一种磷石膏的复合预处理方法

摘要

本发明涉及一种磷石膏的复合预处理方法，属于再生资源与环境技术领域。本发明首先通过研磨筛分去除磷石膏中的有害物质，再将柠檬粉碎发酵，得到富含柠檬酸和微生物的发酵滤液，用发酵滤液和磷石膏混合堆置，利用发酵滤液中的柠檬酸将磷、氟转化为水溶性的柠檬酸盐、铁酸盐和氯酸盐，并利用微生物将磷石膏中的有机污染物降解去除，接着用水作为蒸压介质，提高对水溶性杂质的去除率，再在高温条件下持续炒制加热，能使磷石膏中的共晶磷析出，然后转化为不溶且呈现出惰性的焦磷酸钙，被高温分解去除，最后通过浮选进一步去除残留的可溶性杂质及有机物即可。本发明大大降低了磷石膏中的可溶性杂质和共晶磷含量，提高了磷石膏的纯度。

权利要求

1.一种磷石膏的复合预处理方法，其特征在于具体操作步骤为：

（1）首先将磷石膏研磨粉碎，得到磷石膏粉末，将得到的磷石膏粉末依次过60目、100目、200目、270目和325目筛，去除筛上物，得到过筛磷石膏，备用；

（2）称取新鲜柠檬粉碎，得到粉碎物，将粉碎物和酒糟混合后密封发酵，发酵结束后过滤分离得到发酵滤液；所述的粉碎物和酒糟的质量比为10:1，密封发酵温度为35～55℃，密封发酵时间为15～20天；

（3）将上述发酵滤液和备用的过筛磷石膏混合后堆置在温室中，自然静置反应，反应结束后得到一次预处理磷石膏；所述的发酵滤液和过筛磷石膏的质量比为2:1，温室的温度为

40～50℃，空气相对湿度为60～70%，静置反应时间为7～9天；

（4）将上述一次预处理磷石膏装入纱布袋中，并将纱布袋悬挂在密闭蒸压锅顶部，以水作为蒸压介质，低压蒸制处理，并每隔1h更换一次从纱布袋中滴落下的蒸压介质水，蒸压处理结束后得到二次预处理磷石膏；

（5）将上述二次预处理磷石膏装入石墨坩埚中，保温搅拌炒制，待炒制结束后自然冷却至室温，得到三次预处理磷石膏；所述的炒制温度为350～450℃，炒制时间为30～40min；

（6）将上述三次预处理磷石膏和水混合后得到浆料，搅拌，搅拌结束后静置陈化，当浆料中不再有杂质物上浮时，刮除浆料表面油状悬浮物，再向刮除悬浮物的浆料中加入氧化钙调节浆料pH至中性，过滤分离得到滤渣，干燥后即可完成对磷石膏的预处理。

2.根据权利要求1所述的一种磷石膏的复合预处理方法，其特征在于：步骤（4）中所述的低压蒸制处理的蒸汽压力为0.11～0.13MPa，温度为120～125℃，低压蒸制处理时间为10～15h。

3.根据权利要求1所述的一种磷石膏的复合预处理方法，其特征在于：步骤（6）中所述的三次预处理磷石膏和水的质量比为1:2，搅拌时间为30～40min，陈化时间为1～2h。

说明书

一种磷石膏的复合预处理方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种磷石膏的复合预处理方法，属于再生资源与环境技术领域。

背景技术

[0002] 磷石膏是用硫酸与磷矿作用湿法生产磷酸时所排出的固体废弃物，主要成分是二水硫酸钙（CaSO4·2H2O），但是还含有未分解的磷矿、SiO2、氧化铝、氧化铁、氧化镁、含氟物质、酸性不溶性有机物等多种危害人体健康及生物增长，而且影响磷石膏制品品质的杂质。其中，可溶性P2O5在建筑石膏水化时转化为Ca3(PO4)2沉淀，覆盖在半水石膏晶体表面，降低二水石膏析晶过饱和度，使二水石膏晶体粗化，表现为建筑石膏的凝结时间显著延长，强度大幅度降低；可溶性氟使石膏的凝结时间缩短，随着掺量的增加促凝作用增强；有机物使石膏的需水量增加，凝结硬化减慢，消弱二水石膏晶体间的结合，使硬化结构疏松，强度降低。
晶型的转变及接触点的减少是造成磷石膏硬化体强度降低的原因，可溶性杂质是最严重的影响因素，所以将磷石膏不经处理直接运用于制备β-半水石膏、α-半水石膏和硬石膏及其制品存在着预处理成本高、产品质量不稳定、耐水性差等缺点，与天然石膏相比不具有什么优势。因此，为了改善其工作性能并综合考核其处理成本，各国学者就磷石膏的预处理工艺进行了广泛研究。磷石膏预处理方法主要有以下几种：水洗法、浮选法、柠檬酸处理、石灰中和、Cerphos工艺、闪烧法、球磨等。

