一种无卤阻燃的PC/ABS塑料合金及其制备方法

摘要

本发明涉及一种无卤阻燃的PC/ABS塑料合金及其制备方法，该PC/ABS塑料合金主要由以下重量份数的原料制成：聚碳酸酯65‑75份、丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物25‑35份、相容剂2‑4份、增韧剂1‑3份、石墨烯0.5‑2.0份、聚乙烯基倍半硅氧烷0.4‑1.0份、聚四氟乙烯0.2‑0.8份、3‑苯磺酰基苯磺酸钾0.02‑0.10份。该PC/ABS塑料合金，采用石墨烯、聚乙烯基倍半硅氧烷、聚四氟乙烯、3‑苯磺酰基苯磺酸钾这四种物质协同阻燃，阻燃剂总体添加量少，在保证塑料合金力学性能的基础上，限氧指数达到30vol％以上，垂直燃烧等级达到UL 94 V‑0，具有显著的阻燃效果。

权利要求

1.一种无卤阻燃的PC/ABS塑料合金，其特征在于：由硅烷偶联剂和以下重量份数的原料制成：聚碳酸酯65-75份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物25-35份、相容剂2-4份、增韧剂1-

3份、石墨烯0.5-2.0份、聚乙烯基倍半硅氧烷0.4-1.0份、聚四氟乙烯0.2-0.8份、3-苯磺酰基苯磺酸钾0.02-0.10份、抗氧剂0.1-0.8份、润滑剂0.1-0.8份；

所述相容剂为马来酸酐接枝ABS；

该无卤阻燃的PC/ABS塑料合金是由包括以下步骤的方法制备的：

1)取0.5-2.0重量份的石墨烯，用硅烷偶联剂进行改性，得到改性石墨烯；

2)取步骤1)所得改性石墨烯，与0.4-1.0重量份的聚乙烯基倍半硅氧烷、0.4-0.8重量份的聚四氟乙烯、0.02-0.10重量份的3-苯磺酰基苯磺酸钾、10重量份的聚碳酸酯熔融共混并挤出造粒，制成改性PC母粒；

3)取步骤2)所得改性PC母粒，与55-65重量份的聚碳酸酯、25-35重量份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、2-4重量份的相容剂、1-3重量份的增韧剂、0.1-0.8重量份的抗氧剂、

0.1-0.8重量份的润滑剂熔融共混并挤出造粒，得二次粒料，后注塑，即得；

所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。

2.根据权利要求1所述的无卤阻燃的PC/ABS塑料合金，其特征在于：所述增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯。

3.一种如权利要求1所述的无卤阻燃的PC/ABS塑料合金的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)取0.5-2.0重量份的石墨烯，用硅烷偶联剂进行改性，得到改性石墨烯；

2)取步骤1)所得改性石墨烯，与0.4-1.0重量份的聚乙烯基倍半硅氧烷、0.4-0.8重量份的聚四氟乙烯、0.02-0.10重量份的3-苯磺酰基苯磺酸钾、10重量份的聚碳酸酯熔融共混并挤出造粒，制成改性PC母粒；

3)取步骤2)所得改性PC母粒，与55-65重量份的聚碳酸酯、25-35重量份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、2-4重量份的相容剂、1-3重量份的增韧剂、0.1-0.8重量份的抗氧剂、

0.1-0.8重量份的润滑剂熔融共混并挤出造粒，得二次粒料，后注塑，即得。

4.根据权利要求3所述的无卤阻燃的PC/ABS塑料合金的制备方法，其特征在于：步骤2)中采用双螺杆挤出机进行挤出，挤出温度为250-260℃。

5.根据权利要求3所述的无卤阻燃的PC/ABS塑料合金的制备方法，其特征在于：步骤3)中采用双螺杆挤出机进行挤出，挤出温度为210-250℃。

6.根据权利要求3所述的无卤阻燃的PC/ABS塑料合金的制备方法，其特征在于：步)骤

3)中所述注塑的温度为230-240℃。

说明书

一种无卤阻燃的PC/ABS塑料合金及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于PC/ABS塑料合金技术领域，具体涉及一种无卤阻燃的PC/ABS塑料合金，同时还涉及一种无卤阻燃的PC/ABS塑料合金的制备方法。

背景技术

[0002] 聚碳酸酯(PC)是一种无定型、无味、透明的热塑性非晶体工程塑料，其抗冲击性和尺寸稳定性好，可在-60～120℃下长期使用；PC有很好的机械性能，但流动性较差，注塑过程较困难且加工性能不太好；PC本身具有一定的自息性，其氧指数约为26％，但还是可燃，并且在燃烧时会滴下热熔体，引起附近材料着火。

