本发明提供了一种重组材用环保单宁胶粘剂及其制备方法，所述胶粘剂由以下重量份数的原料制成：3‑10份改性微纳米纤维素，100份水，40‑55份单宁，1‑10份有机改性纳米蒙脱土，1.5‑5份填料，10‑20份应激型交联剂，所述填料选自面粉、淀粉、硅藻土、高岭土、膨润土和滑石粉中的至少一种。本发明所制备的胶粘剂环保低毒，其游离甲醛≤0.1g/kg；总挥发性有机物≤300g/L，且增韧效果优异。
1.一种重组材用环保单宁胶粘剂，其特征在于，所述胶粘剂由以下重量份数的原料制成：3-10份微纳纤维素，100份水，40-55份单宁，1-10份有机改性纳米蒙脱土，1.5-5份填料，
所述填料选自面粉、淀粉、硅藻土、高岭土、膨润土和滑石粉中的至少一种；
所述微纳纤维素的制备方法为：将脱除木质素和半纤维素的木材或秸秆纤维进行酸处理形成纤维素浆料，然后加水调整浆料质量浓度至1.5-2%，进行50-150MPa压力下高压均质循环2-10次，再经过表面改性后形成微纳纤维素悬浮液，控制纤维直径在10-50nm；
所述有机改性纳米蒙脱土的制备方法为将蒙脱土原土配制成悬浮液，静置沉降，取出上层悬浮液，加入占干土质量6%的NaCl晶体，在60℃加热搅拌2h，经抽滤、洗涤、烘干、磨细得到钠基蒙脱土，称取的钠基蒙脱土分散于去离子水中，常温搅拌0.5h，并调节混合液的pH值，称取插层剂十六烷基三甲基溴化铵，配成溶液，倒入蒙脱土悬浮液中，恒温搅拌一段时间静置，所得到的絮状沉淀经抽滤、水洗后，再用酒精洗涤3次，最后放入干燥器中在80℃下干燥3h，取出研磨制得有机蒙脱土，所述钠基蒙脱土、去离子水和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:10:0.1-0.5；
所述应激型交联剂的制备方法为：将质量比为1:0.5-1.5的多异氰酸酯和应激改性剂加入反应容器中，搅拌通N2保护加热，升温至50-80℃，反应60-180min，得到预聚体，然后加入交联剂，降温制得应激型交联剂，所述交联剂与预聚体的质量比为1-3:100。
2.如权利要求1所述的重组材用环保单宁胶粘剂，其特征在于，所述酸处理条件为用质量分数为30-60%的酸与纤维素混合均匀， 在40-80℃下搅拌反应1-3小时，所述酸为硫酸或盐酸，所述酸与纤维素的质量比为10-15:1 。
3.制备权利要求1所述的重组材用环保单宁胶粘剂的方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1) 微纳纤维素的制备：将脱除木质素和半纤维素的木材或秸秆纤维进行酸处理形成纤维素浆料，然后加水调整浆料浓度至1.5-2%，进行50-150MPa压力下高压均质循环2-10次，再经过表面改性后形成微纳米纤维素悬浮液，控制纤维直径在10-50nm；
(2) 主剂合成：将松或杨梅单宁粉末配制成水溶液，过滤，调节pH至5.0；将剥离型层状有机改性纳米蒙脱土加入上述单宁水溶液搅拌，升温至60-90℃，反应30-60min，冷却至室温制得主剂，所述单宁、水和有机改性纳米蒙脱土的质量比为50:100:1-5；
(3) 应激型交联剂制备：将质量比为1:0.5-1.5的多异氰酸酯和应激改性剂加入反应容器中，搅拌通N2保护加热，升温至50-80℃，反应60-180min，得到预聚体，然后加入交联剂，降温制得应激型交联剂，所述交联剂与预聚体的质量比为1-3:100；
(4) 胶液配制：将微纳纤维素、主剂和填料按所述重量份混合均匀，加入应激型交联剂混合均匀制得环保单宁胶粘剂，所述填料选自面粉、淀粉、硅藻土、高岭土、膨润土和滑石粉中的至少一种。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述酸处理条件为用质量分数为30-60%的酸与纤维素混合均匀， 在40-80℃下搅拌反应1-3小时，所述酸为硫酸或盐酸，所述酸与纤维素的质量比为10-15:1。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中高压均质前将纤维素浆料进行低温高能超声预处理，具体工艺为将浆料加入超声反应器中，通5-10℃冷却循环水，开启超声波发生器，设置超声功率300-1000W，超声频率20kHz，超声时间15-60min。