一种抗氧化纳米铜焊膏及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种抗氧化纳米铜焊膏及其制备方法和应用，通过采用磁控溅射工艺在纳米铜粉末表面均匀包覆金属膜，该金属膜成分可根据需要选用银、金等；再延用传统纳米铜焊膏配方，添加适量成型助剂，最终制备成抗氧化抗裂纹的抗氧化纳米铜焊膏。与现有技术相比，本发明的新型纳米铜焊膏可通过低温烧结工艺或加压低温烧结工艺实现芯片与基板互连，具备传统纳米铜焊膏功能，同时具有抗氧化性、抗裂纹萌生及扩展性能，可用于大功率、高温电子器件封装中，尤其适用于第三代半导体器件封装，封装后接头性能良好，能够在高温下长时间无故障服役，并且与现有无铅焊料封装工艺相匹配。

权利要求

1.一种抗氧化纳米铜焊膏，其特征在于，包括镀膜纳米铜粉和成型助剂，所述的镀膜纳米铜粉呈壳核结构，其中，核层为纳米铜粉，壳层为采用磁控溅射工艺均匀包覆在所述纳米铜粉表面的纳米级厚度的金属膜；

所述的镀膜纳米铜粉与成型助剂的添加质量比为2-10:1，其中，所述成型助剂包括以下重量份数的组分：环氧树脂5-8份、乙基纤维素10-12份、松油醇30-40份和丁基卡必醇乙酸酯20-40份。

2.根据权利要求1所述的一种抗氧化纳米铜焊膏，其特征在于，所述的纳米铜粉呈球形，其颗粒直径为20nm～80nm；

所述的金属膜厚度为10～30nm；

所述的金属膜的成分选用银或金。

3.如权利要求1或2所述的抗氧化纳米铜焊膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)采用磁控溅射方法在纳米铜粉表面镀覆纳米级厚度的金属膜，得到镀膜纳米铜粉；

(2)再将镀膜纳米铜粉与成型助剂混合，采用高剪切应用搅拌机搅拌至完全溶解，得到混合物；

(3)往步骤(2)所得混合物中加入步骤(1)制成的镀膜纳米铜粉，蒸发，即得到抗氧化纳米铜焊膏。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中磁控溅射方法具体为：将纳米铜粉倒入呈倒锥形的可旋转下料斗中，使其呈螺旋翻转运动落入可旋转下料斗下方的真空室内，通过气体离子轰击位于可旋转下料斗中间的金属靶材，将金属靶材的原子打出再沉积到螺旋运动下降的纳米铜粉上，即完成在纳米铜粉上的纳米级厚度的金属膜镀覆。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的金属靶材的形状为柱状。

6.如权利要求1或2所述的抗氧化纳米铜焊膏在芯片与基板的互连中的应用。

7.根据权利要求6所述的抗氧化纳米铜焊膏的应用，其特征在于，具体包括以下步骤：将抗氧化纳米铜焊膏通过丝网印刷工艺涂覆在基板上，再将芯片贴在抗氧化纳米铜焊膏上，然后，以150℃预热2min，再快速升温到310℃并保持15min，期间通惰性气体或还原性气体保护，即完成芯片与基板的互连。

8.根据权利要求7所述的抗氧化纳米铜焊膏的应用，其特征在于，在150℃预热2min后，先对芯片施加不超过20Mpa的垂直向下的压力，然后快速升温至220℃并保持10min，期间通惰性气体或还原性气体保护，即完成芯片与基板的互连。

9.根据权利要求7所述的抗氧化纳米铜焊膏的应用，其特征在于，所述的惰性气体选自氮气或氩气的至少一种，所述的还原性气体为氢气或氨气。

说明书

一种抗氧化纳米铜焊膏及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及电子封装互连材料领域，尤其是涉及一种抗氧化纳米铜焊膏及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 功率半导体器件主要朝三维异构集成和高开关频率发展，本质问题体现为大功率密度、高温应用、高可靠性需求和系统小型化；尤其是在汽车电子、涡轮机、航空航天、工业电子、深井挖掘等领域中器件均面临高温应用需求，所处极端环境温度大多在300℃以上。传统硅器件最大结温为150-200℃，难以满足其需求，而SiC等宽禁带半导体器件工作结温可以在500-550℃，工作结温的提高可以使器件应用在更高环境温度的条件下，同时可以有效减轻器件重量、体积、成本和热管理的复杂性。综上可见，未来的技术趋势基本以宽禁带半导体为主，SiC型功率半导体解决方案也是未来各界仰赖的革命性发展方向。

