N（Ar1 Ar2）。

6.根据权利要求5所述的有机半导体化合物，其特征是所述的化合物包含但不限于如下可交联结构化合物：。

7.一种有机发光二极管，其特征是所述的有机发光二极管由如下部分组成：（a）一个阴极，

（b）一个阳极，

（c）一个夹心于阴极和阳极之间的有机半导体发光层，该发光层包含至少一种主体材料和至少一种发光掺杂剂，（d）一个夹心于发光层与电极之间的有机半导体电荷传输层，其特征在于所述的发光层或电荷传输层中含有权利要求1－6所述的有机半导体化合物。

8.根据权利要求7所述的有机发光二极管，其特征是所述的有机发光二极管含有权利要求1所述的有机半导体化合物应用为发光层主体材料，包含但不限于如下化合物：或：

或：

。

9.根据权利要求7所述的有机发光二极管，其特征是所述的有机发光二极管含有权利要求1所述的有机半导体化合物应用为发光层发光材料，包含但不限于如下化合物：或：

或：

。

10.根据权利要求7所述的有机发光二极管，其特征是所述的有机发光二极管含有权利要求1所述的有机半导体化合物应用为电子传输层材料，包含但不限于如下化合物：或：

或：

。

11.根据权利要求7所述的有机发光二极管，其特征是所述的有机发光二极管含有权利要求1所述的有机半导体化合物应用为空穴传输材料或空穴传输电子阻挡材料，包含但不限于如下化合物：或：

或：

。

说明书

一种稳定易加工有机半导体材料及其有机发光器件应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种有机半导体化合物及其制备的有机电致发光器件应用。采用一种含有亲电性吡啶改进的吲哚并咔唑及其衍生物为主要构造元获得一系列非对称改善有机半导体化合物，可应用于有机发光OLED器件，改善发光材料的电荷注入和溶解性、加工性，有利于OLED 显示器件的规模化生产。

背景技术

[0002] 有机半导体材料属于新型光电材料，其大规模研究起源于1977年由白川英树，A. Heeger及A. McDiamid共同发现了导电率可达铜水平的掺杂聚乙炔。随后，1987年Kodak公司的C. Tang等发明了有机小分子发光二极管（OLED），和1990年剑桥大学R. Friend及A. Holmes发明了聚合物发光二极管P-OLED，以及1998年S. Forrest与M. Thomson发明了效率更高的有机磷光发光二极管PHOLED。由于有机半导体材料具有结构易调可获得品种多样，能带可调，甚至如塑料薄膜加工一样的低成本好处，加上有机半导体在导电薄膜，静电复印，光伏太阳能电池应用，有机薄膜晶体管逻辑电路，和有机发光OLED平板显示与照明等众多应用，白川-Heeger-McDiamid三位科学家于2000年获得诺贝尔化学奖。

[0003] 作为下一代平板显示应用的有机电致发光二极管，有机光电半导体材料要求有：1. 高发光效率；2. 优良的电子与空穴稳定性；3. 合适的发光颜色；4. 优良的成膜加工性。原则上，大部分共轭性有机分子（包含星射体），共轭性聚合物，和含有共轭性发色团配体的有机重金属络合物都有具备电激发光性能，应用在各类发光二极管，如有机小分子发光二极管（OLED），聚合物有机发光二极管（POLED），有机磷光发光二极管（PHOLED）， 有机热激活延迟荧光TADF OLED。磷光PHOLED兼用了单线激发态（荧光）和三线激发态（磷光）的发光机理，显然比小分子OLED及高分子POLED高得多的发光效率。PHOLED制造技术和出色的PHOLED材料都是实现低功耗OLED显示和照明所必不可少的。 有机热激活延迟荧光材料能使处于三重态的电子可以高效的通过逆系间跨越回到单重态，并从单重态跃迁回基态并发出荧光。PHOLED与TADF OLED的量子效率和发光效率是一般荧光OLED材料的3倍，因此也减少了产生的热量，增多了OLED显示板的竞争力。这一点提供了使得总体上OLED显示或照明超越LCD显示以及传统光源的可能。

