一种杀菌剂组合物及其应用

摘要

本发明公开了一种杀菌剂组合物及其应用，该杀菌剂组合物含有活性成分和螯合剂，所述活性组分含有中生菌素和壳寡糖，中生菌素、壳寡糖和所述螯合剂的重量比为1：(0.1‑15)：(5‑30)。所述螯合剂包括乙二胺四乙酸、五偏磷酸钠、三聚磷酸钠、柠檬酸铵、酒石酸钾钠和氨基三乙酸中的至少一种。本发明的杀菌剂组合物所制备的可湿性粉剂、水分散粒剂和可溶性液剂与其他组成、剂型的杀菌剂桶混使用时不产生絮凝、沉淀等，桶混使用的药效显著提高。

权利要求

1.一种杀菌剂组合物，其中，该杀菌剂组合物含有活性成分和螯合剂，所述活性组分含有中生菌素和壳寡糖；所述螯合剂包括乙二胺四乙酸、五偏磷酸钠、三聚磷酸钠、柠檬酸铵、酒石酸钾钠和氨基三乙酸中的至少一种；中生菌素、壳寡糖和所述螯合剂的重量比为1：(0.1-15)：(5-30)；所述杀菌剂组合物的剂型包括可湿性粉剂、水分散粒剂和可溶性液剂中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，其中，所述螯合剂为柠檬酸铵。

3.根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，其中，中生菌素、壳寡糖和所述螯合剂的重量比为1：(0.5-10)：(10-25)。

4.根据权利要求3所述的杀菌剂组合物，其中，中生菌素、壳寡糖和所述螯合剂的重量比为1：(1-5)：(15-20)。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的杀菌剂组合物，其中，所述杀菌剂组合物还含有助剂，所述助剂包括溶剂、分散剂、润湿剂、乳化剂、稳定剂、防腐剂、增稠剂、粘结剂、消泡剂、调酸介质、调碱介质、着色剂和固体惰性载体中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的杀菌剂组合物，其中，所述溶剂包括甲苯、二甲苯、DMF、NMP、

150#溶剂油、120#溶剂油、甲醇、混苯、矿物油、环己酮、DMSO、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、异丙醇和四氢呋喃中的至少一种；所述分散剂包括烷基萘磺酸盐、双(烷基)萘磺酸盐甲醛缩合物、芳基酚聚氧乙烯丁二酸酯磺酸盐、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐、聚羧酸盐、木质素磺酸钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚和脂肪酸聚氧乙烯酯中至少一种；所述润湿剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX、洗衣粉、农乳2000#系列、月桂醇硫酸钠、润湿渗透剂F、润湿剂T、皂角粉、茶枯、蚕沙和无患子粉中的至少一种；所述乳化剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的至少一种；所述增稠剂包括硅酸铝镁、黄原胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素和酚醛树脂中的至少一种；所述粘结剂包括淀粉、石膏、葡萄糖、聚乙烯醇、阿拉伯树胶和糊精中的至少一种；所述消泡剂包括硅酮类、C8-10脂肪醇类、C10-20饱和脂肪酸、C10-20饱和脂肪酸酰胺、硅油和聚硅氧烷类化合物中的至少一种；所述调酸介质包括氯化铵、盐酸、柠檬酸、硫酸铵、硝酸铵和乙酸中的至少一种；所述调碱介质包括氢氧化钠、三乙醇胺、三乙胺、氨水和乙醇钠中的至少一种；所述固体惰性载体包括粘土、二氧化硅、硅藻土、高岭土、凹凸棒土、蒙脱土、膨润土、滑石粉和轻质碳酸钙中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，其中，所述杀菌剂组合物的剂型为可湿性粉剂。

8.根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，其中，以重量百分比计，所述杀菌剂组合物中，所述活性成分的含量为1-95重量％。

9.权利要求1-8中任意一项所述的杀菌剂组合物在防治农作物病害中的应用，其中，所述病害包括青枯病、晚疫病、枯萎病、病毒病、软腐病、疮痂病、苹果轮纹病、霜霉病、炭疽病、赤霉病、白粉病、纹枯病、早疫病、稻瘟病和叶斑病中的至少一种。

说明书

一种杀菌剂组合物及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及农药技术领域，具体地，涉及一种杀菌剂组合物及其应用。