[0003] 水洗和浮选可以除去可溶性杂质和有机物，但浮选对可溶性杂质的去除量不像水洗那样效果显著，它们都不能消除共晶磷的影响，且水洗方法需水量大，易造成二次污染，且一次性投资大、能耗高。石灰中和工艺简单、投资少、效果显著，是非水洗工艺处理磷石膏的首选工艺，但不能消除共晶磷和有机物的影响。石膏胶凝材料的性能对石灰掺量较敏感，因此对于磷石膏品质波动较大时，需要采取预均化处理。Cerphos工艺主要是根据磷石膏中的有害杂质随石膏颗粒粒径分布含量不同，通过筛分处理，将杂质含量多的那部分颗粒去除以实现石膏的净化。闪烧法是在高温状态下，使P2O5分解成气体或部分转变成惰性的、稳定的难溶性磷酸盐类化合物，从而使磷石膏净化。闪烧法可以消除可溶磷、共晶磷和有机物的危害；球磨是改善磷石膏颗粒级配和形貌的有效方法，但是它们不能消除有害杂质，因此它通常和其他预处理方法结合，一起改性磷石膏。

[0004] 因此，对磷石膏进行复合预处理，减少水溶性杂质含量，消除共晶磷，是综合利用磷石膏的必要步骤。

发明内容

[0005] 本发明主要解决的技术问题，针对目前传统的磷石膏预处理方法中，对水溶性杂质去除率低且无法有效消除共晶磷的缺陷，提供了一种磷石膏的复合预处理方法。

[0006] 为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

[0007] （1）首先将磷石膏研磨粉碎，得到磷石膏粉末，将得到的磷石膏粉末依次过60目、100目、200目、270目和325目筛，去除筛上物，得到过筛磷石膏，备用；

[0008] （2）称取新鲜柠檬粉碎，得到粉碎物，将粉碎物和酒糟混合后密封发酵，发酵结束后过滤分离得到发酵滤液；

[0009] （3）将上述发酵滤液和备用的过筛磷石膏混合后堆置在温室中，自然静置反应，反应结束后得到一次预处理磷石膏；

[0010] （4）将上述一次预处理磷石膏装入纱布袋中，并将纱布袋悬挂在密闭蒸压锅顶部，以水作为蒸压介质，低压蒸制处理，并每隔1h更换一次从纱布袋中滴落下的蒸压介质水，蒸压处理结束后得到二次预处理磷石膏；

[0011] （5）将上述二次预处理磷石膏装入石墨坩埚中，保温搅拌炒制，待炒制结束后自然冷却至室温，得到三次预处理磷石膏；

[0012] （6）将上述三次预处理磷石膏和水混合后得到浆料，搅拌，搅拌结束后静置陈化，当浆料中不再有杂质物上浮时，刮除浆料表面油状悬浮物，再向刮除悬浮物的浆料中加入氧化钙调节浆料pH至中性，过滤分离得到滤渣，干燥后即可完成对磷石膏的预处理。

[0013] 步骤（2）中所述的粉碎物和酒糟的质量比为10:1，密封发酵温度为35～55℃，密封发酵时间为15～20天。

[0014] 步骤（3）中所述的发酵滤液和过筛磷石膏的质量比为2:1，温室的温度为40～50℃，空气相对湿度为60～70%，静置反应时间为7～9天。

[0015] 步骤（4）中所述的低压蒸制处理的蒸汽压力为0.11～0.13MPa，温度为120～125℃，低压蒸制处理时间为10～15h。

[0016] 步骤（5）中所述的保温炒制温度为350～450℃，保温炒制时间为30～40min。

[0017] 步骤（6）中所述的三次预处理磷石膏和水的质量比为1:2，搅拌时间为30～40min，陈化时间为1～2h。

[0018] 本发明的有益效果是：

[0019] 本发明首先通过研磨筛分去除磷石膏中的有害物质，特别是磷、氯化物和有机物，再将柠檬粉碎发酵，得到富含柠檬酸和微生物的发酵滤液，用发酵滤液和磷石膏混合堆置，利用发酵滤液中的柠檬酸将磷、氟转化为水溶性的柠檬酸盐、铁酸盐和氯酸盐，并利用微生物将磷石膏中的有机污染物降解去除，接着用水作为蒸压介质，一方面利用水蒸汽和磷石膏接触液化将磷石膏中的可溶性杂质溶出滴落，提高对水溶性杂质的去除率，另一方面在水热作用下磷石膏会部分反应生成蜂窝状硅酸钙，提高磷石膏的机械强度，接着通过高温炒制，在高温条件下持续炒制加热，能使磷石膏中的共晶磷析出，然后转化为不溶且呈现出惰性的焦磷酸钙，被高温分解去除，又解决了传统磷石膏预处理方法无法有效消除共晶磷的问题，最后通过浮选进一步去除残留的可溶性杂质及有机物，进一步提高磷石膏的纯度，完成对磷石膏的预处理。