[0004] 磷光OLED材料是由含有一定共轭性的有机发光团作为二齿螯合配体，与金属元素形成环金属-配合体络合物，在高能光照下（如紫外光至激发）或电荷注入（电至激发）条件下，由于环金属-配体电荷转移（MLCT）成为激子，然后回复到基态而导致发光。在一般有机半导体材料中，根据洪特定则，三重态的能量会低于单重态，能带差（△Est） 通常是0.5eV 或以上，使得处于三重态的电子基本不可能回到单重态。 而在TADF 材料中，通过分子设计使得分子轨道中的最高占据轨道（HOMO）和最低未占轨道（LUMO）的重叠减少，制备出三线态和单线态能级差只有0.1eV 或以下的荧光材料，而且分子的HOMO与LUMO重叠越少，△E越小，使电子可以从三线态逆系跨越到单线态而获得类似于磷光发光一样达到100%的电至发光效率。已报道的材料例子是发绿光的2，6－二氰基－1，3，4，5－三咔唑苯。

[0005] 在OLED器件中电荷的注入是通过在阳极施加正电压后，从阳极注入空穴，阴极施加负电压后注入电子，分别经过电子传输层与空穴转输层，同时进入发射层的本体材料或主体材料中，电子最终进入发光掺杂剂中的最低末占分子轨道（LUMO），空穴进入发光掺杂剂中的最高占有分子轨道（HOMO）而形成激发态发光掺杂剂分子（激子态）。激子态回复到基态后伴随着发射光能，其发射光能波长正对应着发光分子掺杂剂的能隙（HOMO-LUMO能级差）。

[0006] 只有少数的重金属有机配合体络合物，受重金属的影响而增强了自旋轨道作用，使得本应较弱的磷光变得很强而呈现优良磷光发射。例如发绿光的三（苯基吡啶）铱（Ⅲ）配合络合物，简称为Ir(PPY)3，和其衍生物Ir(MePPY)3具有结构式为：

[0007]

[0008] 发射蓝光的FirPic具有如下结构式：

[0009]

[0010] 其中的主配体4，6-二氟代苯基吡啶主宰着发光颜色。发射红光的三（辛烷基喹啉）铱（Ⅲ）配合络合物，具有优异的高效发射性能（Adv. Mater. 2007，19，739）其结构式为：

[0011]

[0012] 发射黄光的化合物如：

[0013]

[0014] 具有PL=560nm （Chem. Mater. 2004, 16, 2480-2488）。

[0015] 为获得高效的有机OLED, 通常需在发光层与阳极之间添加电子注入及电子传输层，在发光层与阴极之间添加空穴注入及空穴传输层，从而达到在发光层中平衡的电子与空穴。值得注意的是，有机半导体中，电子传输迁移率通常低于空穴传输迁移率。作为电子传输层材料通常是具有较低的LUMO--最低未占据轨道能级，如金属喹啉化合物，如三-（8-羟基）铝（Alq3），亲典型吡啶、噁二唑或三唑类。作为空穴传输层材料通常是具有较低的HOMO--最高占据轨道能级，最近，文献（Appl.Phys.Lett.,2007，90， 183503 等报）报道了由联苯与芳胺构成的空穴传输材料。

[0016] 发光层一般是由少量的发光材料作为客体掺杂剂掺入一具有更高能级的半导体主体材料（或本体材料Host material）中组成。近年来研究表明，对于同一种发光材料或一种颜色发光器件，主体材料的不同会导致不同的器件发光效率与工作寿命。因此，开发新型主体材料或使用适当主体材料搭配使用一直是影响有机发光二极管实际应用的重要课题。为便于空穴、电子的注入，理想的主体材料应具备不仅强而且平衡的空穴与电子注入和传输能力。为达到此目的，有不少改进的主体材料见报。K.Y.Hwang (US 2014/0225088) 披露了由吲哚喹喔啉、苯基和N-苯基咔唑所构成的本体材料。C. Adachi (WO 2012/114745) 披露了采用吡啶与三亚苯连接的双极性主体材料。A. Dyatkin (US 2012/0256169) 披露了由苯并噻吩、苯基和吲哚吡啶所构成的双极性主体材料。

