一种氨硼烷水解释氢的PdNi合金纳米催化剂及其制备方法

摘要

本发明提供一种氨硼烷水解释氢的PdNi合金纳米催化剂及其制备方法，该催化剂包括活性组分和载体；所述活性组分为PdNi合金纳米粒子，所述PdNi合金纳米粒子的粒径为4.1~5.5 nm；所述载体为二氧化钛空心球。本发明催化剂的比表面积大，PdNi合金纳米负载在孔洞内外均匀镶嵌，增大了负载量，PdNi合金纳米粒子的粒径小，催化活性位点多，能显著提高催化剂的活性和稳定性；将该催化剂用于氨硼烷水解释氢：在室温下，其最大放氢速率可达105.36 mol H2 min‑1(mol Pd)‑1，反应的活化能为24.86 kJ mol‑1；该制备方法工艺简单，原料易得，成本低廉，易于实施，适合于工业化生产，应用前景广阔。

权利要求

1. 一种氨硼烷水解释氢的PdNi合金纳米催化剂，其特征在于：包括活性组分和载体；

所述活性组分为PdNi合金纳米粒子，所述PdNi合金纳米粒子的粒径为4.1 5.5 nm；所述载~体为二氧化钛空心球，所述二氧化钛空心球的直径为2.1 3.0 μm，孔径为0.33 0.5 μm。

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2.一种根据权利要求1所述的氨硼烷水解释氢的PdNi合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将草酸钛钾溶于去离子水得到无色透明溶液，向该溶液中依次加入H2O2、盐酸，搅拌均匀后，加入到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，在恒温160℃条件下反应12h，自然冷却至室温，过滤、洗涤、真空干燥过夜，得到二氧化钛空心球白色粉末；

（2）将上述步骤（1）所制得二氧化钛空心球加入到去离子水中，再滴加钯盐和镍盐溶液，超声20 min后，继续磁力搅拌5h，得到悬浊液；

（3）将还原剂NaBH4溶解于去离子水中，并逐滴加入到步骤（2）的悬浊液中，滴加完毕后继续搅拌3h；将产物过滤、洗涤、真空干燥过夜，得到PdNi/TiO2HS催化剂。

3.根据权利要求2所述氨硼烷水解释氢的PdNi合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述草酸钛钾、去离子水、H2O2和盐酸的摩尔比为1：410：72.3：11.9。

4.根据权利要求2或3所述一种氨硼烷水解释氢的PdNi合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述钯盐中的钯与镍盐中的镍的摩尔比为1：0.6。

5.根据权利要求4所述氨硼烷水解释氢的PdNi合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述钯盐为H2PdCl4，所述的镍盐为可溶性镍盐。

说明书

一种氨硼烷水解释氢的PdNi合金纳米催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及催化水解释氢催化剂技术，具体涉及一种二氧化钛空心球负载PdNi合金纳米催化剂及其制备方法和应用，属于储氢材料领域。

背景技术

[0002] 氢能被认为是一种新型清洁能源和有广阔应用前景的绿色能源，如何安全高效的制取和储存氢气对研究者来说是极大挑战。近年来，化学氢化物因其高含氢量和低分子量成为最有发展潜力的储氢材料。其中氨硼烷(NH3BH3，简称AB)具有较低的分子量(30.87g/mol)和高的质量储氢密度(19.6wt％)而成为最有前景的固体储氢材料。氨硼烷性能稳定，在催化剂的作用下能水解产氢，因此，探索高效的催化剂是实现氨硼烷水解制氢的关键。

[0003] 迄今为止催化氨硼烷水解制氢的文献有很多，研究表明，适用于氨硼烷水解反应的催化剂主要是贵金属Pt基和Ru基催化剂，(J Power Sources，2006，156:190-4；Inorg.Chem.2007，46:788-94；Microporous Mesoporous Mater.2016，225:1-8；Int J Hydrogen Energy，2015，40:15521-8)。Pt基和Ru基催化剂虽然表现出显著的催化活性，但其成本高、丰度低，难以实现产业化。而贵金属Pd价格相对便宜，且非贵金属Ni具有较好的协同效应，催化活性高，若将Pd和Ni协同催化，不仅能降低生产成本，而且能显著提高Pd的催化活性。由于金属催化剂的活性还与粒径大小、活性位点的分布有关，金属粒子的稳定性影响其催化寿命，因而拥有大的比表面积和多孔结构的载体有助于金属粒子分散均匀，粒子更加稳定，催化活性更高。

