一种快速制备锰基红色荧光粉的方法

摘要

一种快速制备锰基红色荧光粉的方法：它是将AxBF6置于含有KMnO4/HF溶液的球磨罐，然后将球磨罐固定在球磨机上，进行反应，待反应结束，再将物料进行滤过、清洗、干燥制得。本发明一种快速制备锰基红色荧光粉的方法，该方法具有超快、步骤简单可行、成本低廉、对环境友好、易于实现产业化生产等优点，它于常温常压条件下就可制得发射光谱为宽峰的锰基红色荧光粉，且该锰基红色荧光粉的由波长为365nm±10nm和460nm±10nm激发，有五个交叉的发射峰在580～670nm之间，峰位分别为590nm±2nm、603nm±2nm、616nm±2nm、635nm±2nm和650nm±2nm，其中最强峰为635nm±2nm，且最强峰的半峰宽为10nm±2nm。

权利要求

1.一种快速制备锰基红色荧光粉的方法，其特征在于：它是将AxBF6置于含有KMnO4/HF溶液的球磨罐，然后将球磨罐固定在球磨机上，进行反应，待反应结束，再将物料进行过滤、清洗、干燥制得；其中所述AxBF6中的A为K、Na、Li、Mg、Ca离子中的一种，所述X的取值为2～

1，所述B为Ti或Si；具体它包括如下步骤：

（1）在常温常压下，将AxBF6置于含有KMnO4/HF溶液的球磨罐中；各物料需按摩尔比为AxBF6：KMnO4：HF=1：0.1～1：1～1000配置，球料质量比为反应物：研磨球=1：1～50；

（2）将球磨罐固定在球磨机上，设置转速和时间，然后启动球磨机，使物料反应；所述球磨机转速为100 250rpm，单向连续运行或双向交替连续运行，反应时间为15 20min；

~ ~

（3）反应结束后取下球磨罐，将物料进行过滤，清洗，干燥得到目标产物AxBF6:Mn4+；所述干燥温度为60～100℃。

2.如权利要求1所述的一种快速制备锰基红色荧光粉的方法，其特征在于，步骤（3）中清洗采用的清洗溶剂为甲醇、乙醇或丙酮。

3.如权利要求2所述的一种快速制备锰基红色荧光粉的方法，其特征在于，采用上述制备方法制得的锰基红色荧光粉，其组成为AxBF6:Mn4+，其中，基质为AxBF6，Mn元素取代基质AxBF6中B的含量比例为0at.%

说明书

一种快速制备锰基红色荧光粉的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及一种快速制备锰基红色荧光粉的方法。

背景技术

[0002] 固态半导体照明是新一代的照明技术，具有节能、环保、长寿命等突出的优点。目前，白光LED照明主流的技术方案是将蓝光芯片和黄色荧光粉封装，芯片激发荧光粉产生的黄光和芯片发射的蓝光结合，形成复合白光。但是，现有的LED用黄色荧光粉，如：YAG:Ce、Ca(Sr，Ba)SO4:Eu等，其发射光谱中缺少红光部分，难以制备高显色性、暖色温的白光LED灯珠，不能满足质量的现代照明要求。

[0003] 当前，Ca(Sr，Ba)2Si5N8:Eu、CaAlSiN3:Eu等氮化物红色荧光粉已被广泛研究并应用于高显色、暖色温白光LED的封装。但是，这些氮化物红色荧光粉制备困难，需要高压、1600℃以上高温等苛刻条件；而且其发射光谱很宽，延伸到650nm以上，作为照明光对人眼影响较小。此外，其吸收和发射光谱交叉重叠，存在自吸收等缺陷。新型非稀土发光的锰基
4+ 4+ 4+ 4+ 4+
荧光粉，如K2TiF6:Mn 、K2SiF6:Mn 、Na2TiF6:Mn 、Cs2GeF6:Mn 、Cs2SnF6:Mn 等荧光粉，具有量子效率高、无自吸收、制备方法简单等优点，被广泛研究。然而，现有的锰基荧光粉存在两个明显的问题：一是发射光谱为红色尖峰，对提高白光的现实性不利；二是在制备过程中，需要合成前驱体K2MnF6，而K2MnF6的制备过程较复杂。