[0017] 在有机半导体材料中，9－芳基咔唑已广泛应用于各种OLED 材料构造中，但存在不足是C－N 键经常是产生耐热欠稳定根源。为改进其耐热与电荷注入性，最近Eeiji 等披露了对称性共轭吲哚并咔唑有机半导体（US20100051928），采用吲哚并咔唑方式应用于有机分子半导体的设计，作为有机磷光发光主体材料应用：

[0018]

[0019] 文件JP2014－214148 披露了使用吲哚并咔唑与蓖连接获得改善蓝光掺杂材料报道。文件KR201501147 披露了使用吲哚并咔唑作为核连接简单咔唑或芳胺获得主体材料。文件US20150333273 披露使用吲哚并咔唑连接咔唑3或6位构成主体材料。文档US20150179956 披露空穴传输芳胺类结构材料：

[0020]

[0021] 文档DE102016201672披露了使用7位取代吲哚并咔唑获得主体材料，但所获得材料结构简单、产率低、性能增加改善不明显。显然，为满足工业生产不断提升的性能提升要求，探索并获得高效、长寿命的有机OLED显示及照明产品,开发更好、效率更高与易于制造的有机半导体材料势在必行。

发明内容

[0022] 本发明针对现有技术的上述不足，提供一种使用含N原子吡啶的吲哚并咔唑衍生物构成非对称分子半导体，应用于有机发光器件OLED。我们发现吡啶环的吲哚并咔唑兼具高度共轭性而有利于增加电荷注入性能；另一方面，3D 分子模拟表明（图1吡啶吲哚并咔唑类分子正面与3D 侧面），吡啶吲哚并咔唑类的稠和3环具有非共面伞型立体结构，从而使其应用在共轭性大分子化合物分子设计有利于一方面增加发达的共轭分子，另一方面又带来易于溶解、易于溶液成膜优点，和易于实现规模化OLED 器件生产。

[0023] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：运用吡啶取代吲哚并咔唑衍生物作为主构单元，结合千变发达的稠和芳杂环，设计并制备一种非对称的有机半导体材料。作为一般原则，本发明运用吡啶取代衍生物具有增强电子亲和功能主旨，满足在许多OLED器件应用中往往需要加强电子注入能力从而达到提高发光效率目标。使用吡啶吲哚并咔唑作为主构单元，结合千变发达的稠和芳杂环，设计并制备一种非对称有机半导体材料，该材料的特征是所述的化合物独立地具有如下结构通式：

[0024]

[0025] 其中的未定形N 环为含有至少一个氮原子的芳杂五元环或六元环；

[0026] 其中L1－L3 独立地为：一化学键，一C5－C60 芳基，一C5－C60芳杂环；

[0027] 其中Ar1-3为苯基，取代苯基，萘基，取代萘基，蒽基，取代蒽基，吡啶基，取代吡啶基，噻吩基，取代噻吩基，苯并噻吩基，取代苯并噻吩基，苯并呋喃基，取代苯并呋喃基， 咔唑基， 取代咔唑基，呋喃并咔唑基，取代呋喃并咔唑基，噻吩并咔唑基，取代噻吩并咔唑基，吲哚并咔唑基， 取代吲哚并咔唑基， 芳胺基－N（Ar1 Ar2），其中Ar1 和Ar2为上述所定义。

[0028] 未定形N 环为含有至少一个氮原子的芳杂五元环或六元环，包括吡咯环、各不同位置的吡啶环、或含有2个氮原子的嘧啶环。典型的包含如下（II） 和（III）、 （IV）：

[0029]  

[0030] 其中L1－L3 独立地为：一化学键，一C5－C60 芳基，一C5－C60芳杂环；

[0031] 其中Ar1-3为苯基，取代苯基，萘基，取代萘基，蒽基，取代蒽基，吡啶基，取代吡啶基，噻吩基，取代噻吩基，苯并噻吩基，取代苯并噻吩基，苯并呋喃基，取代苯并呋喃基， 咔唑基， 取代咔唑基，呋喃并咔唑基，取代呋喃并咔唑基，噻吩并咔唑基，取代噻吩并咔唑基，吲哚并咔唑基， 取代吲哚并咔唑基， 芳胺基－N（Ar1 Ar2），其中Ar1 和Ar2为上述所定义。