背景技术

[0002] 在农业生产实践中常常存在不同类型病害混合发生的问题，例如在番茄、黄瓜、辣椒、白菜、苹果等作物上，青枯病、晚疫病、枯萎病、病毒病、软腐病、疮痂病、苹果轮纹病、霜霉病、炭疽病、赤霉病、白粉病等是经常同时存在或相继存在的病害。

[0003] 对于上述常见病害，青枯病、晚疫病、枯萎病、病毒病、苹果轮纹病等常用中生菌素·壳寡糖杀菌剂组合物进行防治，但该组合物对霜霉病、炭疽病、赤霉病没有明显的防效，所以常常需要将中生菌素·壳寡糖组合物与不同剂型、不同有效成分杀菌剂桶混使用。但是我们发现常规的中生菌素·壳寡糖组合物与悬浮剂、乳油、微胶囊悬浮剂、可湿粉等桶混时往往会出现絮凝、沉淀等现象，致使药效严重下降，其原因在于壳寡糖的存在。

[0004] 因此，含有生菌素和壳寡糖杀菌剂的组合物与其他组成、剂型的杀菌剂混合使用时如何避免出现絮凝、沉淀的技术问题亟待解决。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种杀菌剂组合物及其应用，本发明的杀菌剂组合物与其他组成、剂型的杀菌剂桶混使用时不产生絮凝、沉淀等，桶混使用的药效显著提高。

[0006] 一方面，本发明提供一种杀菌剂组合物，该杀菌剂组合物含有活性成分和螯合剂，所述活性组分含有中生菌素和壳寡糖，中生菌素、壳寡糖和所述螯合剂的重量比为1：(0.1-15)：(5-30)。

[0007] 可选地，所述螯合剂包括乙二胺四乙酸、五偏磷酸钠、三聚磷酸钠、柠檬酸铵、酒石酸钾钠和氨基三乙酸中的至少一种；优选地，所述螯合剂为柠檬酸铵。

[0008] 可选地，中生菌素、壳寡糖和所述螯合剂的重量比为1：(0.5-10)：(10-25)。

[0009] 可选地，中生菌素、壳寡糖和所述螯合剂的重量比为1：(1-5)：(15-20)。

[0010] 可选地，所述杀菌剂组合物还含有助剂，所述助剂包括溶剂、分散剂、润湿剂、乳化剂、稳定剂、防腐剂、增稠剂、粘结剂、消泡剂、调酸介质、调碱介质、着色剂和固体惰性载体中的至少一种。

[0011] 可选地，所述溶剂包括甲苯、二甲苯、DMF、NMP、150#溶剂油、120#溶剂油、甲醇、混苯、矿物油、环己酮、DMSO、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、异丙醇和四氢呋喃中的至少一种；所述分散剂包括烷基萘磺酸盐、双(烷基)萘磺酸盐甲醛缩合物、芳基酚聚氧乙烯丁二酸酯磺酸盐、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐、聚羧酸盐、木质素磺酸钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚和脂肪酸聚氧乙烯酯中至少一种；所述润湿剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX、洗衣粉、农乳2000#系列、月桂醇硫酸钠、润湿渗透剂F、润湿剂T、皂角粉、茶枯、蚕沙和无患子粉中的至少一种；所述乳化剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的至少一种；所述增稠剂包括硅酸铝镁、黄原胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素和酚醛树脂中的至少一种；所述粘结剂包括淀粉、石膏、葡萄糖、聚乙烯醇、阿拉伯树胶和糊精中的至少一种；所述消泡剂包括硅酮类、C8-10脂肪醇类、C10-20饱和脂肪酸、C10-20饱和脂肪酸酰胺、硅油和聚硅氧烷类化合物中的至少一种；所述调酸介质包括氯化铵、盐酸、柠檬酸、硫酸铵、硝酸铵和乙酸中的至少一种；所述调碱介质包括氢氧化钠、三乙醇胺、三乙胺、氨水和乙醇钠中的至少一种；所述固体惰性载体包括粘土、二氧化硅、硅藻土、高岭土、凹凸棒土、蒙脱土、膨润土、滑石粉和轻质碳酸钙中的至少一种。

