磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料去除废水中六价铬的方法

摘要

本发明公开了一种利用磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料吸附去除废水中六价铬的方法，所述方法包括以下步骤：取一定量的六价铬废水并调节pH值为2.0～7.0(优选为2.0～6.0，最优为2.0)，将一定量的磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料添加到废水中，每升废水中的添加量以磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料干重计为0.2g～10g，在转速为100rpm～300rpm的恒温振荡器中反应0～24h(最优选为1h～8h)，并控制反应温度为10℃～50℃(最优为30～40℃)，反应完成后将磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料从溶液中分离，完成对废水中六价铬的去除。本发明具有成本低、操作方便、处理效率高等优点。本发明可应用于电镀厂、冶炼厂、电子厂等含六价铬废水的处理。

权利要求

1.一种利用磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料吸附去除废水中六价铬的方法，其特征在于，包括以下步骤：将六价铬废水调节pH值为2.0～7.0，将磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料添加到废水中，每升废水中的添加量以磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料干重计为0.2g～

10g，在转速为100rpm～300rpm的恒温振荡器中反应，并控制反应温度为10℃～50℃，反应完成后将磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料从溶液中分离，完成对废水中六价铬的去除；所述磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料通过以下步骤制备得到：a.将红麻去皮后的茎，在70-90℃下烘干1-4h，研磨至100-150μm，再用超纯水清洗，50-

75℃烘干1-3h，得到粉末产物；取粉末产物分散到正己烷中，粉末产物与正己烷的固液比为

5-10：40-800g/ml， 30-60℃加热1-4h，去除植物蜡；将脱蜡的红麻纤维加入到摩尔浓度为

1-5mol/L的氢氧化钠溶液中，粉末产物与氢氧化钠溶液的固液比为5-10：400-600g/ml，20-

30℃振荡10-48h后过滤得过滤产物，分别依次用超纯水、乙醇和甲醇清洗过滤产物，在50-

70℃下烘干1-4h，冷却至室温获得碱化处理的红麻纤维素；

b.称取碱化处理的红麻纤维素和聚谷氨酸，碱化处理的红麻纤维与聚谷氨酸的质量比为1-3:2-6；混合后在红外灯下研磨10-40min，得到均匀的细微粉末；使用二甲亚砜为共溶剂，超声搅拌20-40min，使其均匀分散在二甲亚砜溶剂体系中，再利用油浴加热升温至110-

125℃，搅拌，加入浓硫酸作为催化剂，反应4-8h得到反应物，其中，浓硫酸与二甲亚砜溶剂的体积比为1-10:20；将得到的反应物过滤，滤渣依次利用乙醇、去离子水清洗至中性；依次用乙醇和丙酮洗涤，再在70-85℃下烘干，制得改性后的纤维素/聚谷氨酸复合材料，细微粉末与二甲亚砜的固液比为：3-9:20g/ml；

c.取FeCl3·6H2O和/或FeSO4·4H2O的在室温条件下溶解于超纯水中得到混合溶液；在混合溶液中加入2-10g纤维素/聚谷氨酸复合材料，在水浴锅中控制温度为75-90℃搅拌1-4分钟，然后加入氨水调pH至9.8-10.2，继续搅拌35-50分钟，将得到的混合液冷却，分离沉淀物并洗涤，得到磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料，其中，纤维素/聚谷氨酸复合材料与超纯水的固液比为2-10:50-200g/ml；FeCl3·6H2O和FeSO4·4H2O的摩尔比为0-0.02：0-0.01；

FeCl3·6H2O和FeSO4·4H2O的总量与超纯水的摩尔体积比为：0.001-0.03：50-200mol/ml。

2.根据权利要求1所述的利用磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料吸附去除废水中六价铬的方法，其特征在于：所述吸附反应的吸附剂投加量控制在10-25mg/L。

3.根据权利要求1所述的利用磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料吸附去除废水中六价铬的方法，其特征在于：所述吸附反应温度控制在30～40℃。

4.根据权利要求1所述的利用磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料吸附去除废水中六价铬的方法，其特征在于：所述废水中六价铬的浓度控制在10mg/L～100mg/L。

5.根据权利要求1所述的利用磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料吸附去除废水中六价铬的方法，其特征在于，将六价铬废水并调节pH值为2.0。

6.根据权利要求1所述的利用磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料吸附去除废水中六价铬的方法，其特征在于，在恒温振荡器中的反应时间为1h～8h。