[0003] ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)树脂是丙烯腈(AN)、丁二烯(BD)和苯乙烯(SM)三种单体的接枝共聚物，综合性能好，各方面性能比较平衡，具有优良的抗冲击强度、加工性能、化学稳定性、耐低温性能和着色性能；但是ABS本身是一种易燃的高分子材料，其氧指数较低(约为17％)，水平燃烧速度快(5-7cm/min)，按UL94标准属于HB级别，同时燃烧时还会释放大量的黑烟以及有毒气体，限制了其广泛应用。

[0004] 聚碳酸酯与ABS树脂共混所得的PC/ABS塑料合金在性能上可形成互补，该塑料合金同时具有PC和ABS两者的优良性能，如耐热性、冲击强度、拉伸强度优于ABS，且熔体粘度比PC低，加工性能比PC好，制品内应力和冲击强度对制品厚度的敏感性都大大降低，减少PC应力开裂状况，降低生产成本。因此近年来，PC/ABS塑料合金在汽车、机械、家电、计算机、通讯器材、办公设备等领域获得了广泛的应用。但是，PC/ABS塑料合金同时也受限于PC、ABS树脂两者的缺陷，其阻燃性能低于PC本身，因此必须通过阻燃改性才能保证其在电子电气、汽车等有阻燃要求领域的应用。

[0005] PC/ABS塑料合金的阻燃改性主要包括物理改性和改性，其中，在PC/ABS塑料合金中添加阻燃剂的物理改性方法由于操作简单、投入少、见效快等优点而被广泛使用。PC/ABS塑料合金用阻燃剂的选择主要考虑以下因素：在较高的加工温度下能够不发生降解或交联现象；稳定性高，能够持久的保持良好的阻燃性；与合金的相容性好，保证阻燃剂能均匀的分散在合金中。目前，针对PC/ABS塑料合金阻燃改性常用的阻燃剂为卤系阻燃剂，主要为十溴联苯醚、八溴醚、四溴双酚A、十溴双酚A、1,2-双(三溴苯氧基)乙烷等溴系阻燃剂，其优点在于阻燃效率高、阻燃效果好，且对复合材料的力学性能几乎没有影响；但是采用溴系阻燃剂的塑料合金在燃烧时会生成较多的烟和腐蚀性气体(HX)，甚至会释放有毒致癌物质，因此限制了卤系阻燃剂的使用，无卤阻燃剂得到一定的发展。

[0006] 现有的无卤阻燃剂主要有磷系阻燃剂、硅系阻燃剂等。其中磷系阻燃剂以芳基磷酸酯为代表，具有低毒、廉价、持久的特点；硅系阻燃剂如蒙脱土等，具有良好的加工性能和环境友好性。但是，上述无卤阻燃剂用在PC/ABS塑料合金中，要想起到显著的阻燃效果，需要较大的用量(一般为10wt％以上)；而阻燃剂的用量较大时，必然影响PC/ABS塑料合金本身的力学性能，两者不能兼顾。

发明内容

[0007] 本发明的目的是提供一种无卤阻燃的PC/ABS塑料合金，在保证塑料合金力学性能的基础上，具有显著的阻燃效果。

[0008] 本发明的第二个目的是提供一种上述的无卤阻燃的PC/ABS塑料合金的制备方法。

[0009] 为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

[0010] 一种无卤阻燃的PC/ABS塑料合金，主要由以下重量份数的原料制成：聚碳酸酯65-75份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物25-35份、相容剂2-4份、增韧剂1-3份、石墨烯0.5-2.0份、聚乙烯基倍半硅氧烷0.4-1.0份、聚四氟乙烯0.2-0.8份、3-苯磺酰基苯磺酸钾0.02-
0.10份。

[0011] 所述相容剂为马来酸酐接枝ABS。所述增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯。

[0012] 上述的无卤阻燃的PC/ABS塑料合金中，所述原料还包括抗氧剂0.1-0.8份、润滑剂0.1-0.8份。所述抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂168。所述润滑剂为硅酮润滑剂。