具体实施方式

[0020] 首先将磷石膏放入球磨机中研磨粉碎1～2h，得到磷石膏粉末，将得到的磷石膏粉末依次过60目、100目、200目、270目和325目筛，去除筛上物，得到过筛磷石膏，称取新鲜柠檬放入粉碎机中粉碎30～40min得到粉碎物，将粉碎物和酒糟按质量比为10:1混合后装入发酵罐中，密封罐口并在35～55℃下密封发酵15～20天，发酵结束后过滤分离得到发酵滤液；将上述发酵滤液和过筛磷石膏按质量比为2:1混合后堆置在温度为40～50℃，空气相对湿度为60～70%的温室中，自然静置反应7～9天，反应结束后得到一次预处理磷石膏；将一次预处理磷石膏装入纱布袋中，并将纱布袋悬挂在密闭蒸压锅顶部，以水作为蒸压介质，在蒸汽压力为0.11～0.13MPa、温度为120～125℃条件下低压蒸制处理10～15h，并每隔1h更换一次从纱布袋中滴落下的蒸压介质水，蒸压处理结束后得到二次预处理磷石膏；将二次预处理磷石膏装入石墨坩埚中，在350～450℃下保温搅拌炒制30～40min，待炒制结束后自然冷却至室温，得到三次预处理磷石膏；将三次预处理磷石膏和水按质量比为1:2混合后得到浆料，并用搅拌器搅拌浆料30～40min，搅拌结束后静置陈化1～2h，当浆料中不再有杂质物上浮时，刮除浆料表面油状悬浮物，再向刮除悬浮物的浆料中加入氧化钙调节浆料pH至中性，过滤分离得到滤渣，干燥后即可完成对磷石膏的预处理。

[0021] 实例1

[0022] 首先将磷石膏放入球磨机中研磨粉碎2h，得到磷石膏粉末，将得到的磷石膏粉末依次过60目、100目、200目、270目和325目筛，去除筛上物，得到过筛磷石膏，称取新鲜柠檬放入粉碎机中粉碎40min得到粉碎物，将粉碎物和酒糟按质量比为10:1混合后装入发酵罐中，密封罐口并在55℃下密封发酵20天，发酵结束后过滤分离得到发酵滤液；将上述发酵滤液和过筛磷石膏按质量比为2:1混合后堆置在温度为50℃，空气相对湿度为70%的温室中，自然静置反应9天，反应结束后得到一次预处理磷石膏；将一次预处理磷石膏装入纱布袋中，并将纱布袋悬挂在密闭蒸压锅顶部，以水作为蒸压介质，在蒸汽压力为0.13MPa、温度为125℃条件下低压蒸制处理15h，并每隔1h更换一次从纱布袋中滴落下的蒸压介质水，蒸压处理结束后得到二次预处理磷石膏；将二次预处理磷石膏装入石墨坩埚中，在450℃下保温搅拌炒制40min，待炒制结束后自然冷却至室温，得到三次预处理磷石膏；将三次预处理磷石膏和水按质量比为1:2混合后得到浆料，并用搅拌器搅拌浆料40min，搅拌结束后静置陈化2h，当浆料中不再有杂质物上浮时，刮除浆料表面油状悬浮物，再向刮除悬浮物的浆料中加入氧化钙调节浆料pH至中性，过滤分离得到滤渣，干燥后即可完成对磷石膏的预处理。