[0012] 可选地，所述杀菌剂组合物的剂型包括可湿性粉剂、水分散粒剂和可溶性液剂中的至少一种。

[0013] 可选地，所述杀菌剂组合物的剂型为可湿性粉剂。

[0014] 可选地，以重量百分比计，所述杀菌剂组合物中，所述活性成分的含量为1-95重量％。

[0015] 另一方面，本发明还提供上述的杀菌剂组合物在防治农作物病害中的应用，其中，所述病害包括青枯病、晚疫病、枯萎病、病毒病、软腐病、疮痂病、苹果轮纹病、霜霉病、炭疽病、赤霉病、白粉病、纹枯病、早疫病、稻瘟病和叶斑病中的至少一种。

[0016] 本发明的杀菌剂组合物与其他组成、剂型的杀菌剂桶混使用时不产生絮凝、沉淀等，桶混使用的药效显著提高，对作物的多种病害的防治效果显著提高。

附图说明

[0017] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

[0018] 图1是普通中生菌素·壳寡糖组合物和本发明的杀菌剂组合物分别与悬浮剂药剂等量混合时的照片。

[0019] 图2是普通中生菌素·壳寡糖组合物和本发明的杀菌剂组合物分别与微胶囊悬浮剂药剂等量混合时的照片。

[0020] 图3是普通中生菌素·壳寡糖组合物和本发明的杀菌剂组合物分别与乳油药剂等量混合时的照片。

具体实施方式

[0021] 以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0022] 本发明提供一种杀菌剂组合物，该杀菌剂组合物可以含有活性成分和螯合剂，所述活性组分可以含有中生菌素和壳寡糖，中生菌素、壳寡糖和所述螯合剂的重量比可以为1：(0.1-15)：(5-30)。

[0023] 中生菌素的英文名称为Zhongshengmycin，化学名称为1-N甙基链里定基-2-氨基L-赖氨酸-2脱氧古罗糖胺，分子式C19H34O8N8，相对分子量502，结构式如下：

[0024]

[0025] 中生菌素可以通过抑制细菌的菌体蛋白质合成和使真菌菌丝畸形，从而抑制孢子萌发和杀死孢子而致有害菌、病菌失效，如革兰氏阳性和阴性菌、分枝杆菌、酵母及真菌，可以用作防治水稻白叶枯病恶苗病、蔬菜细菌性角斑病、细菌性疫病、软腐病和水果溃疡病、炭疽病、斑点落叶病等细菌性病害。但抗生素类农药长时间单一使用会使病菌抗性增大，防治效果随时间的推移越来越差。

[0026] 壳寡糖也称氨基寡糖素，英文名称为Chitosan oligosaccharide，Chito-oligosaccharide，化学名称为β-1，4-寡糖-葡萄糖胺，分子量约为聚合度×161，是壳聚糖降解到聚合度在2～20之间的寡糖产品，自然界中唯一带正电荷阳离子碱性氨基低聚糖，是动物性纤维素。结构式如下：

[0027]

[0028] n＝2～20，

[0029] 氨基寡糖素可以通过对植物细胞的作用，诱导植物体产生抗病因子，溶解真菌、细菌等病原体细胞壁，干扰病毒RNA的合成，达到防治病害的目的。壳寡糖也能作为植物生长调节剂活化植物细胞,调节和促进植物生长，提高抗逆力，增强作物抗寒、抗旱、抗涝能力，解除药害，从而增加作物产量、提高作物品质。壳寡糖絮凝机理主要有螯合、电中和、吸附架桥三种作用，这三种作用相互影响。

[0030] 1.螯合作用

[0031] 壳寡糖的螯合作用取决于其特殊结构。壳寡糖分子式为(C6H11NO4)n，n＝2～20，每个单体上含有两个羟基和一个氨基。氨基和羟基都是很好的配位基团，可与重金属离子如Hg2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+、Ag+等形成稳定的螯合物。壳寡糖吸附金属离子也可通过静电作用。如水性体系中金属离子通过配位作用形成阴离子螯合物，该螯合物能在静电作用下结合壳寡糖质子化的带正电的氨基。

[0032] 2.电中和作用

[0033] 研究表明，壳寡糖在稀酸作用下，如盐酸、甲酸、乙酸等，壳寡糖分子上的氨基被质子化，形成-NH3+，使得壳寡糖带正电，形成一种阳离子高分子絮凝剂。由于农药制剂中很多助剂如磷酸酯(盐)、磺酸酯(盐)、聚羧酸盐、十二烷基苯磺酸钙等带有负电荷，化学合成原药多带有负电基团，在电中和作用下，壳寡糖能有效地降低这些物质表面的负电荷，降低其zata电位，使其脱稳、沉降。