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述表面改性工艺为：将均质处理后的微纳纤维素加水配制为质量浓度1-2%的浆料，加入浆料质量的1-3%的硅烷偶联剂，在超声反应器中进行原位超声反应，所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570至少一种。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述原位超声反应条件为：通30-50℃循环水浴，通入氮气，设置气流速率为5-30ml/min，排氧3-10min后，开启超声波发生器，设置超声功率600-900W，超声频率20kHz，超声时间5-30min。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述多异氰酸酯选自多亚甲基多苯基异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中至少一种；所述应激改性剂为聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇和聚醚胺中至少一种，所述交联剂为种具有有机官能团的硅烷，通式为Y-R-SiX3，X和Y是两类反应特性不同的活性基团，X为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧乙氧基或乙酰氧基， Y为乙烯基、氨基、环氧基或甲基丙烯酰氧基。
一种重组材用环保单宁胶粘剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于木材加工胶粘剂技术领域，具体涉及一种重组材用环保单宁胶粘剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 重组材（行业俗称“科技木”）是以普通树种旋切单板为原料，经过单板漂白、染色，按一定方式顺纹组坯湿粘冷压制成木方，刨切制得人造薄木。在重组材制造过程中，没有破坏木材的微观结构和固有属性，完全保留了天然木材隔热、绝缘、调温、调湿等所有的天然属性，克服了人工速生材众多天然缺陷，可实现木材的高值利用。近三十年，研发人员主要围绕重组材的制造装备和产品的功能化进行了大量的研究和产业化开发。伴随产业规模的急剧扩张，系统的研发工作相对滞后，重组材产品尚存在环保性能不够高和脆性大等问题，远远落后市场对高品质重组材产品的需求，严重限制了重组材行业的健康发展。
[0003] CN103878833A(2014-6-25)公开了一种重组竹装饰单板的制造方法，然而这些方法未解决重组材柔韧性差的问题，甲醛释放量高的问题仍然有待改进。
发明内容
[0004] 本发明提供了一种重组材用环保单宁胶粘剂，具有环保、甲醛含量低的优点，采用改性植物蛋白为原料与活性单体接枝后制备生物质乳液，与微纳纤维素协同作用，使得胶粘剂增韧效果优异。
[0005] 本发明解决技术问题所采用的技术方案为：
[0006] 一种重组材用环保单宁胶粘剂，所述胶粘剂由以下重量份数的原料制成：3-10份改性微纳米纤维素，100份水，40-55份单宁，1-10份有机改性纳米蒙脱土，1.5-5份填料，10-20份应激型交联剂，
[0007] 所述填料选自面粉、淀粉、硅藻土、高岭土、膨润土和滑石粉中的至少一种；
[0008] 所述微纳纤维素的制备方法为：将脱除木质素和半纤维素的木材或秸秆纤维进行酸处理形成纤维素浆料，然后加水调整浆料质量浓度至1.5-2%，进行50-150MPa压力下高压均质循环2-10次，再经过表面改性后形成微纳米纤维素悬浮液，控制纤维直径在10-50nm。
[0009] 本发明同时提供了一种重组材用环保单宁胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
