锰电积用碳纤维基梯度复合阳极材料及其制备方法

摘要

锰电积用碳纤维基梯度复合阳极材料及其制备方法，所述阳极材料包括碳纤维基体(1)、复合在碳纤维基体表面的引入了纳米石墨烯颗粒的α‑PbO2复合镀层(2)、复合在α‑PbO2复合镀层(2)表面的引入了SiO2颗粒的β‑PbO2复合镀层(3)、覆盖于β‑PbO2复合镀层(3)表面的引入了RuO2颗粒的β‑MnO2复合涂层(4)。本发明制备的碳纤维基梯度复合阳极材料电催化活性好、槽电压低、使用寿命长、成本低、电效高。

权利要求

1.锰电积用碳纤维基梯度复合阳极材料，其特征在于，该阳极材料包括碳纤维基体（1）、复合在碳纤维基体表面的引入了纳米石墨烯颗粒的α-PbO2复合镀层（2）、复合在α-PbO2复合镀层（2）表面的引入了SiO2颗粒的β-PbO2复合镀层（3）、 覆盖于β-PbO2复合镀层（3）表面的引入了RuO2颗粒的β-MnO2复合涂层（4）。

2.根据权利要求1所述的锰电积用碳纤维基梯度复合阳极材料，其特征在于：α-PbO2复合镀层（2）中的石墨烯颗粒组成为1.57～4wt%，β-PbO2复合镀层（3）中的SiO2颗粒组成为

2.01～5wt%，β-MnO2复合涂层（4）中的RuO2颗粒组成为5～25wt%。

3.根据权利要求1所述的锰电积用碳纤维基梯度复合阳极材料，其特征在于，所述复合阳极材料的总厚度为4～13mm，碳纤维基体的厚度为3～11mm，α-PbO2复合镀层厚度为0.1～

0.5mm，β-PbO2复合镀层厚度为0.39～2mm，β-MnO2复合涂层厚度为0.01～0.2mm。

4.如权利要求1或2或3所述的锰电积用碳纤维基梯度复合阳极材料的制备方法，其特征在于,方法步骤如下：(1) 首先对碳纤维基体（1）进行除胶，在氮气或氩气的保护下，在400～800℃加热处理，使碳纤维的活性比表面增大，同时避免处理过程中碳纤维的断丝损毁；

(2) 将步骤（1）处理后的碳纤维基体置于温度-10～15℃、质量百分比浓度为25％～

60％的HNO3水溶液中氧化40min～2h，使碳纤维基体出现条纹状腐蚀；

(3) 将步骤（2）处理后的碳纤维基体表面涂覆银胶，置于烘箱炉中，控制温度为60～

180℃，干燥时间为2～20min；重复以上涂覆和干燥操作3～8次，使碳纤维基体表面得到均匀的活性纳米银颗粒；

(4) 将步骤（3）制得的表面涂覆有活性纳米银颗粒的碳纤维基体置于超声分散后的碱性复合电镀液中，以不锈钢作为阴极，温度为30～60℃，电流密度为0.1～0.8A/dm2，在机械搅拌下电镀4～8小时，在碳纤维基体表面沉积得到引入了纳米石墨烯颗粒的α-PbO2复合镀层（2）；所述的碱性复合电镀液中含有PbO 20～40g/L、NaOH 100～160g/L、K2Cr2O7 5～30g/L、纳米石墨烯颗粒1～4g/L；

(5)将步骤（4）处理制得的表面沉积有α-PbO2复合镀层的碳纤维基体置于超声分散后的酸性复合电镀液中，以钛网板作为阴极，温度为50～90℃，电流密度为6～9A/dm2，在机械搅拌下电镀2～6小时，在α-PbO2复合镀层（2）表面沉积得到引入了SiO2颗粒的β-PbO2复合镀层（3）；所述的酸性复合电镀液中含有Pb（NO3）2 220～400g/L、HNO3 2～15g/L、NaF 3～10 g/L、纳米SiO2 5～20g/L；