[0034] 3.吸附架桥作用

[0035] 对于壳寡糖而言，吸附架桥作用往往发生在静电作用后，通过静电作用使制剂中的助剂、有效成分脱稳，脱稳的粒子相互聚合形成絮状沉淀。在静电作用下，阳离子型的壳寡糖聚合物容易吸附在带负电物质表面形成环，从而增大被包裹物质与溶液之间的距离。这种溶液散开的部分与另一个颗粒的环相互连接，形成桥连作用，架桥的作用和效率与壳寡糖的相对分子质量有关。

[0036] 由于壳寡糖聚合度只有6～20，吸附架桥作用比较小，主要表现为螯合作用和电中和作用。

[0037] 根据本发明，所述螯合剂可以包括乙二胺四乙酸、五偏磷酸钠、三聚磷酸钠、柠檬酸铵、酒石酸钾钠和氨基三乙酸中的至少一种。所述螯合剂可以包括乙二胺四乙酸、五偏磷酸钠、三聚磷酸钠、柠檬酸铵、酒石酸钾钠和氨基三乙酸中的一种或多种物质；优选地，所述螯合剂可以为柠檬酸铵。

[0038] 本申请发明人通过成千上万次实验发现，通过上述一种或多种的螯合剂与中生菌素和壳寡糖复配构成杀菌剂组合物，所述螯合剂可以通过螯合作用屏蔽壳寡糖的氨基阳离子，进而可以避免中生菌素·壳寡糖药剂与其它组成、剂型的药剂桶混时产生絮凝、沉淀，同时所述螯合剂不会给杀菌剂组合物造成任何负面影响，所述杀菌剂组合物与其他组成、剂型的药剂混桶时药效也得到显著提升。

[0039] 本申请的发明人通过对普通中生菌素·壳寡糖的组合物与不同剂型制剂桶混出现絮凝、沉淀的原理进行研究，发现起主导作用的是电中和作用和吸附桥连作用。通过向中生菌素·壳寡糖组合物中加入螯合剂，上述乙二胺四乙酸(EDTA)、五偏磷酸钠、三聚磷酸钠、柠檬酸铵、酒石酸钾钠、氨基三乙酸(NTA)中的一种或几种，利用螯合剂屏蔽壳寡糖的氨基阳离子，从而使其不能与制剂中的助剂和有效成分发生电中和作用和吸附桥连作用，从而解决了中生菌素·壳寡糖组合物与不同制剂桶混时出现絮凝、沉淀的问题，显著提高了含有中生菌素和壳寡糖的组合物与其他组成、剂型的农药混桶使用时的药效。

[0040] 说明书附图中的图1至图3为普通中生菌素·壳寡糖组合物和本发明的杀菌剂组合物分别与悬浮剂药剂、微胶囊悬浮剂药剂和乳油药剂等量混合时的情况，其中每个图片左侧的量筒中混合液反映了普通中生菌素·壳寡糖组合物与其他剂型药剂混合的情况，每个图片右侧的量筒中混合液反映了本申请含有所述的特殊螯合剂的杀菌剂组合物与其他剂型药剂混合时的情况，通过图1至图3可以看出，普通中生菌素·壳寡糖组合物与其他剂型药剂混合时会产生严重的絮凝、沉淀等问题，通过将中生菌素、壳寡糖和所述螯合剂复配构成的本申请的杀菌剂组合物与其他剂型的药剂混合时，基本无絮凝和沉淀等产生，显著降低了中生菌素·壳寡糖组合物与其他剂型药剂混合时产生絮凝、沉淀的程度。

[0041] 根据本发明，中生菌素、壳寡糖和所述螯合剂的重量比可以为1：(0.5-10)：(10-25)。

[0042] 根据本发明，中生菌素、壳寡糖和所述螯合剂的重量比可以为1：(1-5)：(15-20)。

[0043] 当中生菌素、壳寡糖和螯合剂重量比为1：(0.1-15)：(5-30)时即可实现本发明的目的，使上述含有中生菌素和壳寡糖的杀菌剂组合物与其他组成、剂型的药剂桶混时不出现絮凝、沉淀现象；优选情况下，当中生菌素、壳寡糖和螯合剂的重量比为1：(0.5-10)：(10-25)时，更优选地，当中生菌素、壳寡糖和螯合剂重量比为1：(1-5)：(15-20)时，上述杀菌剂组合物的桶混性更优，可与各种剂型制剂桶混，并且桶混时不发生絮凝、沉淀等，药效随之进一步提高，进一步提高了防治效果。