[0010] (1) 微纳纤维素的制备：将脱除木质素和半纤维素的木材或秸秆纤维进行酸处理形成纤维素浆料，然后加水调整浆料浓度至1.5-2%，进行50-150MPa压力下高压均质循环2-10次，再经过表面改性后形成微纳米纤维素悬浮液，控制纤维直径在10-50nm；
[0011] (2) 主剂合成：将松或杨梅单宁粉末配制成水溶液，过滤，调节pH至5.0；将剥离型层状有机改性纳米蒙脱土加入上述单宁水溶液搅拌，升温至60-90℃，反应30-60min，冷却至室温制得主剂，所述单宁、水和有机改性纳米蒙脱土的质量比为50:100:1-5；
[0012] 通过将改性后的蒙脱土与单宁水溶液相混合，利用蒙脱土在水中具有良好的膨胀分散性和胶凝性能，且改性后层状间距增大，层间相互作用力减弱,表面由亲水性变为疏水性，将单宁中的反应的活性基团引进插入蒙脱土层间,使单宁大分子的层间距增大并进行剥离，提高单宁胶黏剂的物理力学性能；
[0013] (3) 应激型交联剂制备：将质量比为1:0.5-1.5的多异氰酸酯和应激改性剂加入反应容器中，搅拌通N2保护加热，升温至50-80℃，反应60-180min，得到预聚体，然后加入交联剂，降温制得应激型交联剂，所述交联剂与预聚体的质量比为1-3:100；
[0014] 采用端基封闭法对异氰酸酯固化剂进行改性，降低其接触主剂后两者快速的大量的发生加成及聚合反应，延长胶水适用期，固化剂受温度刺激端基解封产生交联反应。
[0015] (4) 胶液配制：将微纳纤维素、主剂和填料按所述重量份混合均匀，加入应激型交联剂混合均匀制得环保单宁胶粘剂，所述填料选自面粉、淀粉、硅藻土、高岭土、膨润土和滑石粉中的至少一种。
[0016] 作为优选，步骤(1)中所述酸处理条件为用质量分数为30-60%的酸与纤维素混合均匀， 在40-80℃下搅拌反应1-3小时，所述酸为硫酸或盐酸，所述酸与纤维素的质量比为10-15:1。
[0017] 作为优选，步骤(1)中高压均质前将纤维素浆料进行低温高能超声预处理，具体工艺为将浆料加入超声反应器中，通5-10℃冷却循环水，开启超声波发生器，设置超声功率300-1000W，超声频率20kHz，超声时间15-60min。高压均质前将纤维素浆料进行低温高能超声预处理，有利于进一步减小纤维尺寸，从而可以缓解均质时大纤维堵塞，减少均质次数。
[0018] 作为优选，步骤(1)中所述表面改性工艺为：将均质处理后的微纳纤维素加水配制为质量浓度比1-2%的浆料，加入浆料质量的1-3%的硅烷偶联剂，在超声反应器中进行原位超声反应，所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570至少一种。
[0019] 更优选，所述原位超声反应条件为：通30-50℃循环水浴，通入氮气，设置气流速率为5-30ml/min，排氧3-10min后，开启超声波发生器，设置超声功率600-900W，超声频率20kHz，超声时间5-30min。
[0020] 本发明通过研究微纳纤维素表面形貌、晶型和官能团特性，结合纳米增韧机理，对微纳纤维素表面进行改性，有效解决了微纳纤维素与胶粘剂主剂复配相溶的问题，开发出改性微纳纤维素悬浮液和增韧胶粘剂；研究异氰酸酯端基封闭理论、固化机理，与重组材制造工艺相结合，制得应激型交联剂，使胶粘剂适用期≥3小时，并实现在重组材压合时受温度、压力刺激端基解封产生交联反应，达到木方胶合成型的目的。
[0021] 作为优选，步骤(2)中所述剥离型层状有机改性纳米蒙脱土的制备方法为将蒙脱土原土配制成悬浮液，静置沉降，取出上层悬浮液，加入占干土质量6%的NaCl晶体，在60℃加热搅拌2h，经抽滤、洗涤、烘干、磨细得到钠基蒙脱土，称取的钠基蒙脱土分散于去离子水中，常温搅拌0.5h，并调节混合液的pH值，称取插层剂十六烷基三甲基溴化铵，配成溶液，倒入蒙脱土悬浮液中，恒温搅拌一段时间静置，所得到的絮状沉淀经抽滤、水洗后，再用酒精洗涤3次，最后放入干燥器中在80℃下干燥3h，取出研磨制得有机蒙脱土，所述钠基蒙脱土、去离子水和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:10:0.1-0.5。