[0023] 实例2

[0024] 首先将磷石膏放入球磨机中研磨粉碎2h，得到磷石膏粉末，将得到的磷石膏粉末依次过60目、100目、200目、270目和325目筛，去除筛上物，得到过筛磷石膏，称取新鲜柠檬放入粉碎机中粉碎40min得到粉碎物，将粉碎物和酒糟按质量比为10:1混合后装入发酵罐中，密封罐口并在55℃下密封发酵20天，发酵结束后过滤分离得到发酵滤液；将上述发酵滤液和过筛磷石膏按质量比为2:1混合后堆置在温度为40℃，空气相对湿度为70%的温室中，自然静置反应9天，反应结束后得到一次预处理磷石膏；将一次预处理磷石膏装入纱布袋中，并将纱布袋悬挂在密闭蒸压锅顶部，以水作为蒸压介质，在蒸汽压力为0.13MPa、温度为125℃条件下低压蒸制处理15h，并每隔1h更换一次从纱布袋中滴落下的蒸压介质水，蒸压处理结束后得到二次预处理磷石膏；将二次预处理磷石膏装入石墨坩埚中，在450℃下保温搅拌炒制40min，待炒制结束后自然冷却至室温，得到三次预处理磷石膏；将三次预处理磷石膏和水按质量比为1:2混合后得到浆料，并用搅拌器搅拌浆料40min，搅拌结束后静置陈化2h，当浆料中不再有杂质物上浮时，刮除浆料表面油状悬浮物，再向刮除悬浮物的浆料中加入氧化钙调节浆料pH至中性，过滤分离得到滤渣，干燥后即可完成对磷石膏的预处理。

[0025] 实例3

[0026] 首先将磷石膏放入球磨机中研磨粉碎1h，得到磷石膏粉末，将得到的磷石膏粉末依次过60目、100目、200目、270目和325目筛，去除筛上物，得到过筛磷石膏，称取新鲜柠檬放入粉碎机中粉碎35min得到粉碎物，将粉碎物和酒糟按质量比为10:1混合后装入发酵罐中，密封罐口并在40℃下密封发酵17天，发酵结束后过滤分离得到发酵滤液；将上述发酵滤液和过筛磷石膏按质量比为2:1混合后堆置在温度为45℃，空气相对湿度为65%的温室中，自然静置反应8天，反应结束后得到一次预处理磷石膏；将一次预处理磷石膏装入纱布袋中，并将纱布袋悬挂在密闭蒸压锅顶部，以水作为蒸压介质，在蒸汽压力为0.12MPa、温度为123℃条件下低压蒸制处理12h，并每隔1h更换一次从纱布袋中滴落下的蒸压介质水，蒸压处理结束后得到二次预处理磷石膏；将二次预处理磷石膏装入石墨坩埚中，在400℃下保温搅拌炒制35min，待炒制结束后自然冷却至室温，得到三次预处理磷石膏；将三次预处理磷石膏和水按质量比为1:2混合后得到浆料，并用搅拌器搅拌浆料35min，搅拌结束后静置陈化2h，当浆料中不再有杂质物上浮时，刮除浆料表面油状悬浮物，再向刮除悬浮物的浆料中加入氧化钙调节浆料pH至中性，过滤分离得到滤渣，干燥后即可完成对磷石膏的预处理。

[0027] 对照例：对磷石膏进行水洗处理。

[0028] 将实例及对照例处理后的磷石膏进行检测，具体检测如下：

[0029] 1.共晶磷测定：将预处理后的磷石膏置于40℃下干燥，称取5g试料，置于100mLpH为4.0的邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液中，振荡后，加入80mL质量分数为10%硝酸钡溶液，振荡后过滤，得到滤渣，用磷钼酸铵容量法测定共晶磷的含量；

[0030] 2.可溶性杂质测定：将预处理后的磷石膏在40℃的烘箱中干燥，称取5g试料，放入研钵中，并加入50mL水，在研钵中研磨l5min，将研磨后的试料移至250mL容量瓶中定容，静置30min后，用中速定性滤纸进行干过滤，此溶液为A溶液，用于水溶性磷与水溶性氟的测定；

[0031] （1）可溶性五氧化二磷：用移液管准确吸取50mLA溶液移入100mL容量瓶中，按照绘制标准曲线的实验方法测定吸光度差，计算出水溶性磷的含量；

[0032] （2）可溶性氟的测定：取10mLA溶液置于50mL容量瓶中，滴入5滴pH为5.7柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液和2滴浓度为21g/L溴甲酚绿指示剂溶液，用浓度为200g/L氢氧化钠溶液中和至溶液成蓝色，再用质量分数为25%硝酸溶液调节溶液成黄色，加入pH为5.720mL柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，用水稀释定容摇匀，倒入烧杯中，插入氟离子选择性电极和饱和甘汞电极，打开磁力搅拌器恒速搅拌2min，静置30s，测定平衡时电位值，算出氟量。

[0033] 具体检测结果如表1。

[0034] 表1

[0035]

[0036] 由表1可知，利用本发明对磷石膏进行的预处理，可将大大降低可溶性性杂质和共晶磷的含量。