[0003] 然而，在实际应用中，SiC器件仍然被使用在200℃以下，难以发挥SiC器件的低损耗高电性能的优势，这主要是受到传统硅器件封装材料的限制。焊料已经成为了宽禁带半导体器件封装及大功率器件高温封装的技术瓶颈之一，影响了更高功率等级器件应用的普及和发展。因此，亟需寻求与之相适应的焊料及焊接工艺，开发新的封装材料，能够在300～600℃下化学、物理、电性能稳定的同时材料界面稳定，且成本低、工艺可控，并能延用现有封装设备，成为当前面临的重大挑战。

[0004] 当颗粒尺寸变小时，颗粒表面能增加，纳米颗粒材料的熔点低于其对应块体材料的熔点。将纳米金属颗粒作为芯片贴装材料，既实现了低温烧结，又保留了烧结后金属本身的高熔点特性，很好地满足了宽禁带半导体器件封装高温应用的需求。弗吉尼亚理工大学陆国权教授等首先提出了纳米银膏的低温烧结技术，并申请美国发明专利(No:12/019,450)，相关研究已进行了近十五年。然而，纳米银膏存在以下问题难以解决，包括易电迁移失效、焊接强度低而难以满足高速列车等高可靠性要求、成本高而难以实现批量生产等。

[0005] 相比而言，纳米铜焊膏则具有高焊接强度、高可靠性、低成本的优点，Lee等人(B.H.Lee,M.Z.Ng,A.A.Zinn,and C.L.Gan,“Evaluation of copper nanoparticles for low temperature bonded interconnections,”presented at the 2015 IEEE 22nd International Symposium on the Physical and Failure Analysis of Integrated Circuits,2015,pp.102–106.A.A.Zinn“, NanoCopper as a Soldering Alternative:Solder-Free Assembly,”pp.1–4,Nov.2016.)提出了纳米铜焊膏的制备方法，并申请美国发明专利(US20130161571A1和US20150284412A1)。纳米铜颗粒的成本明显低于纳米银颗粒，有望在未来批量应用于功率电子器件高温应用中。

[0006] 然而，纳米铜焊膏易氧化这个问题一直难以解决。纳米金属颗粒活性高，加速了铜的氧化，即使低温储存也难以阻止其氧化过程，纳米铜颗粒表层氧化膜不仅直接影响导电，降低烧结后接头电学性能；同时氧化膜还影响颗粒间烧结质量，进而降低接头强度和界面强度。现有的研究中较为有效的抗氧化方法主要是采用调整有机钝化层、控制烧结气氛、快速烧结、增加银包覆层等方法，其中包括哈尔滨工业大学提出的一种纳米银包覆铜粉低温烧结焊膏(公开号：CN103521945A)，然而从成本、可控性、易操作性等方面综合来看，效果并不显著。

发明内容

[0007] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种抗氧化纳米铜焊膏及其制备方法和应用。

[0008] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

[0009] 一种抗氧化纳米铜焊膏，包括镀膜纳米铜粉和成型助剂，所述的镀膜纳米铜粉呈壳核结构，其中，核层为纳米铜粉，壳层为采用磁控溅射工艺均匀包覆在所述纳米铜粉表面的纳米级厚度的金属膜。本发明的成型助剂可以沿用传统纳米铜焊膏的成型助剂，其主要由包括

[0010] 作为优选的实施方案，所述的镀膜纳米铜粉与成型助剂的添加质量比为2-10:1，其中，所述成型助剂包括以下重量份数的组分：环氧树脂5-8份、乙基纤维素10-12份、松油醇30-40份和丁基卡必醇乙酸酯20-40份。