(6)将步骤（5）处理制得的表面沉积有β-PbO2复合镀层的碳纤维基体置于质量浓度5%～

30%的氢氟酸溶液中，温度为0～30℃，浸泡时间为5～40min，去离子水洗，干燥，然后在碳纤维基体表面上均匀涂刷用三氯化钌和硝酸锰溶解于有机溶剂中配制成的质量百分比浓度为20%～50%的涂覆液，再在温度为120～200℃的条件下烘干分解5～25min，空冷至室温，重复以上涂覆和烘干操作3～20次，在β-PbO2复合镀层表面形成引入了RuO2颗粒的β-MnO2复合涂层（4），即得锰电积用碳纤维基梯度复合阳极材料。

5.根据权利要求书4所述的锰电积用碳纤维基梯度复合阳极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的银胶为硝酸银和柠檬酸三钠组成的溶胶液，银胶颗粒大小为20nm～

80nm，银胶颗粒的制备方法如下：在烧瓶中加入1L蒸馏水，再加入0.05mmol/L～0.1mol/L的硝酸银，加热至沸腾，快速搅拌下加入溶液质量百分比为0.5～20％的柠檬酸三钠，继续回流反应10min～1h，自然冷却搅拌至室温，用O.22μm的乙酸硝酸纤维滤膜过滤，得到呈黄绿色的银胶。

6.根据权利要求书4所述的锰电积用碳纤维基梯度复合阳极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的纳米石墨烯颗粒为片状或球状颗粒，粒径在10nm～100nm。

7.根据权利要求书4所述的锰电积用碳纤维基梯度复合阳极材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述纳米SiO2为球状颗粒，粒径在60nm～100nm。

8.根据权利要求书4所述的锰电积用碳纤维基梯度复合阳极材料的制备方法，其特征在于：步骤（6）所述三氯化钌和硝酸锰的摩尔质量比为1:20～1:5。

说明书

锰电积用碳纤维基梯度复合阳极材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种锰电积用阳极材料及其制备方法技术领域。

背景技术

[0002] 工业生产中冶金工业仍然是耗能大户，生产能耗高，其主要单位能耗平均比国外先进水平高40％。在金属锰的冶炼过程中，90％以上的锰是由湿法冶金技术提取的，电解金属锰的电流效率低，一般只达到75％左右,每吨电解锰产品电能消耗近7500kW·h,是有名的“电老虎”，若以2016年国内生产锰锭200万吨计，将需要的能耗接近150亿度电。电解金属锰的生产工艺虽然是一门成熟的生产工艺，但仍有很大潜力可挖。就电解锰阳极发展而言，阳极板从最初的铸造型发展为现在的冷轧型，合金成分也从最初的铅银二元合金发展为现在的铅银锡锑砷多元合金，使用时间从4-6个月到现在的18-22个月，应该说进步很快。但是，随着电解锰行业的近几年的快速发展，规模不断扩大，国内大部分锰矿资源已开始逐渐衰竭，而国内现有存在的较大的一些尚未开发的锰矿以及部分的进口矿石虽然品位较高，但因为矿石中所含的氯、氟元素比较高，对于目前国内的生产工艺是一种挑战。现有生产工艺中无法有效去除其中的氯、氟元素，电解过程中，氯、氟元素在电解液中形成氯、氟离子就会严重超过正常值，并与铅合金阳板产生化学反应，形成氯化铅和氟化铅结晶，大大损害铅合金阳极的使用寿命。

[0003] 碳纤维含碳量比例高，导电性好(碳纤维体电阻率为1.2×10-3Ω·cm)，比表面积大，是一种良好的电化学反应器。碳纤维复合树脂材料，不仅具有良好的导电性，还兼具了优异的机械性能，碳纤维复合树脂材料具有良好的抗腐蚀性能，特别在高氯离子环境中抗腐蚀性优异。然而，由于碳纤维是一种微晶石墨材料，当单独作为阳极时易产生消耗。传统使用的铅银合金阳极耐蚀性不强，阳极中铅会少量溶解于电解溶中增加阴极产品的杂质，降低产品质量。因此进一步开发导电好、耐腐蚀、高强度、长寿命、低成本Mn电积用新型惰性复合阳极材料，十分必要。