[0032] 在本发明范畴内，根据化合物式 I-IV所述的有机半导体化合物，其特征是所述的化合物包含但不限于如下表1非对称结构：

[0033] 表1：

[0034]

[0035]

[0036]

[0037]

[0038]

[0039]

[0040] 在另一种情况下，该材料的特征是所述的化合物独立地具有如下表2所列非对称性结构：

[0041] 表2：

[0042]

[0043]

[0044]

[0045]

[0046]

[0047] 采用非对称吡啶并咔唑结构，一方面增加了有机半导体化合物的电负性，另一方面赋予有机分子非结晶性，有利于获得更加稳定形貌的薄膜，防止因易于结晶而带来薄膜器件OLED 不稳定问题。

[0048] 根据本发明范畴，为了更加适用溶液制成OLED 器件，一方面要获得容易溶解，另一方面又可经过交联成不溶、不熔，便于持续使用溶液制成多层OLED结构。因此，本发明在式（I）通式化和物的Ar1－3 上还包括联结有至少2个交联基团，构成一种带交联功能团的有机半导体化合物。有许多化学基团都具备交联功能，其中典型的包含在加热或紫外光照耀下的交联基团，例如连接在苯环上的如下包含乙烯基（A）、丙烯基（B）、及三氟乙烯基（C）：

[0049]

[0050] 根据通式（I）定义，有许许多多的结构都可以满足本发明所需要，其中[0051] 包含但不限于如下可交联结构通式：

[0052]

[0053]

[0054] 其中L1－L2 独立地为：一化学键，一C5－C60 芳基，一C5－C60芳杂环；其中Ar1-2为苯基，取代苯基，萘基，取代萘基，蒽基，取代蒽基，吡啶基，取代吡啶基，噻吩基，取代噻吩基，苯并噻吩基，取代苯并噻吩基，苯并呋喃基，取代苯并呋喃基， 咔唑基， 取代咔唑基，呋喃并咔唑基，取代呋喃并咔唑基，噻吩并咔唑基，取代噻吩并咔唑基，吲哚并咔唑基， 取代吲哚并咔唑基, 芳胺基－N（Ar1 Ar2）。

[0055] 在不违背本发明所述的有机半导体化合物，其特征是所述的化合物包含但不限于如下可交联结构化合物表3：

[0056] 表3：

[0057]

[0058]

[0059]

[0060]

[0061] 表1、表2与表3中各有机半导体化合物，以及通式I-VII中化合物原则上可以由多种路线合成，其中典型的制备方法如下反应式（1） 先制备溴化物5，6，7：

[0062]

[0063] 化学反应式（1）

[0064] 根据上述所获得的溴化物，通过偶联化学反应，如Suzuki 偶联反应获得C－C 键接的产物， 或采用改进Ullmann 反应获得C－N 偶联键接产物。如下反应式（2） 提供获得单、双及三取代物：

[0065]

[0066] 化学反应式（2）

[0067] 如要获得不同取代产物，可采用先后溴代、先后偶联反应步骤：

[0068]

[0069] 化学反应式（3）

[0070] 本发明所属有机半导体材料原则山可用于许多有机半导体器件，如有机光伏太阳能电池，有机晶体管和有机发光二极管OLED。 在OLED应用方面，一个OLED发光器件总体上包括：一个基体材料，如玻璃，金属箔，或聚合物薄膜；一个阳极，如透明导电氧化铟锡；一个阴极，如导电性铝或其它金属；一层或多层有机半导体，例如发光层与阴极之间的电子注入层、发光层与阳极之间的空穴注入层，其中的发射层含有发光掺杂剂与主体材料混合形成发光层。 通常是使用1-45%的浓度（重量百分比）发光掺杂剂材料，掺杂到一个主体材料中。