[0022] 作为优选，步骤(3)中所述多异氰酸酯选自多亚甲基多苯基异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中至少一种；所述应激改性剂为聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇和聚醚胺中至少一种，所述交联剂为种具有有机官能团的硅烷，通式为Y-R-SiX3，X和Y是两类反应特性不同的活性基团，X为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧乙氧基或乙酰氧基， Y为乙烯基、氨基、环氧基或甲基丙烯酰氧基。X为可水解基团，水解时生成硅醇Si (HO)3，可以和无机物的基团相结合发生化学交联；Y是有机官能团，向有机树脂表面取向，可以和有机基团(如-OH)相结合，生成疏水性化学键。
[0023] 本发明的有益效果为：
[0024] 1、本发明所制备的胶粘剂环保低毒，其游离甲醛≤0.1g/kg；总挥发性有机物≤300g/L。
[0025] 2、本发明采用改性微纳米纤维素改善胶粘剂的韧性，使用原位超声反应手段对微纳纤维素表面进行改性，有效解决了微纳纤维素与胶粘剂主剂复配相溶的问题。
[0026] 3、本发明所制备的胶粘剂使用方便，利用异氰酸酯端基封闭理论和固化机理，使得重组材压合时受温度、压力刺激端基解封产生交联反应，达到木方胶合成型的目的。
具体实施方式
[0027] 以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
[0028] 本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
[0029] 实施例1 有机改性纳米蒙脱土的制备
[0030] 将100g蒙脱土原土配制成悬浮液，静置沉降，取出上层悬浮液，加入占干土6g的NaCl晶体，在60℃加热搅拌2h，经抽滤、洗涤、烘干、磨细得到102g钠基蒙脱土，称取的20g钠基蒙脱土分散于200g去离子水中，常温搅拌0.5h，并调节混合液的pH值，称6g取插层剂十六烷基三甲基溴化铵，配成溶液，倒入蒙脱土悬浮液中，恒温搅拌一段时间静置，所得到的絮状沉淀经抽滤、水洗后，再用酒精洗涤3次，最后放入干燥器中在80℃下干燥3h，取出研磨制得有机蒙脱土。
[0031] 实施例2 环保单宁胶粘剂的制备
[0032] (1) 微纳纤维素的制备：将20g脱除木质素和半纤维素的木材加入250g质量分数为30%的硫酸中，混合均匀， 在60℃下搅拌反应2小时进行酸处理形成纤维素浆料，然后加700g水调整浆料浓度至2%，进行100MPa压力下高压均质循环8次，再加入20g KH550硅烷偶联剂，在超声反应器中进行原位超声反应后形成微纳米纤维素悬浮液，控制纤维直径在
40nm；所述原位超声反应条件为：通40℃循环水浴，通入氮气，设置气流速率为20ml/min，排氧5min后，开启超声波发生器，设置超声功率800W，超声频率20kHz，超声时间20min。
[0033] (2) 主剂合成：将50g杨梅单宁粉末加入100g配制成水溶液，过滤，调节pH至5.0；将3g剥离型层状有机改性纳米蒙脱土加入上述单宁水溶液搅拌，升温至60℃，反应60min，冷却至室温制得主剂；
[0034] (3) 应激型交联剂制备：将10g六次甲基二异氰酸酯和5g聚乙二醇加入反应容器中，搅拌通N2保护加热，升温至60℃，反应100min，得到15g预聚体，然后加入0.3g交联剂，降温制得应激型交联剂，所述交联剂为具有有机官能团的硅烷，通式为Y-R-SiX3，X和Y是两类反应特性不同的活性基团，X为氯基， Y为乙烯基；
[0035] (4) 胶液配制：将5g微纳纤维素、155g主剂和3g淀粉按所述重量份混合均匀，加入15g应激型交联剂混合均匀制得环保单宁胶粘剂。
[0036] 将所制环保单宁胶粘剂用于制备重组装饰材性能，检测压制的重组装饰材性能，浸渍剥离：侧边未有剥离现象；静曲强度（纵向）为58.4MPa，弯曲弹性模量（纵向）小为6630MPa；握钉力：平行或基本平行于胶层板面为1490N，垂直或基本垂直于胶层板面为