发明内容

[0004] 本发明的目的是为了克服上述现有技术的存在的缺点，提供一种电催化活性好、槽电压低、使用寿命长、成本低、电效高的锰电积用碳纤维基梯度复合阳极材料及其制备方法。

[0005] 本发明的目的通过以下技术方案实现：

[0006] 一种锰电积用碳纤维基梯度复合阳极材料，包括碳纤维基体、复合在碳纤维基体表面的引入了纳米石墨烯颗粒的α-PbO2复合镀层、复合在α-PbO2复合镀层表面的引入了SiO2颗粒的β-PbO2复合镀层、覆盖于β-PbO2复合镀层表面的引入了RuO2颗粒的β-MnO2复合涂层。

[0007] 本发明所述α-PbO2复合镀层中的石墨烯颗粒组成为1.57～4wt％，β-PbO2复合镀层中的SiO2颗粒组成为2.01～5wt％，β-MnO2复合涂层中的RuO2颗粒组成为5～25wt％。复合阳极材料的总厚度为4～13mm，碳纤维基体的厚度为3～11mm，α-PbO2复合镀层厚度为0.1～0.5mm，β-PbO2复合镀层厚度为0.39～2mm，β-MnO2复合涂层厚度为0.01～0.2mm。

[0008] 锰电积用碳纤维基梯度复合阳极材料的制备方法如下：

[0009] (1)首先对碳纤维基体进行除胶，在氮气或氩气的保护下，在400～800℃加热处理，使碳纤维的活性比表面增大，同时避免处理过程中碳纤维的断丝损毁；

[0010] (2)将步骤(1)处理后的碳纤维基体置于温度-10～15℃、质量百分比浓度为25％～60％的HNO3水溶液中氧化40min～2h，使碳纤维基体出现条纹状腐蚀；

[0011] (3)将步骤(2)处理后的碳纤维基体表面涂覆银胶，置于烘箱炉中，控制温度为60～180℃，干燥时间为2～20min；重复以上涂覆和干燥操作3～8次，使碳纤维基体表面得到均匀的活性纳米银颗粒；

[0012] (4)将步骤(3)制得的表面涂覆有活性纳米银颗粒的碳纤维基体置于超声分散后2
的碱性复合电镀液中，以不锈钢作为阴极，温度为30～60℃，电流密度为0.1～0.8A/dm ，在机械搅拌下电镀4～8小时，在碳纤维基体表面沉积得到引入了纳米石墨烯颗粒的α-PbO2复合镀层；所述的碱性复合电镀液中含有PbO 20～40g/L、NaOH 100～160g/L、K2Cr2O75～30g/L、纳米石墨烯颗粒1～4g/L；

[0013] (5)将步骤(4)处理制得的表面沉积有α-PbO2复合镀层的碳纤维基体置于超声分散后的酸性复合电镀液中，以钛网板作为阴极，温度为50～90℃，电流密度为6～9A/dm2，在机械搅拌下电镀2～6小时，在α-PbO2复合镀层表面沉积得到引入了SiO2颗粒的β-PbO2复合镀层；所述的酸性复合电镀液中含有Pb(NO3)2 220～400g/L、HNO3 2～15g/L、NaF 3～10g/L、纳米SiO2 5～20g/L；

[0014] (6)将步骤(5)处理制得的表面沉积有β-PbO2复合镀层的碳纤维基体置于质量浓度5％～30％的氢氟酸溶液中，温度为0～30℃，浸泡时间为5～40min，去离子水洗，干燥，然后在碳纤维基体表面上均匀涂刷用三氯化钌和硝酸锰溶解于有机溶剂中配制成的质量百分比浓度为20％～50％的涂覆液，再在温度为120～200℃的条件下烘干分解5～25min，空冷至室温，重复以上涂覆和烘干操作3～20次，在β-PbO2复合镀层表面形成引入了RuO2颗粒的β-MnO2复合涂层，即得锰电积用碳纤维基梯度复合阳极材料。