[0071] 本发明的有机半导体化合物应用在一电至发光器件OLED中，由如下几部分组成：

[0072] （1）一个阴极,

[0073] （2）一个阳极,

[0074] （3）一个夹心于阴极和阳极之间的有机半导体发光层，该发光层包含至少一种主体材料和至少一种发光掺杂剂,

[0075] （4）一个夹心于发光层与电极之间的有机半导体电荷传输层，

[0076] 其特征在于所述的发光层或电荷传输层中含有本发明所述的有机半导体化合物。

[0077] 将本发明上述的有机半导体化合物应用于有机发光二极管中，通常采用一发光掺杂剂化合物、与一主体材料（Host) 或多于一种主体材料混合形成发光层。发光掺杂剂化合物混合有利于增加发光分子的效率，减少不同电场下发光颜色改变，同时也可降低昂贵发光掺杂剂的用量。发光掺杂剂可以是一荧光发光化合物，或是一三线态磷光铱配合物，或是一热激化延迟发光化合物（TADF）。混合成膜可通过真空共蒸镀成膜，或是通过混合溶于溶液中旋涂、喷涂或溶液打印法。本发明还包括针对上述的发光层混合在有机发光器件（OLED有机发光二极管）的应用。当用作发光层时，为提高发光效率，有必要尽量避免发光分子的聚集，使用非对称分子化合物主体材料或发光材料。通常是使用小于50%的浓度发光（重量）材料，优选为1% 至45% 掺杂剂，掺到一个主体材料中。当然，主体材料也可以是多于一种材料的混合主体材料，此时量少者为辅助主体材料。图1为所述OLED 器件结构图，发光层为104标号。

[0078] 根据本专利范围所述的有机发光二极管，本发明所属的化合物应用之一是作为发光层主体材料应用。本发明的发光器件的发光层中含有一种发光掺杂剂，与一主体材料通过共蒸发或溶液共涂敷法形成发光层；发光层厚度为5-50 纳米，主体材料其三线态能级为 2.2-2.9 eV，依据所发光的波长而定。如果是发蓝色电致磷光，主体材料的三线态能级应大于2.75 eV; 如果是发绿色电致磷光，主体材料的三线态能级应大于2.40eV; 如果是发红色电致磷光，主体材料的三线态能级应大于2.15eV 。本发明的主体材料可以应用于发光波长为430－480 nm 的蓝光，发光波长为510-550nm 的绿光，551-580nm 的黄光，和581-
630nm 的红光OLED 器件。

[0079] 根据本专利所述的有机发光二极管，其特征是所述的有机发光二极管含有但不限于如下表4化合物作为主体材料：

[0080] 表4 主体材料化合物

[0081]

[0082]

[0083]

[0084] 或包含但不限于如下表5化合物：

[0085] 表5：可作为主体材料的另外化合物

[0086]

[0087]

[0088]

[0089]

[0090]

[0091]

[0092] 在另一种情况下，所述的主体材料还包括但不限于表6所列的含有交联基团的主体材料：

[0093] 表 6：含有交联基团的主体材料

[0094]

[0095]

[0096]

[0097]

[0098] 为获得高效的绿光和红光OLED，通常是使用三线态磷光OLED.其中的发射层含有磷光发光材料，如Ir(ppy)3 为绿光，或 Ir(Piq)3 作为红光掺杂剂，用2至20%的浓度发光（重量）材料，掺杂到一个主体材料中。

[0099]

[0100] 根据本专利范围所述的有机发光二极管，有时为了获得更高性能发光二极管，发光层中还可以含有一增加电子或空穴注入能力的辅助主体材料，也即使用混合主体材料，其中辅助主体材料与主要主体材料的配比为2-49%。作为绿色及红色磷光OLED, 任何三线态能级大于2.4 eV的主体材料都可作为本发明的发光材料OLED 的应用。优选的辅助主体材料有供电性材料DBPP：

[0101]

[0102] 辅助主体材料也可以是下列电负性材料MCBP：

[0103]

[0104] 本发明的许多化合物具有蓝色荧光发光性能，根据结构不同也可能发TADF 绿光或红光。因此，本发明所述有机半导体化合物包含应用于发光层的发光材料，包含但不限于表7所列化合物：