[0004] 中国专利201510103741.7公开了和一种锰基荧光粉的制备方法，它公开的制备方法需要两步合成，先将KMnO4、KF、HF、H2O2反应合成K2MnF5·H2O，然后再与K2TiF6、KMnO4、KF、HF反应合成K2MnF6，在此过程中得到锰基荧光粉，然而，该方法仍然存在制备工艺复杂，反应时间较长的技术问题，并且该制备方法还需相应的配体提供剂和还原剂混合，反应体系相对复杂，对环境也不太友好；另一中国专利201510103773.7公开了一种宽带发射的氟钛酸盐荧光粉及其制备方法，它公开的制备方法是将氟钛酸盐基质、KMnO4、HF、配体提供剂和还原剂混合反应下得到氟钛酸盐荧光粉，然而，该方法因存在反应时间久而不易形成产业化生产，并且该制备方法也需相应的配体提供剂和还原剂混合，制备过程相对复杂，对环境不太友好等技术问题。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服上述技术问题而提供一种快速制备锰基红色荧光粉的方法，该制备方法具有快捷、简便、成本低廉、对环境友好，适合产业化生产等优点，可在短时间内制得优质的发射光谱为红色宽峰的锰基荧光粉。

[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

[0007] 一种快速制备锰基红色荧光粉的方法，其特征在于：它是将AxBF6置于含有KMnO4/HF溶液的球磨罐，然后将球磨罐固定在球磨机上，进行反应，待反应结束，再将物料进行滤过、清洗、干燥制得；其中所述AxBF6中的A可为K、Na、Li、Mg、Ca离子中的一种，所述X的取值为2～1，所述B可为Ti或Si。

[0008] 进一步，一种快速制备锰基红色荧光粉的方法，其特征在于，它包括如下步骤制得：

[0009] (1)在常温常压下，将AxBF6置于含有KMnO4/HF溶液的球磨罐中；

[0010] (2)将球磨罐固定在球磨机上，设置转速和时间，然后启动球磨机，使物料反应；所述球磨机转速为50～500rpm，单向连续运行或双向交替连续运行，反应时间为5～60min；

[0011] (3)反应结束后取下球磨罐，将物料进行滤过，清洗，干燥得到目标产物AxBF6：Mn4+；所述干燥温度为60～100℃。

[0012] 进一步，一种快速制备锰基红色荧光粉的方法，其特征在于，所述步骤(1)中各物料需按摩尔比为AxBF6∶KMnO4∶HF＝1∶0.1～1∶1～1000配置，球料质量比为反应物∶研磨球＝1∶1～50。

[0013] 进一步，为了提高产品发光强度，一种快速制备锰基红色荧光粉的方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述球磨机转速优选为100～250rpm，所述反应时间优选为15～20min。

[0014] 进一步，一种快速制备锰基红色荧光粉的方法，其特征在于，步骤(3)中所述清洗溶剂为甲醇、乙醇或丙酮。

[0015] 进一步，一种快速制备锰基红色荧光粉的方法，其特征在于，采用上述制备方法制4+
得的锰基红色荧光粉，其组成为AxBF6:Mn ，其中，基质为AxBF6，Mn元素取代基质AxBF6中B的含量比例为Oat.％＜Mn at.％＜20.0at.％。

[0016] 本发明具有如下有益效果：

[0017] 本发明公开了一种快速制备锰基红色荧光粉的方法，该方法具有超快、步骤简单可行、成本低廉、对环境友好、易于实现产业化生产等优点，它于常温常压条件下就可制得发射光谱为宽峰的锰基红色荧光粉，且该锰基红色荧光粉的由波长为365nm±10nm和460nm±10nm激发，有五个交叉的发射峰在580～670nm之间，峰位分别为590nm±2nm、603nm±2nm、616nm±2nm、635nm±2nm和650nm±2nm，其中最强峰为635nm±2nm，且最强峰的半峰宽为10nm±2nm；该荧光粉具有宽带发射、高光效、高显色等突出优点，发光强度较现有技术提高了约35％，可广泛应用于暖色温白光LED封装、荧光灯管涂覆等技术领域。

附图说明

[0018] 图1是本发明实例1中所述锰基红色荧光粉的XRD谱图。

[0019] 图2是本发明实例1中所述锰基红色荧光粉的EDS谱图。

[0020] 图3是本发明实例1中所述锰基红色荧光粉的激发(a)和发射光谱(b)。

[0021] 图4是本发明实例2中所述锰基红色荧光粉的XRD谱图。

[0022] 图5是本发明实例2中所述锰基红色荧光粉的EDS谱图。

[0023] 图6是本发明实例2中所述锰基红色荧光粉的激发(a)和发射光谱(b)。

[0024] 图7是本发明实例3中所述锰基红色荧光粉的XRD谱图。

[0025] 图8是本发明实例3中所述锰基红色荧光粉的EDS谱图。

[0026] 图9是本发明实例3中所述锰基红色荧光粉的激发(a)和发射光谱(b)。

[0027] 图10是本发明实例4中所述锰基红色荧光粉的XRD谱图。

[0028] 图11是本发明实例4中制备锰基红色荧光粉的EDS谱图。

[0029] 图12是本发明实例4中所述锰基红色荧光粉的激发(a)和发射光谱(b)。

具体实施方式

[0030] 下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

[0031] 实例1

[0032] (1)在常温常压下，基质K2TiF6置于含有KMnO4/HF溶液的球磨罐中，其中各物料的用量摩尔比按K2TiF6∶KMnO4∶HF＝1∶0.5∶40配置，球料比为反应物∶研磨球＝1∶1；