[0011] 作为优选的实施方案，所述的纳米铜粉呈球形，其颗粒直径为20nm～80nm；

[0012] 作为优选的实施方案，所述的金属膜厚度为10～30nm。

[0013] 所述的金属膜的成分选用银或金，磁控溅射方法中对应所使用的靶材也为银靶材或金靶材等。

[0014] 抗氧化纳米铜焊膏的制备方法，包括以下步骤：

[0015] (1)采用磁控溅射方法在纳米铜粉表面镀覆纳米级厚度的金属膜，得到镀膜纳米铜粉；

[0016] (2)沿用传统纳米铜焊膏配方，将成型助剂与镀膜纳米铜粉混合在一起，采用高剪切应用搅拌机搅拌至完全溶解，得到混合物；

[0017] (3)往步骤(2)所得混合物中加入步骤(1)制成的镀膜纳米铜粉，蒸发，即得到抗氧化纳米铜焊膏。

[0018] 作为优选的实施方案，步骤(1)中磁控溅射方法具体为：

[0019] 将纳米铜粉倒入呈倒锥形的可旋转下料斗中，使其呈螺旋翻转运动落入可旋转下料斗下方的真空室内，通过气体离子轰击位于可旋转下料斗中间的金属靶材，将金属靶材的原子打出再沉积到螺旋运动下降的纳米铜粉上，即完成在纳米铜粉上的纳米级厚度的金属膜镀覆。纳米铜粉在镀膜时，可以通过控制可旋转下料斗的旋转速率，进而控制纳米铜粉的旋转速率，同时，配合控制磁控溅射工艺参数，包括溅射角度和入射能量，进而控制镀层厚度。纳米铜粉上金属层的镀膜质量，在溅射完毕后采用SEM和XRD微观组织及成分测试手段来确定镀层均匀度和厚度。

[0020] 作为上述优选方案的更优选，所述的金属靶材的形状为柱状。

[0021] 抗氧化纳米铜焊膏用于芯片与基板的互连。

[0022] 作为优选的实施方案，具体抗氧化纳米铜焊膏用于芯片与基板的互连时，具体包括以下步骤：

[0023] 将抗氧化纳米铜焊膏通过丝网印刷工艺涂覆在基板上，再将芯片贴在抗氧化纳米铜焊膏上，然后，以150℃预热2min，再快速升温到310℃并保持15min，期间通惰性气体或还原性气体保护，即完成芯片与基板的互连。

[0024] 作为上述优选的实施方案的更优选，在150℃预热2min后，先对芯片施加不超过20Mpa的垂直向下的压力，然后快速升温至220℃并保持10min，期间通惰性气体或还原性气体保护，即完成芯片与基板的互连。作为上述更优选的实施方案的进一步优选，所述的压力为0-5Mpa。

[0025] 作为上述优选的实施方案的更优选，所述的惰性气体选自氮气或氩气的至少一种，所述的还原性气体为氢气或氨气。

[0026] 本发明旨在解决传统纳米铜焊膏在存储和烧结过程中易氧化的问题，有别于过去已有专利中采用化学法实现纳米银包覆铜粉的方法，考虑到磁控溅射工艺具有设备简单、易于控制、镀膜面积大、附着力强、高速、低温、低损伤等优点，而提供一种新型抗氧化低温烧结纳米铜焊膏及其制备方法，其技术方案主要为：采用磁控溅射工艺在纳米铜粉末表面均匀包覆金属膜，该金属膜成分可根据需要选用银、金等；再延用传统纳米铜焊膏配方，添加适量的成型助剂，最终制备成抗氧化抗裂纹的抗氧化纳米铜焊膏。

[0027] 本发明中所使用的成型助剂还可以根据实际需要添加如钝化剂、增强剂等助剂。

[0028] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：

[0029] 1)、本发明制备的抗氧化纳米铜焊膏可实现低温烧结，且由于镀层金属的抗氧化作用，可以有效的防止贮存及烧结过程中纳米铜表面氧化，有益于提高烧结质量。互连接头处的导电性提高，接头强度提高。

[0030] 2)、本发明制备的抗氧化纳米铜焊膏，可以实现芯片与基板、基板与基板等电子封装互连作用，且由于镀层金属的存在，阻止了裂纹的行成及扩展，烧结后互连接头裂纹率远低于传统纳米铜焊膏及纳米银焊膏，可靠性极大提高。

附图说明

[0031] 图1为本发明采用磁控溅射方法制备镀膜纳米铜粉颗粒的原理图；

[0032] 图2为本发明制得的镀膜纳米铜粉的结构示意图；

[0033] 图3为本发明镀膜纳米铜焊膏的丝网印刷及贴片工艺流程图；

[0034] 图4为本发明的镀膜纳米铜焊膏低温烧结装置图；

[0035] 图5为使用传统纳米铜焊膏按照实施例2所述工艺获得的烧结接头的剪切强度；

[0036] 图6为使用传统纳米铜焊膏按照实施例3所述工艺获得的烧结接头的剪切强度；

[0037] 图7为使用本发明的镀膜纳米铜焊膏所获烧结接头的剪切强度；

[0038] 图中，1-磁控溅射工艺真空发生室，2-进料室，3-柱状靶材，4-可旋转下料斗，5-纳米铜粉，6-金属镀膜，7-集料斗，8-刮刀，9-抗氧化纳米铜焊膏，10-基板，11-芯片或器件，12-可移动支架，13-加热板，14-固定顶柱，15-进气口，16-出气口，17-真空泵，18-真空计，
19-烧结炉腔体。

