基于多级孔Cu-BTC材料的电化学传感器及其在农药草甘膦检测中的应用

摘要

基于多级孔Cu‑BTC材料的电化学传感器及其在农药草甘膦检测中的应用，涉及电化学传感器材料的制备技术，将多级孔Cu‑BTC材料和全氟磺酸依次修饰于氧化铟锡导电玻璃表面，取得基于多级孔Cu‑BTC材料的电化学传感器。以所述电化学传感器作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，组成三电极系统，可以对待测液体中草甘膦含量进行精确检测。通过试验，结果表明该电极对草甘膦检测的灵敏度显著提高，且该修饰电极制备简易、重现性及稳定性好、线性范围宽，可检测实际样品中草甘膦的含量，具有简便，快速，精确度高等优点。

权利要求

1.多级孔Cu-BTC材料的电化学传感器在农药草甘膦检测中的应用，所述多级孔Cu-BTC材料电化学传感器的构建方法是：将多级孔Cu-BTC材料和全氟磺酸依次修饰于氧化铟锡导电玻璃表面；所述多级孔Cu-BTC材料的制备方法是：取三水合硝酸铜0.435 g、乙酸0.620 mL、三乙胺0.50 mL和乙醇12 mL混合，并在室温下搅拌1小时，随后，加入均苯三甲酸0.210 g，继续搅拌2小时，然后，将混合物转移到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，于85℃下反应12小时；反应结束后，通过离心收集产物，并用乙醇洗涤三次；最后，将产物在65℃下干燥12小时，得到多级孔Cu-BTC材料。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：以所述基于多级孔Cu-BTC材料的电化学传感器作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，组成三电极体系，对至少三种混合电解液分别进行循环伏安扫描，所述各混合电解液由磷酸缓冲溶液和草甘膦标准溶液组成，所述各混合电解液中的磷酸缓冲溶液含量相同，各中混合电解液中的草甘膦标准溶液含量不同；在-0.6 V和+0.6 V电位范围内，采用50 mV/s的扫描速率，分别取得各混合电解液的峰电流值；取得混合电解液的峰电流值与草甘膦浓度的线性关系；

将待测样品溶液与所述磷酸缓冲溶液混合组成待测混合电解液，所述待测混合电解液中磷酸缓冲溶液的含量与上述各混合电解液中的磷酸缓冲溶液含量相同；

将所述三电极体系置于待测混合电解液中，在-0.6 V和+0.6 V电位范围内，采用50 mV/s的扫描速率，取得待测混合电解液的峰电流值；

通过所述混合电解液的峰电流值与草甘膦浓度的线性关系，得出待测样品溶液中草甘膦的浓度。

说明书

基于多级孔Cu-BTC材料的电化学传感器及其在农药草甘膦检

测中的应用

技术领域

[0001] 本发明涉及电化学传感器材料的制备技术，也涉及非电活性农药草甘膦的检测技术领域。

背景技术

[0002] 有机磷类农药因具有残留期短、降解快、低毒、高效且选择性强等优点而成为目前我国使用最为广泛的农药之一，在广泛应用的同时，有机磷农药可在土壤、水等环境中富集，农作物生长过程中吸收这类农药后即可能会存在农药超标的问题。因此，对其进行快速高效的检测具有重要的实用意义。

[0003] 草甘膦是一种常用的有机磷除草剂，作为一种用途广泛、非选择性、苗期使用的有机磷除草剂被广泛用于除草和植被控制。由于其高除草性和对哺乳动物的低毒性，草甘膦被广泛用于农作物、林作物和水生植物。然而，由于土壤的吸收和水的高溶解性，这种不加选择的使用增加了农药在土壤和水中的残留富集，从而危害健康和污染环境。

[0004] 在目前文献报道的草甘膦检测方法中，绝大部分是基于成熟稳定的色谱检测技术，主要包括高效液相色谱法（HPLC）、气相色谱法（GC）和毛细管电泳法等。虽然基于色谱技术的检测方法灵敏度高、稳定性强，但是检测设备费用昂贵、样品前处理繁琐等缺点限制了其广泛使用。因此开发快速便捷、准确高效的检测技术，是现代农药残留检测的发展方向之一。