[0105] 表7：发光有机半导体化合物结构：

[0106]

[0107]

[0108]

[0109] 或表8所列有机半导体化合物：

[0110]

[0111]

[0112]

[0113]

[0114]

[0115]

[0116] 或表9所列带交联基团的发光化合物：

[0117]

[0118]

[0119] 在传统的有机发光二极管芯片中，通常是采用透明导电玻璃，或镀有铟-锡氧化物 ITO 上蒸镀一层空穴注入层HIL，然后依次一层空穴传输层HTL、发光层EML、电子传输层ETL、电子注入层EIL，最后加一层金属，如铝金属层，作为阳极导电及密封层。（图1）当ITO 接正电，铝连接负电到一定电场后，空穴从ITO 经HIL注入和HTL传输至EML, 而电子从铝连接的EIL注入后、经过ETL传输至EML。 电子与空穴在EML 中相遇、复合成激发子（Exciton)，然后部分激发子以光辐射形式释放出能量回到基态。光辐射的波长由EML层中的发光掺杂剂的能隙决定。

[0120] 主体材料常用的是含咔唑或芳胺结构类材料。一种常用的已知主体材料是4,4’-N,N’-二咔唑-联苯(CBP)：

[0121]

[0122] 为达到优良的发光器件性能，在阳极上，可任选一空穴注入层，如酞青兰（CuPc）或其他含芳氨的化合物 (Appl.Phys.Lett., 69, 2160(1996)，如m-TDATA。

[0123]

[0124] 同样地，在空穴注入层与发射层EML之间， 还可选择一空穴传输层，如使用4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]联苯（α-NPD）

[0125]

[0126] 根据本发明所述的有机发光二极管，其特征是所述的有机发光二极管含有本发明有机半导体化合物所述应用为空穴传输材料，获得性能改善的OLED 器件。

[0127] 根据本专利所述范畴，其特征是所述的有机发光二极管含有的有机半导体化合物应用为空穴传输材料或空穴传输电子阻挡材料（或激子阻挡材料），包含但不限于如下化合物表10：

[0128] 表10 空穴传输材料或空穴传输电子阻挡材料

[0129]

[0130]

[0131]

[0132]

[0133] 或表11 所列出的空穴传输材料或空穴传输电子阻挡材料：

[0134] 表11：

[0135]

[0136]

[0137] 或表12所列出的可交联空穴传输电子阻挡材料（激子阻挡材料）：

[0138] 表12：

[0139]

[0140]

[0141] 为平衡电子与空穴的注入，提高发光效率，可任选一电子传输空穴阻挡（ETHB) 材料，例子是1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯TPBi，其结构为：

[0142]

[0143] 根据本发明所述的有机发光二极管，其特征是所述的有机发光二极管含有本发明有机半导体化合物所述应用为电子传输材料，获得性能改善的OLED 器件。

[0144] 在ETL与阴极之间，还通常使用电子注入层。电子注入层通常是功函较低的金属鋰，或其化合物如8-羟基喹啉鋰（Liq）：

[0145]

[0146] 根据本发明所述的有机发光二极管，其特征是所述的有机发光二极管含有本发明有机半导体化合物所述应用为电子注入与传输材料，获得性能改善的OLED 器件。本专利所述的有机发光二极管含有的有机半导体化合物应用为电子传输层材料，包含但不限于如下化合物表13：

[0147] 表13： 一些电子传输材料结构

[0148]

[0149] 或表14所列的电子传输材料：

[0150] 表14：另外一些电子传输材料结构

[0151]

[0152] 或表15所列的可交联的电子传输材料：

[0153] 表15：一些可交联的电子传输材料

[0154]

[0155]

[0156] 因此，根据有机半导体化合物分子结构设计不同以及构造OLED器件工程需要，本发明所述的有机半导体化合物可应用为发光层发光材料，获得性能改善的OLED 器件。同样地，所述的有机半导体化合物依据分子结构不同还可应用为发光层主体材料，空穴传输材料、激子阻挡材料，或电子传输材料，获得性能改善的OLED 器件。