[0015] 上述步骤(3)所述的银胶为硝酸银和柠檬酸三钠组成的溶胶液，银胶颗粒大小为20nm～80nm，银胶颗粒的制备方法如下：在烧瓶中加入1L蒸馏水，再加入0.05mmol/L～
0.1mol/L的硝酸银，加热至沸腾，快速搅拌下加入溶液质量百分比为0.5～20％的柠檬酸三钠，继续回流反应10min～1h，自然冷却搅拌至室温，用O.22μm的乙酸硝酸纤维滤膜过滤，得到呈黄绿色的银胶。步骤(4)所述的纳米石墨烯颗粒为片状或球状颗粒，粒径在10nm～
100nm。步骤(5)所述纳米SiO2为球状颗粒，粒径在60nm～100nm。步骤(6)所述三氯化钌和硝酸锰的摩尔质量比为1:20～1:5。

[0016] 本发明相比现有技术具有如下优点：

[0017] 1、碳纤维表面覆着纳米银，极大的提高了阳极的导电性，使碳纤维与导电性不好的α-PbO2层不会产生界面电阻。

[0018] 2、复合电沉积α-PbO2镀液中加入重铬酸钾，防止阴极上析出铅，减少了溶液中铅离子的浓差极化，并避免了红色Pb3O4物质的产生。

[0019] 3、纳米石墨烯颗粒引入α-PbO2镀层中降低了镀层中的内应力，避免了镀层裂纹的产生，并极大地提高了复合镀层的导电性和耐腐蚀性能，延长了阳极的使用寿命。

[0020] 4、在高电流密度下复合电沉积β-PbO2，使镀层呈多孔状态分布更均匀，引入纳米二氧化硅粉末，能保持镀层极高的硬度，提高了β-PbO2抗氧化性和抗热震性，使镀层在极高的温度下不会分解。

[0021] 5、热分解法得到的β-MnO2与中间层β-PbO2镀层形成固溶体，导通效率高，并且β-MnO2-RuO2具有较高的催化活性，作为复合阳极能降低电解过程中析氧的过电位。

[0022] 6、碳纤维基体不易钝化，使用寿命长，因碳纤维是一个耐腐蚀性能超好的导体材料，故在使用寿命上超过以铅为代表的阳极板寿命一倍以上；在含有氯离子和氟离子溶液中操作，具有良好的耐蚀性，可制得不含铅的高品位二氧化锰和金属锰产品，这是铅电极不可能达到的。

[0023] 本发明制备的碳纤维基梯度复合阳极材料与传统的铅基多元合金相比，在不改变电解槽结构、电解液组成和操作规范的基础上，导电性显著提高，槽电压可降低12％，材料成本降低20％，电流效率提高3-6％。

附图说明

[0024] 图1为碳纤维基梯度复合阳极材料的结构示意图；

[0025] 图中各标号为：1-碳纤维基体，2-α-PbO2复合镀层，3-β-PbO2复合镀层，4-β-MnO2复合涂层。

具体实施方式

[0026] 下面通过实施例对本发明方法作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

[0027] 实施例1

[0028] 如图1所示，本发明的锰电积用碳纤维基梯度复合阳极材料包括碳纤维基体1、复合在碳纤维基体表面的引入了纳米石墨烯颗粒的α-PbO2复合镀层2、复合在α-PbO2复合镀层2表面的引入了SiO2颗粒的β-PbO2复合镀层3、覆盖于β-PbO2复合镀层3表面的引入了RuO2颗粒的β-MnO2复合涂层4。

[0029] 本实施例所述α-PbO2复合镀层2中的石墨烯颗粒组成为2wt％，β-PbO2复合镀层3中的SiO2颗粒组成为3.5wt％，β-MnO2复合涂层4中的RuO2颗粒组成为15wt％。复合阳极材料的总厚度为8mm，碳纤维基体的厚度为4.8mm，α-PbO2复合镀层厚度为0.5mm，β-PbO2复合镀层厚度为1mm，β-MnO2复合涂层厚度为0.1mm。