[0044] 根据本发明，所述杀菌剂组合物还可以含有助剂，所述助剂可以根据需要选配本领域常用的成分，例如，所述助剂可以包括溶剂、分散剂、润湿剂、乳化剂、稳定剂、防腐剂、增稠剂、粘结剂、消泡剂、调酸介质、调碱介质、着色剂和固体惰性载体中的至少一种。所述杀菌剂组合物配置不同剂型时，上述助剂的用量可以选择常规用量，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

[0045] 根据本发明，所述助剂可以选择本领域的常用物质，所述溶剂可以包括甲苯、二甲苯、DMF、NMP、150#溶剂油、120#溶剂油、甲醇、混苯、矿物油、环己酮、DMSO、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、异丙醇和四氢呋喃中的至少一种；所述分散剂可以包括烷基萘磺酸盐、双(烷基)萘磺酸盐甲醛缩合物、芳基酚聚氧乙烯丁二酸酯磺酸盐、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐、聚羧酸盐、木质素磺酸钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚和脂肪酸聚氧乙烯酯中至少一种；所述润湿剂可以包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX、洗衣粉、农乳2000#系列、月桂醇硫酸钠、润湿渗透剂F、润湿剂T、皂角粉、茶枯、蚕沙和无患子粉中的至少一种；所述乳化剂可以包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的至少一种，所述乳化剂可以包括十二烷基苯磺酸钙、丁二酸酯磺酸钠、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苄基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醚醇六硬脂酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇醚蜂蜡衍生物、聚乙二醇单硬脂酸酯、失水山梨醇倍半油酸酯、甘油单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、二苄基酚聚氧乙烯醚、二乙二醇脂肪酸酯、二乙二醇单月桂酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯月桂醇醚、聚氧乙烯单棕榈酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇醚单油酸酯、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或多种；所述增稠剂可以包括硅酸铝镁、黄原胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素和酚醛树脂中的至少一种；所述粘结剂可以包括淀粉、石膏、葡萄糖、聚乙烯醇、阿拉伯树胶和糊精中的至少一种；所述消泡剂可以包括硅酮类、C8-10脂肪醇类、C10-20饱和脂肪酸(如癸酸)、C10-20饱和脂肪酸酰胺、硅油和聚硅氧烷类化合物中的至少一种；所述调酸介质可以包括氯化铵、盐酸、柠檬酸、硫酸铵、硝酸铵和乙酸中的至少一种；所述调碱介质可以包括氢氧化钠、三乙醇胺、三乙胺、氨水和乙醇钠中的至少一种；所述固体惰性载体可以包括粘土、二氧化硅、硅藻土、高岭土、凹凸棒土、蒙脱土、膨润土、滑石粉和轻质碳酸钙中的至少一种。所述稳定剂、防腐剂和着色剂可以采用本领域常用的物质，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

[0046] 根据本发明，所述杀菌剂组合物的剂型可以包括可湿性粉剂、水分散粒剂和可溶性液剂中的至少一种。

[0047] 根据本发明，从杀菌剂的使用方法角度考虑，所述杀菌剂组合物的剂型优选为可湿性粉剂。

[0048] 上述各剂型中除活性成分和所述螯合剂外的其它助剂成分及其含量以及活性成分的含量无特殊要求，可以采用本领域常规的配比，例如：

[0049] 可湿性粉剂通常可以含有3-95重量％活性组分、0.5-10重量％分散剂、0.5-5重量％润湿剂、0-10重量％其它助剂如稳定剂等，余量可以为固体惰性载体，如高岭土等。

[0050] 水分散粒剂通常可以含有3-95重量％活性组分、0.5-10重量％分散剂、0.5-5重量％润湿剂、0-10重量％其它助剂如稳定剂、粘合剂，余量可以为固体惰性载体，如高岭土等。水分散粒剂通常可以制成10-100目国际标准筛目(1676-152μm)颗粒，可通过喷雾造粒、挤压造粒、高速旋转造粒、流化床造粒等方法制备。