[0033] (2)将球磨罐固定在球磨机上，设置转速和时间，然后启动球磨机，使物料反应；该步骤(2)中，球磨机转速可以为100rpm，单向连续运行，时间为5min；

[0034] (3)待程序结束取下球磨罐，将物料进行抽滤，用乙醇清洗，于80℃进行干燥，即得。

[0035] 经检测，由图1、2和3中所示的检测结果可知：采用该制备方法所制得的锰基红色荧光粉，其晶体的主体结构为基质K2TiF6，Mn4+离子取代基质K2TiF6中Ti4+离子的含量比为1.95at.％，其激发峰位于364.6nm和465.8nm，发射光谱在580～670nm之间矿带发射：在
589.6nm、601.4nm、615.6nm、634.2nm和649.6nm的五个交叉发射峰中634.2nm为最强峰，最强峰的半峰宽为10nm。

[0036] 实例2

[0037] (1)在常温常压下，基质K2TiF6置于含有KMnO4/HF溶液的球磨罐中，其中各物料的用量摩尔比按K2TiF6∶KMnO4∶HF＝1∶0.5∶100配置，球料比为反应物∶研磨球＝1∶1；

[0038] (2)将球磨罐固定在球磨机上，设置转速和时间，然后启动球磨机，使物料反应；该步骤(2)中，球磨机转速可以为200rpm，单向连续运行，时间为5min；

[0039] (3)待程序结束取下球磨罐，将物料进行抽滤，用乙醇清洗，于80℃进行干燥，即得。

[0040] 经检测，由图4、5和6中所示的检测结果可知：采用该制备方法所制得的锰基红色荧光粉，其晶体的主体结构为基质K2TiF6，Mn4+离子取代基质K2TiF6中Ti4+离子的含量比为2.30at.％，其激发峰位于353.2nm和455.4nm，发射光谱在580～670nm之间宽带发射：在
588.2nm、600.6nm、614.4nm、632.8nm和649.2nm的五个交叉发射峰中632.8nm为最强峰，最强峰的半峰宽为10nm。

[0041] 实例3

[0042] (1)在常温常压下，基质K2SiF6置于含有KMnO4/HF溶液的球磨罐中，其中各物料的用量摩尔比按K2SiF6∶KMnO4∶HF＝1∶0.8∶100配置，球料比为反应物∶研磨球＝1∶1；

[0043] (2)将球磨罐固定在球磨机上，设置转速和时间，然后启动球磨机，使物料反应；该步骤(2)中，球磨机转速可以为100rpm，单向连续运行，时间为5min；

[0044] (3)待程序结束取下球磨罐，将物料进行抽滤，用乙醇清洗，于80℃下进行干燥，即得。

[0045] 经检测，由图7、8和9中所示的检测结果可知：采用该制备方法所制得的锰基红色4+ 4+
荧光粉，其晶体的主体结构为基质K2SiF6，Mn 离子取代基质K2SiF6中Si 离子的含量比为
2.50at.％，其激发峰位于357.4nm和454.6nm，发射光谱在580～670nm之间矿带发射：在
588.8nm、600.4nm、614.4nm、633.0nm和649.4nm的五个交叉发射峰中633.0nm为最强峰，最强峰的半峰宽为10nm。

[0046] 实例4

[0047] (1)在常温常压下，基质K2SiF6置于含有KMnO4/HF溶液的球磨罐中，其中各物料的用量摩尔比按K2SiF6∶KMnO4∶HF＝1∶0.1∶200配置，球料比为反应物∶研磨球＝1∶1；

[0048] (2)将球磨罐固定在球磨机上，设置转速和时间，然后启动球磨机，使物料反应；该步骤(2)中，球磨机转速可以为200rpm，单向连续运行，时间为5min；

[0049] (3)待程序结束取下球磨罐，将物料进行抽滤，用乙醇清洗，于80℃进行干燥，即得。

[0050] 经检测，由图10、11和12中所示的检测结果可知：采用该制备方法所制得的锰基红色荧光粉，其晶体的主体结构为基质K2SiF6，Mn4+离子取代基质K2SiF6中Si4+离子的含量比为2.65at.％，其激发峰位于351.2nm和455.2nm，发射光谱在580～670nm之间矿带发射：在
588.2nm、600.8nm、614.2nm、633.2nm和649.0nm五个交叉发射峰中633.2nm为最强峰，最强峰的半峰宽为10nm。