[0004] 在众多支撑材料中，TiO2无毒、高效、价格低廉、环境友好以及化学惰性成为最有潜力的催化剂载体之一。而TiO2空心球更显示出独特的优势：大的比表面积，多孔结构能很好的负载粒子，负载的粒子更加稳定，优良的电子和光学性质(J Alloy Compd.2014，612:69-73；Chem.Soc.Rev.2015，44:1861-85)。但在催化剂领域，TiO2常被用于光催化剂中，如中国发明专利(申请号：201510082234.X，申请日：2015.02.15)提供了一种金属-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂及其制备方法，该催化剂在二氧化钛空心球中掺杂镍和氮元素，是一种光催化剂。

[0005] 根据文献调研，在TiO2空心球中负载PdNi合金纳米粒子并将其用于催化水解氨硼烷的研究还未曾报道。

[0006] 有鉴于此，本发明提出一种二氧化钛空心球负载PdNi合金纳米催化剂及其制备方法和应用，以解决上述问题。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于克服现有产品的不足，提供一种氨硼烷水解释氢的PdNi合金纳米催化剂及其制备方法和应用。以二氧化钛空心球为载体，且其比表面积大，PdNi合金纳米负载在孔洞内外均匀镶嵌，增大了负载量，PdNi合金纳米粒子的粒径小，催化活性位点多，能显著提高催化剂的活性和稳定性；该制备方法工艺简单，原料易得，成本低廉，易于实施，适合于工业化生产，应用前景广阔。

[0008] 为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种氨硼烷水解释氢的PdNi合金纳米催化剂，包括活性组分和载体；所述活性组分为PdNi合金纳米粒子，所述PdNi合金纳米粒子的粒径为4.1～5.5nm；所述载体为二氧化钛空心球，所述二氧化钛空心球的直径为2.1～3.0μm，孔径为0.33～0.5μm。

[0009] 一种氨硼烷水解释氢的PdNi合金纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0010] (1)将草酸钛钾K2TiO(C2O4)2·2H2O溶于去离子水得到无色透明溶液，向该溶液中依次加入H2O2、盐酸，搅拌均匀后，加入到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，在恒温160℃条件下反应12h，自然冷却至室温，过滤、洗涤、真空干燥过夜，得到二氧化钛空心球(TiO2HS)白色粉末；

[0011] (2)将上述步骤(1)所制得TiO2HS加入到去离子水中，再滴加钯盐和镍盐溶液，超声20min后，继续磁力搅拌5h，得到悬浊液；

[0012] (3)将还原剂NaBH4溶解于去离子水中，并逐滴加入到步骤(2)的悬浊液中，滴加完毕后继续搅拌3h；将产物过滤、洗涤、真空干燥过夜，得到PdNi/TiO2HS催化剂。

[0013] 进一步的，步骤(1)中所述草酸钛钾、去离子水、H2O2和盐酸的摩尔比为1：410：72.3：11.9。

[0014] 进一步的，步骤(2)中所述钯盐中的钯与镍盐中的镍的摩尔比为1：0.6。

[0015] 进一步的，步骤(2)中所述钯盐为H2PdCl4，所述的镍盐为可溶性镍盐。

[0016] 一种二氧化钛空心球负载PdNi合金纳米催化剂的应用，该催化剂在催化氨硼烷水解释氢中的应用。

[0017] 本发明的有益效果是：

[0018] 1、本发明所制备的TiO2HS具有大的表面积和孔洞结构，PdNi合金纳米负载在孔洞内外均匀镶嵌，增大了负载量，利用Pd和Ni之间强的协同作用以及PdNi合金纳米粒子与TiO2HS之间的双功能作用，从而有效提高了Pd的抗毒性，得到了具有良好抗毒性和稳定性的PdNi/TiO2HS催化剂。