[0157] OLED发光器件是一复杂的多层结构，图1为一典型的构造，但不是唯一的应用结构。 其中有机半导体层的总体厚度是50-250纳米， 优选总厚度为80-180纳米。

[0158] 使用OLED发光器件，可用于平板屏显示，如手机屏，i-Pack 屏，电视屏，电脑屏等；或作为照明发光器件。

[0159] 本发明有益的技术效果在于由含有亲电性吡啶的吲哚并咔唑衍生物芳杂环为构造单元，通过有机键结发达的有机光电子构造单元，解决了原有9－咔唑不够稳定问题，同时又为以往发达的有机光电子构造单元难溶、难熔与难于成膜制成OLED 薄膜器件问题，提供兼具高耐热稳定和高电荷传输以及良好加工性能的非对称有机半导体材料。 采用的方案是由非对称性吡啶吲哚并咔唑单元与发达的其它兼具供电性或受电性非对称性稠合芳杂环体系构成新颖有机半导体化合物， 应用于制成有机发光二极管获得改善的高效、低电压和高温OLED工作寿命。此外，通过使用吡啶吲哚并咔唑的吸电基团，不仅具有更低的升华温度，而且能够调节化合物的电子传输能力和轨道能级。使得吲哚并咔唑空穴类有机半导体兼具电子亲和功能，也即具备双极性空穴传输能力和电子传输能力相互平衡，以扩大激子在发光层中高效复合发光，提高器件性能。此外，为了能使用溶液涂敷大面积、成本低地制造OLED 显示器件，本发明还同时在吡啶的吲哚并咔唑衍生物芳杂环有机半导体分子中引如可交联基团，有利于实现持续的溶液成膜－交联固定－溶液成膜的持续OLED 器件制备。

附图说明

[0160] 图1为含N原子吡啶吲哚咔唑类分子单元的正面与3D 侧面伞型构象。

[0161] 图2为有机发光二极管结构示意图。

具体实施方式

[0162] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例子对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广。因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

[0163] 实施例1：化合物7N主体材料的合成制备：

[0164] 根据如下化学合成路线制备化合物7N，获得白色粉末材料，PL=415nm，分子结构经过质谱验证如表3。

[0165]

[0166] 实施例2：化合物HT-1空穴传输材料的合成制备：

[0167] 根据如下化学合成路线制备化合物7N，获得白色粉末材料，PL=430nm，分子结构经过质谱验证如表3.

[0168]

[0169] 实施例3：化合物ET-9电子传输材料的合成制备：

[0170] 根据如下化学合成路线制备化合物ET-9，获得白色粉末材料，PL=440nm，分子结构经过质谱验证如表3.

[0171]

[0172] 实施例4：其它化合物的合成制备：

[0173] 类似地，根据以上合成化学原理，在不违背本发明范畴下，合成了如下各有机半导体材料化合物，具体所列出的化合物通过质谱验证了分子量及分子所具有的碎片，具体见下表16：

[0174] 表16：化合物合成及表征

[0175]

[0176]

[0177]

[0178]

[0179]

[0180]

[0181]

[0182]

[0183]

[0184]

[0185]

[0186]

[0187]

[0188]

[0189]

[0190]

[0191]

[0192]

[0193]

[0194]

[0195]

[0196]

[0197]

[0198]

[0199]

[0200]

[0201]

[0202]

[0203] 实施例6蒸镀OLED器件应用实例：

[0204] 蒸镀OLED器件制成：在一个本底真空达10-5 帕的多源蒸发OLED 制备设备中，采用如下的器件结构：阳极ITO/HIL（100Å）/HTL(400 Å)/Host:发光掺杂剂10－35%（300 Å ）/ET（300 Å）/EI（10 Å）/Al 阴极 评估各材料应用于OLED器件性能。

[0205] 实施例6.1 作为三线态磷光OLED主体材料应用：

[0206] 采用OLED 器件结构为ITO/mTDATA（100Å）/NPD(400 Å)/Host:Ir(PPY)3 10%（300 Å ）/TPBi（300 Å）/LiF（10 Å）/Al ，改变使用本发明的不同的主体材料Host与对比已知材料Ref.1 (US2015/0333273A1) 与 Ref.2 (DE 102016201672A1)。