[0013] 本发明的无卤阻燃的PC/ABS塑料合金，采用石墨烯、聚乙烯基倍半硅氧烷、聚四氟乙烯、3-苯磺酰基苯磺酸钾四种物质复配的复合阻燃剂，其中石墨烯较大的比表面积和较小的密度，加入混合料中后，能在塑料合金中形成片层网结构，一方面保证塑料合金的力学强度，另一方面在燃烧过程中形成紧凑、致密、均匀的炭层结构，有效抑制聚合物分子链的热运动，提高复合体系的粘度；该炭层结构还能起到减少挥发性可燃物质逸出和外界氧气进入的功效，提高塑料合金的氧指数。聚乙烯基倍半硅氧烷属于聚硅氧烷阻燃剂，会向材料表面迁移，形成表面被聚硅氧烷包裹的高分子梯度材料，在聚合物燃烧过程中，表面形成硅氧键(如二氧化硅)并与石墨烯形成硅碳键，形成阻挡层，既隔绝了聚合物表面与外界热源之间的热传导过程，提高材料的热稳定性，又阻止燃烧产生的挥发物外逸，延缓材料的燃烧，提高阻燃性能。3-苯磺酰基苯磺酸钾在燃烧时能加快聚合物的成炭速度，促进聚合物分子交联，与聚乙烯基倍半硅氧烷、聚四氟乙烯协同作用，阻燃效果好。聚四氟乙烯为抗滴落剂，在石墨烯、聚乙烯基倍半硅氧烷、3-苯磺酰基苯磺酸钾阻燃体系中加入聚四氟乙烯，能够起到良好的防滴落和协同阻燃作用；聚四氟乙烯能改变聚合物的熔体粘度，从而改善塑料合金的熔融滴落和变形现象。

[0014] 本发明的无卤阻燃的PC/ABS塑料合金，采用石墨烯、聚乙烯基倍半硅氧烷、聚四氟乙烯、3-苯磺酰基苯磺酸钾四种物质协同阻燃，阻燃剂添加量少，在保证塑料合金力学性能的基础上，限氧指数达到30vol％以上，垂直燃烧等级达到UL 94V-0，具有显著的阻燃效果；同时，阻燃剂无卤，绿色环保，适合推广使用。

[0015] 一种上述的无卤阻燃的PC/ABS塑料合金的制备方法，包括以下步骤：

[0016] 1)取0.5-2.0重量份的石墨烯，用硅烷偶联剂进行改性，得到改性石墨烯；

[0017] 2)取步骤1)所得改性石墨烯，与0.4-1.0重量份的聚乙烯基倍半硅氧烷、0.4-0.8重量份的聚四氟乙烯、0.02-0.10重量份的3-苯磺酰基苯磺酸钾、10重量份的聚碳酸酯熔融共混并挤出造粒，制成改性PC母粒；

[0018] 3)取步骤2)所得改性PC母粒，与55-65重量份的聚碳酸酯、25-35重量份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、2-4重量份的相容剂、1-3重量份的增韧剂、0.1-0.8重量份的抗氧剂、0.1-0.8重量份的润滑剂熔融共混并挤出造粒，得二次粒料，后注塑，即得。

[0019] 步骤1)中，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)。

[0020] 步骤2)中采用双螺杆挤出机进行挤出，挤出温度为250-260℃。

[0021] 步骤3)中采用双螺杆挤出机进行挤出，挤出温度为210-250℃。

[0022] 步骤3)中所述注塑的温度为230-240℃。

[0023] 本发明的无卤阻燃的PC/ABS塑料合金的制备方法，先采用硅烷偶联剂对石墨烯进行改性处理，改性后的石墨烯片层上连接有硅烷分子链，硅烷分子链与聚合物高分子链的相容性更好，能有效分散在聚合物基体中，从而可以连带着石墨烯片层较好的分散；由于复合阻燃剂的添加量较少，为避免石墨烯、聚乙烯基倍半硅氧烷、聚四氟乙烯、3-苯磺酰基苯磺酸钾四种物质在塑料合金中分布不均，先将改性石墨烯、聚乙烯基倍半硅氧烷、聚四氟乙烯、3-苯磺酰基苯磺酸钾与部分聚碳酸酯熔融共挤制成母粒，再与剩余原料混合熔融共挤，能使复合阻燃剂在基体中最大限度的分散均匀，发挥其协同阻燃效果。

具体实施方式

[0024] 下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。

[0025] 具体实施方式中，所用的聚碳酸酯为聚双酚A碳酸酯，熔体流动速率(MFR)10g/10min(220℃×10kg)。所用的ABS树脂为市售商品，熔体流动速率6.5g/10min(220℃×
10kg)