说明书

磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料去除废水中六价铬的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及红麻纤维素复合材料在废水处理领域中的应用，尤其涉及一种磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料在处理重金属废水中的应用。

背景技术

[0002] 重金属污染是危害较大的环境污染问题。在工业化进程中，大量工业废水排放到自然环境中。如金属加工、电镀、制革等行业排放的工业废水通常含有大量的铬离子，工业废水中的铬离子主要是六价铬的化合物，常以铬酸根离子存在，而六价铬的毒性比三价铬要高出很多倍。所以，为了缓解六价铬对环境产生的污染，需寻找一种有效的方法处理含铬废水和修复铬污染水体。目前处理方法中，吸附法因其运行成本低，效率高和可回收废水的重金属等优点而受到越来越多的关注。近年来，低成本吸附剂的研究成为热门。研究发现，一些农林废弃物可以制备成有效的吸附剂用于重金属修复领域。

[0003] 纤维素是地球上最为丰富的天然有机可再生资源，主要来源于棉、木、麻和各种稻杆等植物纤维，常和半纤维素、木质素、果胶质等混合在一起构成植物纤维的主体。纤维素为高分子聚合物，以葡萄糖为单元，通过，糖苷键的互相连接，聚合而成的线型长链状大分子，其化学结构如图所示。从图中可以看出，纤维素因分子内含许多多孔、比表面积大的亲水轻基基团而具有一定的亲和吸附性，可直接将天然的纤维素物质作为吸附剂去除金属离子。国内外的科研工作者己经在这方面做了一些研究，如Sawalha等人利用研磨过的滨藜去除废水中的Cd2+，Cr3+。天然纤维素对重金属离子具有一定的吸附能力，但并不很强，而且吸附容量小，选择性低，然而通过改性后的纤维素具有更好的吸附能力，因此，纤维素改性物成为一种性能极好的吸附性材料。聚谷氨酸是一种可由微生物合成的氨基酸聚合物结构中不仅具有大量-COOH反应活性基团，还有大量的-NH-活性基团，改性纤维素后对重金属阳离子的吸附能力大大增强，目前国内外的相关报道较少。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种操作条件简单、易于实施、应用范围广、成本低、效率高的利用磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料去除废水中六价铬的方法。

[0005] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种利用磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料去除废水中六价铬的方法，具体如下：

[0006] 一种利用磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料吸附去除废水中六价铬的方法，包括以下步骤：将六价铬废水调节pH值为2.0～7.0，将磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料添加到废水中，每升废水中的添加量以磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料干重计为0.2g～10g，在转速为100rpm～300rpm的恒温振荡器中反应，并控制反应温度为10℃～50℃(最优为30～40℃)，反应完成后将磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料从溶液中分离，完成对废水中六价铬的去除。

[0007] 进一步的改进，所述磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料通过以下步骤制备得到：

[0008] 步骤一、制备或购买纤维素，制备碱化的纤维素；

[0009] 步骤二、使用聚谷氨酸和碱化的纤维素制备纤维素/聚谷氨酸复合材料；

[0010] 步骤三、将磁性粒子负载到纤维素改性材料表面制备磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料。

[0011] 进一步的改进，所述磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料通过以下步骤制备得到：

[0012] a.将红麻去皮后的茎，在70-90℃下烘干1-4h，研磨至100-150μm，再用超纯水清洗，50-75℃烘干1-3h，得到粉末产物；取粉末产物分散到正己烷中，粉末产物与正己烷的固液比为5-10：40-800g/ml 30-60℃加热1-4h，去除植物蜡；将脱蜡的红麻纤维加入到摩尔浓度为1-5mol/L的氢氧化钠溶液中，粉末产物与氢氧化钠溶液的固液比为5-10：400-600g/ml，20-30℃振荡10-48h后过滤得过滤产物，分别依次用超纯水、乙醇和甲醇清洗过滤产物，在50-70℃下烘干1-4h，冷却至室温获得碱化处理的红麻纤维素；

[0013] b.称取碱化处理的红麻纤维素和聚谷氨酸，碱化处理的红麻纤维与聚谷氨酸的质量比为1-3:2-6；混合后在红外灯下研磨10-40min，得到均匀的细微粉末；使用二甲亚砜为共溶剂，超声搅拌20-40min，使其均匀分散在二甲亚砜溶剂体系中，再利用油浴加热升温至110-125℃，搅拌，加入浓硫酸(浓硫酸即浓度为98％的硫酸)作为催化剂，反应4-8h得到反应物，其中，浓硫酸与二甲亚砜溶剂的体积比为1-10:20；将得到的反应物过滤，滤渣依次利用乙醇、去离子水清洗至中性；依次用乙醇和丙酮洗涤，再在70-85℃下烘干，制得改性后的纤维素/聚谷氨酸复合材料，细微粉末与二甲亚砜的固液比为：3-9:20g/ml。