[0005] 电化学传感器因具有构造简单、灵敏度高、操作方便、易于微型化且便于大批量规模生产等优点，在食品、环境检测等领域拥有广阔的应用前景。作为一种非电化学活性农药，草甘膦很难采用传统的电化学方法进行检测。通过不懈的努力，科研工作者们逐渐克服了电化学在草甘膦检测中的不适应性，基于电化学传感器技术的有机磷农药残留检测技术近两年来发展迅速。草甘膦电化学检测技术主要集中在含酶电化学传感器、分子印迹电化学传感器和适配体电化学传感器，传感器的制备方法较为繁琐，且成本较高，检测周期长（大约用时1小时以上）。因此，制备简便的草甘膦电化学传感器成为亟待解决的问题。

[0006] Cu-BTC是一种常见的MOFs材料，多级孔Cu-BTC材料同时具有微孔MOF材料和介孔材料的典型特征，在吸附、气体储存和催化中具有广泛的应用。

发明内容

[0007] 本发明目的是提出一种多级孔Cu-BTC材料新的用途，将其作为电化学传感器。

[0008] 本发明技术方案是：将多级孔Cu-BTC材料和全氟磺酸依次修饰于氧化铟锡导电玻璃表面，取得基于多级孔Cu-BTC材料的电化学传感器。

[0009] 由于使用多级孔Cu-BTC材料作为检测材料，本发明先将多级孔Cu-BTC材料修饰在氧化铟锡导电玻璃表面，随后滴加全氟磺酸，实现对覆盖有Cu-BTC的电极表面的包埋作用，可以更好地保护已修饰电极，使多级孔Cu-BTC材料在检测过程中不易脱落。

[0010] 经试验证明：以上述基于多级孔Cu-BTC材料的电化学传感器作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，组成三电极系统，可以对待测液体中草甘膦含量进行精确检测。通过试验，结果表明该电极对草甘膦检测的灵敏度显著提高，且该修饰电极制备简易、重现性及稳定性好、线性范围宽，可检测实际样品中草甘膦的含量，具有简便，快速，精确度高等优点。

[0011] 进一步地，本发明将多级孔Cu-BTC材料分散于乙醇中，然后滴涂在氧化铟锡导电玻璃表面，经干燥，再滴涂全氟磺酸乙醇溶液。由于多级孔Cu-BTC材料遇到水容易造成骨架坍塌，而在乙醇中则不会，所以本发明将多级孔Cu-BTC材料分散于乙醇中。通过以操作，可以将多级孔Cu-BTC材料均匀的滴涂到电极上，达到良好的检测效果。

[0012] 所述多级孔Cu-BTC材料和乙醇的分散比为5 mg∶1 mL。在该比例下，多级孔Cu-BTC材料在乙醇中溶解的较为均匀，不至于过浓或过稀。

[0013] 所述全氟磺酸乙醇溶液的浓度为0.1 wt%，该设计为全氟磺酸乙醇溶液标准的制备方法，方便操作。

[0014] 本发明另一目的是：将所述基于多级孔Cu-BTC材料的电化学传感器应用于对农药草甘膦的快速检测。

[0015] 进一步地，以所述基于多级孔Cu-BTC材料的电化学传感器作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，组成三电极体系，对至少三种混合电解液分别进行循环伏安扫描，所述各混合电解液由磷酸缓冲溶液和草甘膦标准溶液组成，所述各混合电解液中的磷酸缓冲溶液含量相同，各中混合电解液中的草甘膦标准溶液含量不同；在-0.6 V和+0.6 V电位范围内，采用50 mV/s的扫描速率，分别取得各混合电解液的峰电流值；
取得混合电解液的峰电流值与草甘膦浓度的线性关系；