[0019] 2、将该PdNi/TiO2HS催化剂用于催化氨硼烷水解释氢：在室温下，其最大放氢速率可达105.36mol H2 min-1(mol Pd)-1，反应的活化能为24.86kJ mol-1。

[0020] 3、该催化剂采用溶液法原位合成，工艺简单，成本低廉，易于实施，便于大规模推广应用。

附图说明

[0021] 图1是实施例一所制备的TiO2空心球的SEM图；

[0022] 图2是实施例一所制备的PdNi/TiO2HS催化剂的TEM图；

[0023] 图3是实施例一所制备的PdNi/TiO2HS催化剂中Pd的XPS谱图；

[0024] 图4是实施例一所制备的PdNi/TiO2HS催化剂中Ni的XPS谱图；

[0025] 图5是实施例一所制备的TiO2HS和PdNi/TiO2HS催化剂、实施例二所制备的单金属负载混合型(Pd/TiO2HS+Ni/TiO2HS)催化剂、实施例三所制备的无载体PdNi纳米粒子分别催化氨硼烷水解产氢的速率图；

[0026] 图6是实施例一所制备的PdNi/TiO2HS催化剂在水浴25℃、30℃、35℃、40℃下催化氨硼烷水解的放氢性能测试及活化能测试图一；

[0027] 图7是实施例一所制备的PdNi/TiO2HS催化剂在水浴25℃、30℃、35℃、40℃下催化氨硼烷水解的放氢性能测试及活化能测试图二。

具体实施方式

[0028] 为了更好的理解本发明，下面结合附图与实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

[0029] 实施例一：TiO2空心球(TiO2HS)、PdNi/TiO2HS负载型催化剂的制备[0030] (1)称取1.8g的草酸钛钾K2TiO(C2O4)2·2H2O，将其加入到100mL的烧杯中，向烧杯中加入37.5mL的去离子水，磁力搅拌直至形成无色透明溶液。接着依次加入37.5mL H2O2和5mL盐酸，再搅拌约5min后，加入到100mL有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃条件下反应12h，自然冷却，过滤，洗涤，80℃真空干燥过夜，得到二氧化钛空心球(TiO2HS)白色粉末。其中所述H2O2的质量分数为30％，所述盐酸的质量分数是37％。

[0031] (2)称取70.93mg的PdCl2加入到盛有少量浓盐酸的小烧杯中，在室温下搅拌至固体完全溶解，然后将其转移到100mL容量瓶中定容，制得0.04mol/L的H2PdCl4溶液。

[0032] (3)称取100mg TiO2HS加入到30mL去离子水中，再加入2.5mL 0.04mol/L H2PdCl4和1.5mL 0.04mol/L Ni(NO3)2·6H2O，超声10min后继续搅拌5h，得到悬浊液。

[0033] (4)称取50.0mg的还原剂NaBH4固体溶解于10mL去离子水中，将该溶液逐滴加入到上述悬浊液中用于还原溶液中的金属离子，滴加完毕后继续搅拌3h。将产物过滤、洗涤、真空干燥过夜，得到PdNi/TiO2HS。

[0034] 对实施例一制备的TiO2HS进行扫描电镜分析：从图1可以看出，合成的TiO2空心球的直径在2.1～3.0μm，孔径为0.33～0.5μm，壳体表面由许多TiO2纳米棒组成。对实施例一制备的PdNi/TiO2HS催化剂进行透射电镜分析：从图2中可以看出，PdNi合金纳米粒子均匀地分布在TiO2HS的表面，粒径为4.1～5.5nm。图3和图为PdNi/TiO2HS催化剂的XPS图谱，从图3中可以看出，该催化剂有Pd 3d信号峰，位于335.6eV和340.8eV处；从图4中可以看出，Ni 
2p信号峰，位于856.5eV，862.4eV，873.8eV，879.0eV处。由图3和图4充分证明元素钯和镍已成功地负载于TiO2空心球上。