[0014] c.取FeCl3·6H2O和/或FeSO4·4H2O的在室温条件下溶解于超纯水中得到混合溶液；在混合溶液中加入2-10g纤维素/聚谷氨酸复合材料，在水浴锅中控制温度为75-90℃搅拌1-4分钟，然后加入氨水调pH至9.8-10.2，继续搅拌35-50分钟，将得到的混合液冷却，分离沉淀物并洗涤，得到磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料，其中，纤维素/聚谷氨酸复合材料与超纯水的固液比为2-10:50-200g/ml；FeCl3·6H2O和FeSO4·4H2O的摩尔比为0-0.02：0-0.01；FeCl3·6H2O和FeSO4·4H2O的总量与超纯水的摩尔体积比为：0.001-0.03：50-
200mol/ml。

[0015] 进一步的改进，所述吸附反应的吸附剂投加量控制在10-25mg/L。

[0016] 进一步的改进，所述吸附反应温度控制在30～40℃。

[0017] 进一步的改进，所述废水中六价铬的浓度控制在10mg/L～100mg/L。

[0018] 进一步的改进，将六价铬废水并调节pH值为2.0。

[0019] 进一步的改进，在恒温振荡器中的反应时间为1h～8h

[0020] 具体的实验物料用量和步骤如下：取一定量的六价铬废水并调节pH值为2.0～7.0(优选为2.0～6.0，最优为2.0)，将一定量的磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料添加到废水中，每升废水中的添加量以磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料干重计为0.2g～10g，在转速为100rpm～300rpm的恒温振荡器中反应0～24h(最优选为1h～8h)，并控制反应温度为10℃～
50℃(最优为30～40℃)，反应完成后将磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料从溶液中分离，完成对废水中六价铬的去除。

[0021] 上述技术方案中，磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料是通过以下步骤制备得到：

[0022] (1)将红麻去皮后的茎，70-90℃下烘干1-4h，研磨至100-150μm，再用超纯水清洗，50-75℃烘干1-3h，将得到的粉末产物取5-10g分散到40-800ml正己烷中，30-60℃加热1-
4h，去除植物蜡，再将脱蜡的红麻纤维加入到400-600ml摩尔浓度为1-5mol/L的氢氧化钠中，20-30℃振荡10-48h后过滤，用大量的超纯水、乙醇和甲醇清洗，在50-70℃下烘干1-4h，冷却至室温获得碱化处理的红麻纤维素。

[0023] (2)称取步骤(1)所得的红麻纤维素1.0-3.0g与2.0-6.0g聚谷氨酸(单体摩尔比约1:2.5-3)混合后在红外灯下充分研磨10-40min，得到均匀的细微粉末，用20ml二甲亚砜为共溶剂，超声搅拌20-40min，使其均匀分散在二甲亚砜溶剂体系中，在利用油浴加热升温至
110-125℃，搅拌，加入1-10ml浓硫酸作为催化剂，反应4-8h，将得到的反应物过滤，滤渣利用乙醇、去离子水清洗至中性，最后用乙醇和丙酮一次洗涤，再在70-85℃下烘干，制得改性后的纤维素/聚谷氨酸复合材料。

[0024] (3)取0-0.02mol的FeCl3·6H2O和0-0.01mol的FeSO4·4H2O在室温条件下溶解于超纯水中，其中FeCl3·6H2O和FeSO4·4H2O的总用量不少于0.001mol，将得到的混合溶液加入到步骤(2)制备的1.0-4.0g纤维素/聚谷氨酸复合材料中，在水浴锅中控制温度为75-90℃迅速搅拌1-4分钟，然后迅速加入氨水调pH至9.8-10.2左右，继续搅拌35-50分钟，将得到的混合液冷却，分离沉淀物并洗涤，得到磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料。

[0025] 上述技术方案中，所述废水中六价铬的浓度优选控制在10mg/L～100mg/L(最优选为20mg/L～80mg/L)。

[0026] 与现有技术相比，本发明的优点在于：

[0027] 1.本发明的方法中使用的磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料，其原料来源广泛，且价格低廉，主要原料红麻为废弃生物质，而聚谷氨酸也都是常用的化工产品；