[0030] 锰电积用碳纤维基梯度复合阳极材料的制备方法如下：

[0031] (1)首先对碳纤维基体1进行除胶，在氮气或氩气的保护下，在400～600℃加热处理，使碳纤维的活性比表面增大，同时避免处理过程中碳纤维的断丝损毁；

[0032] (2)将步骤(1)处理后的碳纤维基体置于温度-5℃、质量百分比浓度为50％的HNO3水溶液中氧化1h，使碳纤维基体出现条纹状腐蚀；

[0033] (3)将步骤(2)处理后的碳纤维基体表面涂覆银胶，置于烘箱炉中，控制温度为60℃，干燥时间为20min；重复以上涂覆和干燥操作5次，使碳纤维基体表面得到均匀的活性纳米银颗粒。所述的银胶为硝酸银和柠檬酸三钠组成的溶胶液，银胶颗粒大小为20nm～50nm，银胶颗粒的制备方法如下：在烧瓶中加入1L蒸馏水，再加入0.08mol/L的硝酸银，加热至沸腾，快速搅拌下加入溶液质量百分比为10％的柠檬酸三钠，继续回流反应30min，自然冷却搅拌至室温，用O.22μm的乙酸硝酸纤维滤膜过滤，得到呈黄绿色的银胶；

[0034] (4)将步骤(3)制得的表面涂覆有活性纳米银颗粒的碳纤维基体置于超声分散后的碱性复合电镀液中，以不锈钢作为阴极，温度为60℃，电流密度为0.5A/dm2，在机械搅拌下电镀8小时，在碳纤维基体表面沉积得到引入了纳米石墨烯颗粒的α-PbO2复合镀层2；所述的碱性复合电镀液中含有一氧化铅PbO 30g/L、氢氧化钠NaOH 100g/L、重铬酸钾K2Cr2O7 15g/L、纳米石墨烯颗粒3g/L；所述的纳米石墨烯颗粒为片状颗粒，粒径在80nm～100nm；

[0035] (5)将步骤(4)处理制得的表面沉积有α-PbO2复合镀层的碳纤维基体置于超声分散后的酸性复合电镀液中，以钛网板作为阴极，温度为50～60℃，电流密度为9A/dm2，在机械搅拌下电镀4小时，在α-PbO2复合镀层2表面沉积得到引入了SiO2颗粒的β-PbO2复合镀层3；所述的酸性复合电镀液中含有硝酸铅Pb(NO3)2 300g/L、硝酸HNO3 10g/L、氟化钠NaF8g/L、纳米二氧化硅SiO2 15g/L；所述纳米二氧化硅为球状颗粒，粒径在60nm～80nm；

[0036] (6)将步骤(5)处理制得的表面沉积有β-PbO2复合镀层的碳纤维基体置于质量浓度30％的氢氟酸溶液中，温度为20℃，浸泡时间为30min，去离子水洗，干燥，然后在碳纤维基体表面上均匀涂刷用三氯化钌和硝酸锰溶解于有机溶剂中配制成的质量百分比浓度为30％的涂覆液，再在温度为150℃的条件下烘干分解25min，空冷至室温，重复以上涂覆和烘干操作10次，在β-PbO2复合镀层表面形成引入了RuO2颗粒的β-MnO2复合涂层4，即得锰电积用碳纤维基梯度复合阳极材料。所述三氯化钌和硝酸锰的摩尔质量比为1:20。

[0037] 本实施例制备的锰电积用碳纤维基梯度复合阳极材料在锰电解液中，电解条件是阴极电解液锰离子浓度为40g/L，硫酸铵浓度为120g/L，电解温度为30℃，pH为6.50，阳极电解液锰离子浓度为20g/L，硫酸铵浓度为120g/L，小于100mg/L氟化物，600mg/L C1-离子，硫酸为30g/L，电解温度为30℃，采用阴离子膜电解槽电沉积金属锰，该梯度复合阳极的电效比传统铅银合金阳极板提高4％，槽电压低180mV，寿命延长1倍。

[0038] 实施例2

[0039] 本实施例的锰电积用碳纤维基梯度复合阳极材料结构同实施例1。所述α-PbO2复合镀层2中的石墨烯颗粒组成为1.57wt％，β-PbO2复合镀层3中的SiO2颗粒组成为5wt％，β-MnO2复合涂层4中的RuO2颗粒组成为10wt％。复合阳极材料的总厚度为13mm，碳纤维基体的厚度为11mm，α-PbO2复合镀层厚度为0.3mm，β-PbO2复合镀层厚度为0.5mm，β-MnO2复合涂层厚度为0.2mm。