具体实施方式

[0039] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

[0040] 实施例1

[0041] 步骤一、如图1所示采用磁控溅射方法制备镀膜纳米铜粉颗粒。取颗粒直径为20～80nm的球形纳米铜粉通过进料室2倒入倒锥型可旋转下料斗4中，纳米铜粉5在可旋转下料斗4中呈螺旋运动，落入磁控溅射工艺真空发生室1，通过气体离子轰击柱形的银或金材质的柱状靶材3，将其原子打出再沉积到纳米铜粉5表面，形成银或金材质的金属镀膜6。其中，通过电机控制可旋转下料斗4的旋转速率，进而控制纳米铜粉体的旋转速率；通过控制磁控溅射工艺参数，包括溅射角度和入射能量，进而控制镀层厚度；从而，获得均匀一致的10nm～30nm厚度的金属镀膜6。均匀包覆金属镀膜的纳米铜颗粒进入集料斗7中，收集取出，如图
2所示。溅射完毕后，随机取部分镀膜纳米铜粉颗粒，采用SEM和XRD微观组织及成分测试手段来确定镀层均匀度和厚度，验证工艺可靠性。

[0042] 步骤二、再按照传统配方将成型助剂(环氧树脂7份、乙基纤维素11份、松油醇35份和丁基卡必醇乙酸酯30份)与镀膜纳米铜粉按照质量比1:6混合在一起，采用高剪切应力搅拌机，以50rpm～300rpm的速度将该混合物搅拌至完全溶解；然后在其中加入步骤一所得镀膜纳米铜粉，最后蒸发得到纳米铜焊膏将所得镀膜纳米铜焊膏。

[0043] 对比例1

[0044] 与实施例1相比，除了将镀膜纳米铜粉替换为纳米铜粉，其余均一样，所得产品为传统纳米铜焊膏。

[0045] 实施例2

[0046] 如图3和图4所示，用刮刀8将实施例1制得的抗氧化纳米铜焊膏9通过丝网印刷工艺涂覆在基板10上，表面贴装芯片或器件11。将贴装好的样品放置到加热板13上，通过进气口15向烧结炉腔体19中填充氩气，加热板13温度设置为150℃，预热2分钟。再通过真空泵17将烧结炉腔体腔19内部的气体从出气口16中排出，通过真空计18调整烧结炉腔体19内压力，形成负压；此时快速将加热板13温度升温到310℃并保持15分钟，完成烧结工艺，形成牢固互连接头。

[0047] 实施例3

[0048] 如图3和图4所示，用刮刀8将抗氧化纳米铜焊膏9通过丝网印刷工艺涂覆在基板10上，表面贴装芯片或器件11。将贴装好的样品放置到加热板13上，通过进气口15向烧结炉腔体19中填充氩气，加热板温度设置为150℃，将可移动支架12向上移动，直至样品接触到固定顶柱14并施加5MPa的压力，快速升温到220℃并保持10分钟，完成烧结工艺，形成牢固互连接头。

[0049] 使用传统纳米铜焊膏将芯片贴装到基板上，在氮气气氛下从室温升高至200℃并保持10分钟，不同的升温速率下获得的接头剪切强度如图5所示，最高为5MPa；或者直接在200℃烧结10分钟，然后150℃下退火1000小时，获得的接头剪切强度如图6所示，平均剪切强度为16MPa(Lee,B.H.,Ng,M.Z.,Zinn,A.A.,and Gan,C.L.“Evaluation of copper nanoparticles for low temperature bonded interconnections”,presented at the 
2015 IEEE 22nd International Symposium on the Physical and Failure Analysis of Integrated Circuits,2015,pp.102–106)。

[0050] 实施里2中获得的新型纳米铜焊膏烧结接头平均剪切强度为22MPa，实施里3中获得的新型纳米铜焊膏烧结接头剪切强度为34MPa，剪切强度对比如图7所示，与现有工艺相比，烧结工艺时间短、接头强度高。

[0051] 实施例4

[0052] 与实施例1相比，绝大部分都相同，除了成型助剂包括：环氧树脂5份、乙基纤维素10份、松油醇30份和丁基卡必醇乙酸酯20份，且成型助剂与镀膜纳米铜粉的质量比为1:2。

[0053] 实施例5

[0054] 与实施例1相比，绝大部分都相同，除了成型助剂包括：环氧树脂8份、乙基纤维素12份、松油醇40份和丁基卡必醇乙酸酯40份，且成型助剂与镀膜纳米铜粉的质量比为1:10。

[0055] 实施例6

[0056] 与实施例1相比，绝大部分都相同，除了成型助剂包括：环氧树脂6份、乙基纤维素10份、松油醇35份和丁基卡必醇乙酸酯25份，且成型助剂与镀膜纳米铜粉的质量比为1:4。

[0057] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。