1400N，端面为1090N；甲醛释放量为0.1mg/L。
[0037] 实施例3
[0038] (1) 微纳纤维素的制备：将20g脱除木质素和半纤维素的木材加入300g质量分数为40%的硫酸中，混合均匀， 在60℃下搅拌反应2小时进行酸处理形成纤维素浆料，然后加700g水调整浆料浓度至2%，进行50MPa压力下高压均质循环10次，再加入10g KH560硅烷偶联剂，在超声反应器中进行原位超声反应后形成微纳米纤维素悬浮液，控制纤维直径在
10nm；所述原位超声反应条件为：通30℃循环水浴，通入氮气，设置气流速率为50ml/min，排氧10min后，开启超声波发生器，设置超声功率600W，超声频率20kHz，超声时间5min。
[0039] (2) 主剂合成：将50g杨梅单宁粉末加入100g配制成水溶液，过滤，调节pH至5.0；将1g剥离型层状有机改性纳米蒙脱土加入上述单宁水溶液搅拌，升温至80℃，反应40min，冷却至室温制得主剂；
[0040] (3) 应激型交联剂制备：将10g二苯基甲烷二异氰酸酯和15g聚醚胺加入反应容器中，搅拌通N2保护加热，升温至50℃，反应180min，得到25g预聚体，然后加入0.5g交联剂，降温制得应激型交联剂，所述交联剂为具有有机官能团的硅烷，通式为Y-R-SiX3，X和Y是两类反应特性不同的活性基团，X为甲氧基， Y为甲基丙烯酰氧基；
[0041] (4) 胶液配制：将10g微纳纤维素、151g主剂和5g膨润土按所述重量份混合均匀，加入20g应激型交联剂混合均匀制得环保单宁胶粘剂。
[0042] 将所制环保单宁胶粘剂用于制备重组装饰材性能，检测压制的重组装饰材性能，浸渍剥离：侧边未有剥离现象；静曲强度（纵向）为59.5MPa，弯曲弹性模量（纵向）小为6636MPa；握钉力：平行或基本平行于胶层板面为1495N，垂直或基本垂直于胶层板面为
1413N，端面为1098N；甲醛释放量为0.1mg/L。
[0043] 实施例4
[0044] (1) 微纳纤维素的制备：将20g脱除木质素和半纤维素的木材加入200g质量分数为60%的盐酸中，混合均匀， 在60℃下搅拌反应2小时进行酸处理形成纤维素浆料，然后加700g水调整浆料浓度至2%，进行150MPa压力下高压均质循环2次，再加入30g KH570硅烷偶联剂，在超声反应器中进行原位超声反应后形成微纳米纤维素悬浮液，控制纤维直径在
50nm；所述原位超声反应条件为：通50℃循环水浴，通入氮气，设置气流速率为30ml/min，排氧3min后，开启超声波发生器，设置超声功率900W，超声频率20kHz，超声时间30min。
[0045] (2) 主剂合成：将50g杨梅单宁粉末加入100g配制成水溶液，过滤，调节pH至5.0；将5g剥离型层状有机改性纳米蒙脱土加入上述单宁水溶液搅拌，升温至90℃，反应30min，冷却至室温制得主剂；
[0046] (3) 应激型交联剂制备：将10g多亚甲基多苯基异氰酸酯和8g聚四氢呋喃二醇加入反应容器中，搅拌通N2保护加热，升温至80℃，反应60min，得到18g预聚体，然后加入0.18g交联剂，降温制得应激型交联剂，所述交联剂为具有有机官能团的硅烷，通式为Y-R-SiX3，X和Y是两类反应特性不同的活性基团，X为甲氧乙氧基， Y为氨基；
[0047] (4) 胶液配制：将10g微纳纤维素、160g主剂和1.5g硅藻土按所述重量份混合均匀，加入10g应激型交联剂混合均匀制得环保单宁胶粘剂。
[0048] 将所制环保单宁胶粘剂用于制备重组装饰材性能，检测压制的重组装饰材性能，浸渍剥离：侧边未有剥离现象；静曲强度（纵向）为60.2MPa，弯曲弹性模量（纵向）小为6645MPa；握钉力：平行或基本平行于胶层板面为1503N，垂直或基本垂直于胶层板面为
1412N，端面为1096N；甲醛释放量为0.1mg/L。
[0049] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