[0040] 锰电积用碳纤维基梯度复合阳极材料的制备方法如下：

[0041] (1)首先对碳纤维基体1进行除胶，在氮气或氩气的保护下，在700～800℃加热处理，使碳纤维的活性比表面增大，同时避免处理过程中碳纤维的断丝损毁；

[0042] (2)将步骤(1)处理后的碳纤维基体置于温度-10℃、质量百分比浓度为60％的HNO3水溶液中氧化40min，使碳纤维基体出现条纹状腐蚀；

[0043] (3)将步骤(2)处理后的碳纤维基体表面涂覆银胶，置于烘箱炉中，控制温度为100℃，干燥时间为10min；重复以上涂覆和干燥操作3次，使碳纤维基体表面得到均匀的活性纳米银颗粒。所述的银胶为硝酸银和柠檬酸三钠组成的溶胶液，银胶颗粒大小为50nm～80nm，银胶颗粒的制备方法如下：在烧瓶中加入1L蒸馏水，再加入0.05mmol/L的硝酸银，加热至沸腾，快速搅拌下加入溶液质量百分比为20％的柠檬酸三钠，继续回流反应1h，自然冷却搅拌至室温，用O.22μm的乙酸硝酸纤维滤膜过滤，得到呈黄绿色的银胶；

[0044] (4)将步骤(3)制得的表面涂覆有活性纳米银颗粒的碳纤维基体置于超声分散后的碱性复合电镀液中，以不锈钢作为阴极，温度为40℃，电流密度为0.8A/dm2，在机械搅拌下电镀6小时，在碳纤维基体表面沉积得到引入了纳米石墨烯颗粒的α-PbO2复合镀层2；所述的碱性复合电镀液中含有一氧化铅PbO 20g/L、氢氧化钠NaOH 150g/L、重铬酸钾K2Cr2O7 30g/L、纳米石墨烯颗粒4g/L；所述的纳米石墨烯颗粒为球状颗粒，粒径在10nm～40nm；

[0045] (5)将步骤(4)处理制得的表面沉积有α-PbO2复合镀层的碳纤维基体置于超声分散后的酸性复合电镀液中，以钛网板作为阴极，温度为60～80℃，电流密度为7A/dm2，在机械搅拌下电镀6小时，在α-PbO2复合镀层2表面沉积得到引入了SiO2颗粒的β-PbO2复合镀层3；所述的酸性复合电镀液中含有硝酸铅Pb(NO3)2 220g/L、硝酸HNO3 15g/L、氟化钠NaF3g/L、纳米二氧化硅SiO2 5g/L；所述纳米二氧化硅为球状颗粒，粒径在80nm～100nm；

[0046] (6)将步骤(5)处理制得的表面沉积有β-PbO2复合镀层的碳纤维基体置于质量浓度20％的氢氟酸溶液中，温度为0℃，浸泡时间为40min，去离子水洗，干燥，然后在碳纤维基体表面上均匀涂刷用三氯化钌和硝酸锰溶解于有机溶剂中配制成的质量百分比浓度为50％的涂覆液，再在温度为120℃的条件下烘干分解20min，空冷至室温，重复以上涂覆和烘干操作3次，在β-PbO2复合镀层表面形成引入了RuO2颗粒的β-MnO2复合涂层4，即得锰电积用碳纤维基梯度复合阳极材料。所述三氯化钌和硝酸锰的摩尔质量比为1:10。

[0047] 本实施例制备的锰电积用碳纤维基梯度复合阳极材料在锰电解液中，电解条件是阴极电解液锰离子浓度为40g/L，硫酸铵浓度为120g/L，电解温度为40℃，pH为6.50，阳极电解液锰离子浓度为20g/L，硫酸铵浓度为120g/L，小于100mg/L氟化物，800mg/L Cl-离子，硫酸为30g/L，电解温度为30℃，采用阴离子膜电解槽电沉积金属锰，该梯度复合阳极的电效比传统铅银合金阳极板提高4％，槽电压低240mV，寿命延长2倍。