[0051] 可溶性液剂通常可以含有0.1-40重量％活性组分、5-15％重量乳化剂、0.1-10重量％防冻剂、其它助剂如稳定剂、防腐剂、增稠剂、消泡剂，余量为溶剂、助溶剂。可溶性液剂通常通过各种物料混合搅拌制备。

[0052] 本发明中，对于各种剂型的制备方法无特殊要求，可以采用本领域公知的各种方法，在此不再赘述。本发明的所述杀菌剂组合物各种剂型在使用时可以根据需要稀释使用。

[0053] 根据本发明，对于所述活性成分在所述杀菌剂组合物中的含量无特殊要求，可以根据组合物配制的不同剂型选择常规的用量，此为本领域技术人员所公知，例如，以重量百分比计，所述杀菌剂组合物中，所述活性成分的含量可以为1-95重量％。

[0054] 另一方面，本发明还提供上述的杀菌剂组合物在防治农作物病害中的应用，其中，所述病害可以包括青枯病、晚疫病、枯萎病、病毒病、软腐病、疮痂病、苹果轮纹病、霜霉病、炭疽病、赤霉病、白粉病、纹枯病、早疫病、稻瘟病和叶斑病中的至少一种。

[0055] 本发明的所述杀菌剂组合物可以与不同的组成、剂型的制剂桶混使用同时防治多种作物的不同病害，并且药效显著高于常规中生菌素·壳寡糖组合物与不同剂型制剂桶混。

[0056] 在应用时，可以将本发明的杀菌剂组合物与其他活性组成、剂型(如悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、乳油、微胶囊悬浮剂等)的药剂桶混用于防治上述一种或多种农作物病害中。通过添加上述的螯合剂，本发明的杀菌剂组合物与其他一种或多种组成、剂型的药剂桶混使用时不会产生絮凝、沉淀等，进而保证了多种制剂桶混使用时不同活性成分药效的充分发挥，并能相互配合发挥协同增效作用，大大提高了施药方便性和药效。

[0057] 本发明中，所述杀菌剂组合物可以采用本领域常用的方法使用，例如，可以直接撒施在田间使用，或稀释后进行田间喷雾使用。优选地，所述杀菌剂组合物可以和不同有效成分和不同剂型的制剂桶混使用。从农药利用率和减缓病菌抗药性以及综合防治的角度考虑，所述杀菌组合物的优选使用方法为和不同有效成分、不同剂型的制剂桶混稀释后进行田间喷雾使用。

[0058] 以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。

[0059] 表1：实施例1-9中的中生菌素、壳寡糖和所述螯合剂的重量比

[0060]  中生菌素：壳寡糖：所述螯合剂
实施例1 1：0.1：30
实施例2 1：15：5
实施例3 1：12：7
实施例4 1：0.5：25
实施例5 1：10：10
实施例6 1：0.7：12
实施例7 1：1：20
实施例8 1：5：15
实施例9 1：3：17

[0061] 实施例1 2.2％中生菌素·壳寡糖可溶性液剂

[0062] (中生菌素、壳寡糖和三聚磷酸钠重量比为1：0.1：30)与40％氟啶胺·异菌脲悬浮剂桶混。

[0063] 中生菌素·壳寡糖可溶性液剂组成：中生菌素2重量％，壳寡糖0.2重量％，三聚磷酸钠60重量％，双(烷基)萘磺酸盐甲醛缩合物7重量％，十二烷基苯磺酸钠3重量％，聚硅氧烷消泡剂0.2重量％，玉米淀粉添加至100重量％。

[0064] 2.2％中生菌素·壳寡糖可溶性液剂和40％氟啶胺·异菌脲悬浮剂的重量比为1:1。

[0065] 实施例2 40％中生菌素·壳寡糖可溶性液剂(中生菌素、壳寡糖和乙二胺四乙酸重量比为1：15：5)与40％氟啶胺·异菌脲悬浮剂桶混。

[0066] 中生菌素·壳寡糖可溶性液剂组成：中生菌素2.5重量％，壳寡糖37.5重量％，乙二胺四乙酸12.5重量％，聚羧酸盐7重量％，月桂醇硫酸钠3重量％，聚硅氧烷消泡剂0.2重量％，玉米淀粉添加至100重量％。