[0026] 所用的相容剂为马来酸酐熔融接枝ABS，马来酸酐接枝率为2wt％。

[0027] 具体实施方式中，用硅烷偶联剂KH550对石墨烯进行改性的方法为：将1g石墨烯分散在500ml无水乙醇中，超声分散2h，得石墨烯分散液；取2ml去离子水、5ml乙酸溶液(35wt％)和0.1g的硅烷偶联剂KH550混合均匀后，加入所述石墨烯分散液中，继续超声分散2h后，80℃条件下保温4h，后抽滤，用无水乙醇、去离子水反复洗涤所得固体，后60℃烘干，即的改性石墨烯。

[0028] 实施例1

[0029] 本实施例的无卤阻燃的PC/ABS塑料合金，主要由以下重量份数的原料制成：聚碳酸酯70份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物30份、ABS接枝马来酸酐共聚物相容剂3.0份、乙烯-丙烯酸甲酯2.0份、石墨烯1.0份、聚乙烯基倍半硅氧烷0.5份、聚四氟乙烯0.6份、3-苯磺酰基苯磺酸钾0.05份、抗氧剂1010 0.5份、硅酮润滑剂0.5份。

[0030] 本实施例的无卤阻燃的PC/ABS塑料合金的制备方法，包括以下步骤：

[0031] 1)取1.0重量份的石墨烯，用硅烷偶联剂进行改性，得到改性石墨烯；

[0032] 2)取步骤1)所得改性石墨烯，与0.5重量份的聚乙烯基倍半硅氧烷、0.6重量份的聚四氟乙烯、0.05重量份的3-苯磺酰基苯磺酸钾、10重量份的聚碳酸酯，采用双螺杆挤出机(一区250℃、二区255℃、三区260℃，机头255℃，转速80r/min)熔融共混并挤出造粒，制成改性PC母粒；

[0033] 3)取步骤2)所得改性PC母粒，与60重量份的聚碳酸酯、30重量份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、3.0重量份的ABS接枝马来酸酐共聚物相容剂、1-3重量份的乙烯-丙烯酸甲酯、0.1-0.8重量份的抗氧剂1010、0.1-0.8重量份的硅酮润滑剂，采用双螺杆挤出机(一区210℃、二区220℃、三区230℃、四区温度240℃、五区温度230℃、六区温度220℃，机头230℃，转速80r/min)熔融共混并挤出造粒，得二次粒料，后在230℃条件下注塑(模具温度80℃，注射压力60MPa，注射速度50mm/s)，即得PC/ABS塑料合金制品。

[0034] 实施例2-6的无卤阻燃的PC/ABS塑料合金，主要原料如表1所示。

[0035] 表1实施例2-6的无卤阻燃的PC/ABS塑料合金的原料表(单位：重量份数)[0036]

[0037]

[0038] 实施例2-6的无卤阻燃的PC/ABS塑料合金的制备方法，除主要原料如表1所示外，其余同实施例1。

[0039] 实验例1

[0040] 本实验例对实施例1-6所得无卤阻燃的PC/ABS塑料合金制品的阻燃性能进行检测，结果如表2所示。

[0041] 其中，极限氧指数(LOI)为特定实验环境中维持样品燃烧的最低氧气浓度；采用标准GB2406-93规定的方法测试。垂直燃烧测试(UL 94)按照标准GB/T2408-1996规定的方法测试。

[0042] 表2实施例1-6所得PC/ABS塑料合金制品的阻燃性能检测结果

[0043]PC/ABS塑料合金制品 LOI(vol％) UL 94 熔滴
实施例1 31.3 V-0 无
实施例2 31.0 V-0 无
实施例3 30.8 V-0 无
实施例4 30.1 V-0 无
实施例5 31.4 V-0 无
实施例6 30.6 V-0 无

[0044] 从表2可以看出，实施例1-6所得PC/ABS塑料合金制品的限氧指数达到30vol％以上，垂直燃烧等级达到UL 94V-0，说明本发明的PC/ABS塑料合金具有显著的阻燃效果。

[0045] 实验例2

[0046] 本实验例对实施例1-6所得无卤阻燃的PC/ABS塑料合金制品的力学性能进行检测，结果如表3所示。

[0047] 其中，冲击强度、拉伸强度分别按照GB/T1043-93、GB/T1040-92标准测试。

[0048] 表3实施例1-6所得PC/ABS塑料合金制品的力学性能检测结果

[0049]

[0050]

[0051] 从表3可以看出，实施例1-6所得PC/ABS塑料合金制品的冲击强度在32kJ/m2以上，拉伸强度在51Mpa以上；结合表2可得，本发明的PC/ABS塑料合金兼顾力学性能和阻燃性能。