[0028] 2.将磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料直接加入反应器中进行吸附反应，整个处理工艺成本较低，操作较简单且容易实施，并且很容易从处理后的溶液中将磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料分离出来再利用；

[0029] 3.本发明的方法能对六价铬废水进行有效的处理，为废水中重金属污染的治理提供了新的途径。

附图说明

[0030] 图1为纤维素的分子结构图；

[0031] 图2是本发明实施例1的磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料在不同pH值条件下对废水中六价铬的吸附变化曲线图。

具体实施方式

[0032] 以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。

[0033] 实施例1：

[0034] 一种本发明所述的利用磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料去除废水中六价铬的方法，包括以下步骤：

[0035] 1.磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料的制备

[0036] 红麻去皮后的茎，80℃干燥2h，粉碎机粉碎后再研磨，过100目筛，65℃干燥2h。取10g上述粉末分散到60毫升正己烷，50℃，3h，去除植物蜡，再将脱蜡的苎麻纤维加入500ml摩尔浓度为4mol/L的NaOH中，25℃振荡24h，再将其过滤，依次使用大量的超纯水、乙醇、甲醇清洗，再65℃烘干2h，冷却至室温得到碱化处理的红麻纤维素；

[0037] 称取2.0g纤维素与4.0g聚谷氨酸(单体摩尔比约1:2.5-3)混合后在红外灯下充分研磨30min得到均匀细微粉末，用20ml二甲亚砜(DMSO)为共溶剂，超声搅拌30min，使其均匀分散DMSO溶剂体系中；油浴，升温至120℃，加热搅拌加入2mL浓硫酸作为催化剂，反应6h；将得到反应物过滤，滤渣依次利用乙醇、去离子水清洗，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，然后用去离子水洗涤至中性，最后用乙醇和丙酮依次洗涤、80℃烘干，制得改性后的聚谷氨酸/纤维素耦合材料；

[0038] 取0.01mol的FeCl3·6H2O和0.005mol的FeSO4·4H2O在室温条件下溶解于100mL超纯水中，将得到的混合溶液加入到上一步制备的2g纤维素/聚谷氨酸复合材料中，在水浴锅中控制温度为85℃迅速搅拌2分钟，然后迅速加入氨水调pH至10左右，继续搅拌45分钟，将得到的混合液冷却，分离沉淀物并洗涤，得到磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料。

[0039] 2.对六价铬废水进行处理

[0040] 配置7个浓度为10mg/L的六价铬废水，用硝酸或氢氧化钠调节pH值分别为2、3、4、5、6、7、8、9。将上述方法制备的磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料添加到上述8个六价铬废水中，每升废水中的添加量以磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料干重计为1g。将反应器置于转速为150rpm的振荡箱中，保持温度为30℃，振荡24小时后利用磁铁将磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料从溶液中分离，完成对六价铬废水的处理。溶液中剩余的六价铬离子的浓度使用紫外分光光度法进行测定，计算的吸附量结果见图2。由图2可知，酸性pH值条件下，磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料对六价铬的吸附比较好，这可能是因为酸性条件下，磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料表面的活性基团更易于发生质子化反应从而与带负电的六价铬阴离子吸附结合。

[0041] 实施例2：

[0042] 一种本发明所述的利用磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料去除废水中六价铬的方法，包括以下步骤：

[0043] 1.磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料的制备

[0044] 本步骤与实施例1的步骤1相同。

[0045] 2.对六价铬废水进行处理

[0046] 将上述方法制得的磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料添加到初始pH值为2的六价铬废水中，六价铬离子的初始浓度分别为10、50、100mg/L，每升废水中的添加量以腐植酸钠/生物炭磁性复合材料干重计为1.0g，将反应器置于转速为150rpm的振荡箱中，保持温度为30℃，振荡24小时后利用磁铁将磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料从溶液中分离，完成对六价铬废水的处理。溶液中剩余的六价铬离子的浓度使用紫外分光光度法进行测定，计算的吸附量结果见表2。

[0047] 表2：六价铬离子初始浓度对磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料吸附水中六价铬离子的影响

[0048]

[0049] 由表2可知，随着六价铬的初始浓度的增大，吸附量也在增大，初始浓度为100mg/L时磁性纤维素/聚谷氨酸耦合材料对六价铬的吸附量达到36.36mg/g。

[0050] 以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围。