[0035] 实施例二：单金属负载混合型(Pd/TiO2HS+Ni/TiO2HS)催化剂的制备[0036] 称取100mg上述实施例一所制备的TiO2HS加入到30mL去离子水中，再加入2.5mL 0.04mol/L H2PdCl4，超声10min后继续搅拌5h，得到悬浊液。然后称取50.0mg的还原剂NaBH4固体溶解于10mL去离子水中，将该溶液逐滴加入到上述悬浊液中还原溶液中的金属离子，滴加完毕后继续搅拌3h。将产物过滤、洗涤、真空干燥过夜，得到Pd/TiO2HS催化剂。

[0037] 称取100mg上述实施例一的TiO2HS加入到30mL去离子水中，再加入1.5mL 0.04mol/L Ni(NO3)2·6H2O，超声10min后继续搅拌5h，得到悬浊液。然后称取50.0mg的还原剂NaBH4固体溶解于10mL去离子水中，将该溶液逐滴加入到上述悬浊液中还原溶液中的金属离子，滴加完毕后继续搅拌3h。将产物过滤、洗涤、真空干燥过夜，得到Ni/TiO2HS催化剂。

[0038] 称取相同量的Pd/TiO2HS和Ni/TiO2HS进行混合，得到单金属负载混合型(Pd/TiO2HS+Ni/TiO2HS)催化剂。

[0039] 实施例三：无载体的PdNi纳米粒子的制备

[0040] 量取2.5mL 0.04mol/L H2PdCl4和1.5mL 0.04mol/L Ni(NO3)2·6H2O加入到30mL去离子水中，超声10分钟后得到均匀分散的溶液。然后，将50.0mg的NaBH4固体溶于10mL去离子水中，将该溶液逐滴加入到上述溶液，滴加完毕后继续搅拌3h。将产物过滤、洗涤，80℃真空干燥过夜，得到PdNi NPs催化剂。

[0041] 实施例一、实施例二和实施例三所制备的催化剂对氨硼烷水解产氢性能测试及活化能测试

[0042] 将实施例一、实施例二和实施例三所制备的催化剂分别催化氨硼烷水解，测定其反应速率：取18.5mg氨硼烷置于50mL圆底烧瓶底部，在水浴25℃下，加入20mL去离子水，在搅拌条件下加入10mg上述催化剂，催化氨硼烷水解，用排水法测量放氢量，并每隔30秒记录产生氢气的体积。图5是对实施例一所得TiO2HS和PdNi/TiO2HS、实施例二所得单金属负载混合型(Pd/TiO2HS+Ni/TiO2HS)、实施例三所得PdNi纳米粒子进行催化氨硼烷水解释氢试验，可见双金属负载型催化剂PdNi/TiO2HS催化氨硼烷水解的放氢速率最大，具有最高的催化活性。经计算，催化剂PdNi/TiO2HS的TOF值为105.36mol H2 min-1(mol Pd)-1。

[0043] 图6-7是将实施例一制备的PdNi/TiO2HS催化剂在水浴25℃、30℃、35℃、40℃下催化氨硼烷水解的放氢性能测试及活化能测试图。可见，温度越高，氨硼烷释氢速率越快，由-1释氢速率根据阿伦尼乌斯公式计算得到催化反应的活化能(Ea)为24.86kJ mol ，可见其活化能较低，有利于催化反应的快速进行。

[0044] 采用实施例一制备的PdNi/TiO2HS催化剂进行循环使用性能测试，在25℃时，当催化氨硼烷水解完全后，再往圆底烧瓶中加入等量的氨硼烷(18.5mg)测试，经过5次循环后，催化剂PdNi/TiO2HS的催化活性分别为100％、87.5％、77.8％、70.0％和64.0％，可见，该催化剂具有很高的活性和稳定性。

[0045] 上述实施例对本发明做了详细说明。当然，上述说明并非对本发明的限制，本发明也不仅限于上述例子，相关技术人员在本发明的实质范围内所作出的变化、改型、添加或减少、替换，也属于本发明的保护范围。