[0067] 40％中生菌素·壳寡糖可溶性液剂和40％氟啶胺·异菌脲悬浮剂的重量比为1:1。

[0068] 实施例3 32.5％中生菌素·壳寡糖可溶性液剂(中生菌素、壳寡糖和五偏磷酸钠重量比为1：12：7)与40％氟啶胺·悬浮剂桶混。

[0069] 中生菌素·壳寡糖可溶性液剂组成：中生菌素2.5重量％，壳寡糖30重量％，五偏磷酸钠17.5重量％，木质素磺酸钠7重量％，拉开粉BX 3重量％，聚硅氧烷消泡剂0.2重量％，玉米淀粉添加至100重量％。

[0070] 32.5％中生菌素·壳寡糖可溶性液剂和40％氟啶胺·异菌脲悬浮剂的重量比为1:1。

[0071] 实施例4 3.75％中生菌素·壳寡糖水分散粒剂(中生菌素、壳寡糖和柠檬酸铵重量比为1：0.5：25)与40％氟啶胺·异菌脲悬浮剂桶混。

[0072] 中生菌素·壳寡糖水分散粒剂组成：中生菌素2.5重量％，壳寡糖1.25重量％，柠檬酸铵62.5重量％，芳基酚聚氧乙烯丁二酸酯磺酸盐7重量％，烷基苯磺酸钙盐7重量％，聚硅氧烷消泡剂0.2重量％，硫酸铵添加至100重量％。

[0073] 3.75％中生菌素·壳寡糖水分散粒剂和40％氟啶胺·异菌脲悬浮剂的重量比为1:1。

[0074] 实施例5 27.5％中生菌素·壳寡糖水分散粒剂(中生菌素、壳寡糖、酒石酸钾钠重量比为1：10：10)与40％氟啶胺·异菌脲悬浮剂桶混。

[0075] 中生菌素·壳寡糖水分散粒剂组成：中生菌素2.5重量％，壳寡糖25重量％，酒石酸钾钠25重量％，双(烷基)萘磺酸盐甲醛缩合物7重量％，十二烷基苯磺酸钠7重量％，聚硅氧烷消泡剂0.2重量％，硫酸铵添加至100重量％。

[0076] 27.5％中生菌素·壳寡糖水分散粒剂和40％氟啶胺·异菌脲悬浮剂的重量比为1:1。

[0077] 实施例6 8.5％中生菌素·壳寡糖水分散粒剂(中生菌素、壳寡糖、氨基三乙酸重量比为1：0.7：12)与40％氟啶胺·异菌脲悬浮剂桶混。

[0078] 中生菌素·壳寡糖水分散粒剂组成：中生菌素5重量％，壳寡糖3.5重量％，氨基三乙酸60重量％，烷基酚聚氧乙烯醚7重量％，十二烷基苯磺酸钠3重量％，聚硅氧烷消泡剂0.2重量％，硫酸铵添加至100重量％。

[0079] 8.5％中生菌素·壳寡糖水分散粒剂和40％氟啶胺·异菌脲悬浮剂的重量比为1:1。

[0080] 实施例7 6％中生菌素·壳寡糖可湿性粉剂(中生菌素、壳寡糖、柠檬酸铵重量比为1：1：20)与40％氟啶胺·异菌脲悬浮剂桶混。

[0081] 中生菌素·壳寡糖可湿性粉剂组成：中生菌素3重量％，壳寡糖3重量％，柠檬酸铵60重量％，脂肪胺聚氧乙烯醚7重量％，十二烷基苯磺酸钠3重量％，聚硅氧烷消泡剂0.2重量％，高岭土添加至100重量％。

[0082] 6％中生菌素·壳寡糖可湿性粉剂和40％氟啶胺·异菌脲悬浮剂的重量比为1:1。

[0083] 实施例8 12％中生菌素·壳寡糖可湿性粉剂(中生菌素、壳寡糖、柠檬酸铵重量比为1：5：15)与40％氟啶胺·异菌脲悬浮剂桶混。

[0084] 中生菌素·壳寡糖可湿性粉剂组成：中生菌素2重量％，壳寡糖10重量％，柠檬酸铵30重量％，双(烷基)萘磺酸盐甲醛缩合物7重量％，润湿渗透剂T 3重量％，聚硅氧烷消泡剂0.2重量％，高岭土添加至100重量％。