[0016] 再在将待测样品溶液与所述磷酸缓冲溶液混合组成待测混合电解液，所述待测混合电解液中磷酸缓冲溶液的含量与上述各混合电解液中的磷酸缓冲溶液含量相同；

[0017] 将所述三电极体系置于待测混合电解液中，在-0.6 V和+0.6 V电位范围内，采用50 mV/s的扫描速率，取得待测混合电解液的峰电流值；

[0018] 通过所述混合电解液的峰电流值与草甘膦浓度的线性关系，得出待测样品溶液中草甘膦的浓度。

[0019] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0020] 1、本发明首次将多级孔Cu-BTC材料修饰在导电玻璃上。

[0021] 2、本发明首次将Cu-BTC应用于电化学传感器上检测草甘膦，结果对草甘膦有超高的灵敏度响应，检出限为5.3×10-13 mol/L，是迄今为止最低的。

[0022] 3、本发明通过将Cu-BTC作为检测基质，可以提高检测性能，增加电极反应位点数量，增强吸附能力，扩增对草甘膦的电流响应，提高检测灵敏度。

[0023] 4、将Cu-BTC应用在电化学传感器上，采用差分脉冲溶出伏安法检测草甘膦，优化富集时间、富集电位、溶液pH值等因素对溶出峰电流的影响。

附图说明

[0024] 图1为本发明方法制得的多级孔Cu-BTC材料的扫描电镜图。

[0025] 图2为本发明方法制得的多级孔Cu-BTC材料的透射电镜图。

[0026] 图3为草甘膦在裸导电玻璃电极和本发明电化学传感器的循环伏安对比图。

[0027] 图4为浓度分别为0、1.0×10-12、5.0×10-12、1.0×10-11、5.0×10-11、1.0×10-10、5.0×10-10 mol/L的草甘膦与峰电流的关系图。

[0028] 图5为浓度分别为5.0×10-10、1.0×10-9、5.0×10-9、1.0×10-8、5.0×10-8、1.0×10-7、5.0×10-7、1.0×10-6、5.0×10-6、1.0×10-5 mol/ L的草甘膦与峰电流的关系图。

[0029] 图6为本发明电化学传感器对浓度为1.0×10-8 mol/L草甘膦的平行测定10次的峰电流图。

[0030] 图7为待测样品的草甘膦浓度与峰电流值的关系图。

具体实施方式

[0031] 一、多级孔Cu-BTC材料的制备：

[0032] 取三水合硝酸铜0.435 g（1.8 mmol）、乙酸0.620 mL（10.8 mmol）、三乙胺0.50 mL和乙醇12 mL混合，并在室温下搅拌1小时。随后，加入均苯三甲酸0.210 g（1.0 mmol），继续搅拌2小时。然后，将混合物转移到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，于85℃下反应12小时。反应结束后，通过离心收集产物，并用乙醇洗涤三次。最后，将产物在65℃下干燥12小时，得到多级孔Cu-BTC材料。

[0033] 图1是本发明制得的Cu-BTC的扫描电镜图，从图中可以得到Cu-BTC的形貌孔洞结构，比表面积大。

[0034] 图2是本发明制得的Cu-BTC的透射电镜图，从图中可以清晰看到Cu-BTC的结构为多级孔结构。

[0035] 二、电化学传感器的制备：

[0036] 将5 mg 多级孔Cu-BTC材料分散于装有1 mL乙醇的离心管中，取5 μL混合均匀的Cu-BTC分散液滴加到干净的导电玻璃表面，室温晾干，然后再滴加5 μL全氟磺酸（Nafion）乙醇溶液（0.1 wt%）于已修饰有多级孔Cu-BTC材料导电玻璃的表面，以包埋Cu-BTC，更好地保护已修饰电极，由Nafion的成膜性使Cu-BTC均匀固定在导电玻璃表面。室温条件下，待电极表面溶液挥发干燥，即得基于多级孔Cu-BTC材料的电化学传感器。