[0048] 实施例3

[0049] 本实施例的锰电积用碳纤维基梯度复合阳极材料结构同实施例1。所述α-PbO2复合镀层2中的石墨烯颗粒组成为4wt％，β-PbO2复合镀层3中的SiO2颗粒组成为2.01wt％，β-MnO2复合涂层4中的RuO2颗粒组成为25wt％。复合阳极材料的总厚度为4mm，碳纤维基体的厚度为3mm，α-PbO2复合镀层厚度为0.1mm，β-PbO2复合镀层厚度为0.39mm，β-MnO2复合涂层厚度为0.01mm。

[0050] 锰电积用碳纤维基梯度复合阳极材料的制备方法如下：

[0051] (1)首先对碳纤维基体1进行除胶，在氮气或氩气的保护下，在600～700℃加热处理，使碳纤维的活性比表面增大，同时避免处理过程中碳纤维的断丝损毁；

[0052] (2)将步骤(1)处理后的碳纤维基体置于温度15℃、质量百分比浓度为25％的HNO3水溶液中氧化2h，使碳纤维基体出现条纹状腐蚀；

[0053] (3)将步骤(2)处理后的碳纤维基体表面涂覆银胶，置于烘箱炉中，控制温度为180℃，干燥时间为2min；重复以上涂覆和干燥操作8次，使碳纤维基体表面得到均匀的活性纳米银颗粒。所述的银胶为硝酸银和柠檬酸三钠组成的溶胶液，银胶颗粒大小为60nm～80nm，银胶颗粒的制备方法如下：在烧瓶中加入1L蒸馏水，再加入0.1mol/L的硝酸银，加热至沸腾，快速搅拌下加入溶液质量百分比为0.5％的柠檬酸三钠，继续回流反应10min，自然冷却搅拌至室温，用O.22μm的乙酸硝酸纤维滤膜过滤，得到呈黄绿色的银胶；

[0054] (4)将步骤(3)制得的表面涂覆有活性纳米银颗粒的碳纤维基体置于超声分散后的碱性复合电镀液中，以不锈钢作为阴极，温度为30℃，电流密度为0.6A/dm2，在机械搅拌下电镀7小时，在碳纤维基体表面沉积得到引入了纳米石墨烯颗粒的α-PbO2复合镀层2；所述的碱性复合电镀液中含有一氧化铅PbO 40g/L、氢氧化钠NaOH 160g/L、重铬酸钾K2Cr2O7 5g/L、纳米石墨烯颗粒1g/L；所述的纳米石墨烯颗粒为球状颗粒，粒径在10nm～30nm；

[0055] (5)将步骤(4)处理制得的表面沉积有α-PbO2复合镀层的碳纤维基体置于超声分2
散后的酸性复合电镀液中，以钛网板作为阴极，温度为80～90℃，电流密度为6A/dm ，在机械搅拌下电镀5小时，在α-PbO2复合镀层2表面沉积得到引入了SiO2颗粒的β-PbO2复合镀层
3；所述的酸性复合电镀液中含有硝酸铅Pb(NO3)2 400g/L、硝酸HNO3 2g/L、氟化钠NaF 10g/L、纳米二氧化硅SiO2 20g/L；所述纳米二氧化硅为球状颗粒，粒径在70nm～80nm；

[0056] (6)将步骤(5)处理制得的表面沉积有β-PbO2复合镀层的碳纤维基体置于质量浓度5％的氢氟酸溶液中，温度为30℃，浸泡时间为5min，去离子水洗，干燥，然后在碳纤维基体表面上均匀涂刷用三氯化钌和硝酸锰溶解于有机溶剂中配制成的质量百分比浓度为20％的涂覆液，再在温度为200℃的条件下烘干分解5min，空冷至室温，重复以上涂覆和烘干操作20次，在β-PbO2复合镀层表面形成引入了RuO2颗粒的β-MnO2复合涂层4，即得锰电积用碳纤维基梯度复合阳极材料，也称为碳纤维/α-PbO2-石墨烯/β-PbO2-SiO2/β-MnO2-RuO2梯度复合惰性阳极材料。所述三氯化钌和硝酸锰的摩尔质量比为1:5。