[0085] 12％中生菌素·壳寡糖可湿性粉剂和40％氟啶胺·异菌脲悬浮剂的重量比为1:1。

[0086] 实施例9 8％中生菌素·壳寡糖可湿性粉剂(中生菌素、壳寡糖、柠檬酸铵重量比为1：3：17)与40％氟啶胺·异菌脲悬浮剂桶混。

[0087] 中生菌素·壳寡糖可湿性粉剂组成：中生菌素2重量％，壳寡糖6重量％，柠檬酸铵34重量％，双(烷基)萘磺酸盐甲醛缩合物7重量％，十二烷基硫酸钠3重量％，聚硅氧烷消泡剂0.2重量％，高岭土添加至100重量％。

[0088] 8％中生菌素·壳寡糖可湿性粉剂和40％氟啶胺·异菌脲悬浮剂的重量比为1:1。

[0089] 对比例1

[0090] 10％中生菌素·壳寡糖可湿粉(中生菌素、壳寡糖比为1：3)与40％氟啶胺·异菌脲悬浮剂桶混。

[0091] 中生菌素·壳寡糖可湿粉组成：中生菌素2.5重量％，壳寡糖7.5重量％，双(烷基)萘磺酸盐甲醛缩合物7重量％，十二烷基苯磺酸钠3重量％，聚硅氧烷消泡剂0.2重量％，高岭土添加至100重量％。

[0092] 10％中生菌素·壳寡糖可湿粉和40％氟啶胺·异菌脲悬浮剂的用量比为1:1。

[0093] 对比例2

[0094] 单纯用水喷雾。

[0095] 测试实施例1

[0096] 试验地点：内蒙古赤峰市喀喇沁旗龙山，试验地土壤为黄粘土，质地粘重，pH值6.0-6.5，呈微酸性，管理水平中上，土壤肥力中等，种植后的各处理区西红柿按常规生产管理。西红柿品种为汉姆七号。

[0097] 分别采用实施例1-9和对比例1的桶混后药剂对西红柿进行喷雾处理，对比例2的测试用清水喷雾，可溶性液剂、水分散粒剂或可湿粉药剂和悬浮剂桶混后药剂的稀释倍数均为750倍。分别将上述稀释药剂分别喷施在番茄叶面正反面，以叶片两面均匀喷施药液不淌为度。试验小区面积为20m2，每个试验区重复喷雾4次，各试验小区的土壤、栽培及水肥管理等条件一致。番茄病害的调查统计方法如下：

[0098] 分别于施药3d、7d、15d后调查番茄青枯病、病毒病的防治效果，具体方法如下：

[0099] 每个处理区采用随机5点取样，每个处理小区调查30株，调查各处理区苗期病害的病株率及病情指数，根据式(Ⅰ)和式(Ⅱ)计算防治效果。

[0100] 番茄青枯病、病毒病的病情统计参照《农药田间药效试验准则》。

[0101]

[0102]

[0103] 番茄病害防治效果如表2所示。

[0104] 表2

[0105]

[0106]

[0107] 由表2中实施例1-6的测试数据可以看出，不同螯合剂单用效果差异很大；对比实施例4与7-9可以看出，同样的螯合剂不同剂型之间效果差异也很明显；对比实施例1-9与对比例1-2测试的数据相比较可以看出，本发明所述的含特殊螯合剂的中生菌素·壳寡糖组合物对于普通中生菌素·壳寡糖组合物，因为与别的制剂桶混时不存在絮凝、沉淀的现象所以有更好的桶混防治效果，而且差异明显。不同螯合剂、不同螯合剂用量、不同中生菌素·壳寡糖用量和比例药效都不一样。并不是任何常规的螯合剂种类及用量均能解决本申请的技术问题，本申请的发明人通过成千上万次实验得知，只有采用本申请所述的螯合剂物质种类并按照所述的重量比混合时才能得到桶混性强的杀菌组合物，其中，中生菌素、壳寡糖和所述螯合剂的优选重量比为1：(1-5)：(15-20)，螯合剂优选为柠檬酸铵，所述杀菌剂组合物的优选剂型为可湿性粉剂，在上述优选条件下的杀菌剂组合物，单独使用时效果良好，并且与其他剂型、其他组成的药剂混合使用能够最有效地防止絮凝、沉淀的产生，能够非常好地发挥了协同增效作用，对作物病害取得了更优的防治效果。

[0108] 以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

[0109] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0110] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。