[0207] 表:17：OLED器件制备采纳的对比主体材料结构：

[0208]

[0209] 表18：所获得的OLED 器件性能(室温@1000 nits)

[0210]

[0211] 从上表可看出，本发明材料作为主体材料应用于OLED 器件，普遍具有减低工作电压，增加发光效率和延长工作寿命效果。如器件5－8与对比器件A－D具有提升电流效率提高10－20%，工作老化加速寿命延长17－26%效果。

[0212] 实施例6.2 作为TADF OLED主体材料与发光材料应用：

[0213] 采用OLED 器件结构为ITO/mTDATA（100Å）/NPD(400 Å)/Host:TADF dopant 35%（300 Å ）/CBP (100 Å)/TPBi（300 Å）/LiF（10 Å）/Al ，改变使用本发明的不同的主体材料或发光材料与对比Ref 3材料(EP3009494A1)。

[0214] 表19：OLED器件制备采纳的对比材料结构

[0215]

[0216] 表20：所获得的OLED 器件性能(室温@1000 nits)：

[0217]

[0218] 从上表对比A、B器件可看出，本发明材料HS－7作为主体材料应用于TADF 绿光OLED 器件，具有减低工作电压12%效果。对比器件1、2可看出，本发明材料HS－7作为主体材料应用于TADF 绿光OLED 器件，具有减低工作电压13%和增加加速老化工作寿命11% 效果。 器件1－4结果表明，本发明化合物ET－2与ET－5具有高效TADF 发光效率，比对比TADF 发光材料Ref3 发光效率高15－25%。 表7结果也表明，在绿光三线态Ir（ppy）3 作为发光材料，本发明材料HS－8C，HS－8N 能作为主体材料应用获得改善效率增加寿命效果，其中含有N原子的HS－8N与20N 还比相应的HS－8C 和20C 具有增加发光效率效果10－20%。

[0219] 实施例6.3 作为三线态磷光OLED空穴传输材料应用：

[0220] 采用OLED 器件结构为ITO/mTDATA（100Å）/HT1(400 Å)/HT2 100A/CBP: Ir(ppy)3 12%（300 Å ）/ TPBi（300 Å）/LiF（10 Å）/Al ，改变使用本发明的不同的空穴传输材料、空穴传输电子阻挡（激子阻挡材料）与对比Ref  5材料(US20150179956A),Ref  6 (KR201501147)。

[0221] 表21：电荷传输材料对比化合物结构

[0222]

[0223] 表22：绿光OLED 器件性能(室温@1000 nits)

[0224]

[0225] 从上表对比A、1器件和对比器件2、3可看出，本发明材料HT－15 作为空穴传输材料HT1相对对比材料Ref 5具有延长工作寿命10%效果。对比器件4、5和对比器件6、7可看出，本发明材料13C，13N， 15C，15N 普遍具有降低工作电压、提升电流发光效率和延长工作寿命效果，其中13N 与15N 相对比13C与15C 具有提升电流效率、延长工作寿命效果。对比器件8、9、12与器件10、11可看出，本发明材料HT－6、HT－10、HT－1作为HT2 （或激子阻挡层）材料，比对比材料Ref 6 激子阻挡层具有提升电流效率7－28%效果。

[0226] 实施例6.4 作为OLED电子传输材料应用：

[0227] 采用OLED 器件结构为ITO/mTDATA（100Å）/NPB(400 Å)/ CBP: dopant 12%（300 Å ）/ ET（300 Å）/LiF（10 Å）/Al ，改变使用本发明的不同的电子传输材料.

[0228] 表23：绿光OLED 器件性能(室温@1000 nits)

[0229]

[0230] 从以上器件对比A、B、C 与1－6器件表明本发明化合物ET－1 至ET－9 作为电子传输材料，具有改善电流发光效率，提升器件寿命效果。

[0231] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，表明本发明的有机半导体材料应用与有机发光器件的发光层（EML), 电子传输空穴阻挡层（ETL, ETHB,或激子阻挡层）和空穴传输电子阻挡层 （HT,HTEB 或激子阻挡层）。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。