[0057] 实施例4

[0058] 本实施例的锰电积用碳纤维基梯度复合阳极材料结构同实施例1。所述α-PbO2复合镀层2中的石墨烯颗粒组成为2.5wt％，β-PbO2复合镀层3中的SiO2颗粒组成为2.5wt％，β-MnO2复合涂层4中的RuO2颗粒组成为5wt％。复合阳极材料的总厚度为10mm，碳纤维基体的厚度为5.1mm，α-PbO2复合镀层厚度为0.3mm，β-PbO2复合镀层厚度为2mm，β-MnO2复合涂层厚度为0.15mm。

[0059] 锰电积用碳纤维基梯度复合阳极材料的制备方法如下：

[0060] (1)首先对碳纤维基体1进行除胶，在氮气或氩气的保护下，在500～600℃加热处理，使碳纤维的活性比表面增大，同时避免处理过程中碳纤维的断丝损毁；

[0061] (2)将步骤(1)处理后的碳纤维基体置于温度8℃、质量百分比浓度为40％的HNO3水溶液中氧化1.5h，使碳纤维基体出现条纹状腐蚀；

[0062] (3)将步骤(2)处理后的碳纤维基体表面涂覆银胶，置于烘箱炉中，控制温度为150℃，干燥时间为15min；重复以上涂覆和干燥操作5次，使碳纤维基体表面得到均匀的活性纳米银颗粒。所述的银胶为硝酸银和柠檬酸三钠组成的溶胶液，银胶颗粒大小为30nm～50nm，银胶颗粒的制备方法如下：在烧瓶中加入1L蒸馏水，再加入0.1mol/L的硝酸银，加热至沸腾，快速搅拌下加入溶液质量百分比为15％的柠檬酸三钠，继续回流反应40min，自然冷却搅拌至室温，用O.22μm的乙酸硝酸纤维滤膜过滤，得到呈黄绿色的银胶；

[0063] (4)将步骤(3)制得的表面涂覆有活性纳米银颗粒的碳纤维基体置于超声分散后2
的碱性复合电镀液中，以不锈钢作为阴极，温度为50℃，电流密度为0.1A/dm ，在机械搅拌下电镀4小时，在碳纤维基体表面沉积得到引入了纳米石墨烯颗粒的α-PbO2复合镀层2；所述的碱性复合电镀液中含有一氧化铅PbO 25g/L、氢氧化钠NaOH 120g/L、重铬酸钾K2Cr2O7 
10g/L、纳米石墨烯颗粒2g/L；所述的纳米石墨烯颗粒为片状颗粒，粒径在70nm～80nm；

[0064] (5)将步骤(4)处理制得的表面沉积有α-PbO2复合镀层的碳纤维基体置于超声分散后的酸性复合电镀液中，以钛网板作为阴极，温度为70～80℃，电流密度为8A/dm2，在机械搅拌下电镀2小时，在α-PbO2复合镀层2表面沉积得到引入了SiO2颗粒的β-PbO2复合镀层3；所述的酸性复合电镀液中含有硝酸铅Pb(NO3)2 300g/L、硝酸HNO3 8g/L、氟化钠NaF6g/L、纳米二氧化硅SiO2 9g/L；所述纳米二氧化硅为球状颗粒，粒径在60nm～80nm；

[0065] (6)将步骤(5)处理制得的表面沉积有β-PbO2复合镀层的碳纤维基体置于质量浓度15％的氢氟酸溶液中，温度为25℃，浸泡时间为15min，去离子水洗，干燥，然后在碳纤维基体表面上均匀涂刷用三氯化钌和硝酸锰溶解于有机溶剂中配制成的质量百分比浓度为40％的涂覆液，再在温度为150℃的条件下烘干分解15min，空冷至室温，重复以上涂覆和烘干操作8次，在β-PbO2复合镀层表面形成引入了RuO2颗粒的β-MnO2复合涂层4，即得锰电积用碳纤维基梯度复合阳极材料。所述三氯化钌和硝酸锰的摩尔质量比为1:15。