[0037] 三、基于多级孔Cu-BTC材料的电化学传感器对草甘膦的响应机理研究：

[0038] 分别以制备的上述电化学传感器和干净的导电玻璃作为工作电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以铂丝电极作为对电极，组成两组三电极体系，将三电极体系分别置于pH 值为5.5、浓度为0.1 mol/L的磷酸缓冲溶液中，在-0.6 V和+0.6 V电位范围内，以50 mV/s的扫描速率进行循环伏安扫描，取得两组循环伏安曲线，如图3所示：以干净的导电玻璃作为工作电极时，图3中曲线a中没有氧化还原峰；而图3中曲线b中观察到不可逆的氧化峰。与干净的导电玻璃相比，Cu-BTC修饰电极的氧化电流显著增强。这些结果应归因于多级孔Cu-BTC材料的贡献，由于多级孔Cu-BTC材料具有狭窄的孔径而显着增加了电极的有效面积，因此增加了电极的反应位点，增强吸附容量和放大Cu-BTC修饰电极的电流响应。

[0039] 再以制备的上述电化学传感器为工作电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以铂-8丝电极作为对电极，组成三电极体系，以浓度为0.1 mol/L的磷酸缓冲溶液和1.0×10  mol/L草甘膦组成的混合电解液，并且混合电解液pH值为5.5，在-0.6 V和+0.6 V电位范围内，以50 mV/s的扫描速率进行循环伏安扫描，取得图3中曲线c。如预期的，用草甘膦处理后，上述电化学传感器的氧化电流显著降低，这是因为上述电化学传感器表面上的部分多级孔Cu-BTC材料与草甘膦反应，导致氧化电流降低。因此，上述电化学传感器对草甘膦的检测显示很强的响应。

[0040] 制备不同草甘膦浓度的电解液：分别以磷酸缓冲溶液和草甘膦标准溶液混合，配制以下电解液样品a、b、c、d、e、f、g，各电解液样品中磷酸缓冲溶液含量均为0.1 mol/L，而草甘膦标准溶液浓度分别为0、1.0×10-12、5.0×10-12、1.0×10-11、5.0×10-11、1.0×10-10、5.0×10-10 mol/ L。

[0041] 以上述电化学传感器作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极,在-0.6 V和+0.6 V电位范围内，以50 mV/s的扫描速率于的条件下，分别对以上各电解液样品循环伏安扫描，研究工作电极对草甘膦的响应机理。

[0042] 在以上相同实验条件下检测一系列标准浓度草甘膦溶液的溶出伏安曲线，得到峰电流与草甘膦浓度的关系图。如图4所示。

[0043] 图4说明了：在草甘膦标含量为1.0×10-12 mol/ L～1.0×10-9mol/ L的范围内，草甘膦的浓度与溶出伏安峰电流值呈线性关系，线性方程为ΔI = 2.4767 log(C) + 34.001。

[0044] 同理，制备不同草甘膦浓度的电解液：分别以磷酸缓冲溶液和草甘膦标准溶液混合，配制以下电解液样品g、h、i、j、k、l、m、n、o、p、q，各电解液样品中磷酸缓冲溶液含量均为0.1 mol/L，而草甘膦标准溶液含量分别为5.0×10-10、1.0×10-9、5.0×10-9、1.0×10-8、5.0×10-8、1.0×10-7、5.0×10-7、1.0×10-6、5.0×10-6、1.0×10-5 mol/L。

[0045] 以Cu-BTC修饰电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极,在-0.6 V和+0.6 V电位范围内，以50 mV/s的扫描速率于的条件下，分别对以上各电解液样品循环伏安扫描，研究工作电极对草甘膦的响应机理。

[0046] 在相同实验条件下检测一系列标准浓度草甘膦溶液的溶出伏安曲线，得到峰电流与草甘膦浓度的关系图，如图5所示。

[0047] 图5说明了：在草甘膦标含量为1.0×10-9mol/L～1.0×10-5mol/L的范围内，草甘膦的浓度与溶出伏安峰电流值呈线性关系，线性方程为ΔI = 0.7524 log(C) + 17.669。

[0048] 此外，通过试验还表明，该传感器的检出限为5.3×10-13 mol/L，说明其对草甘膦检测具有超高灵敏度。

[0049] 分别以十支上述方法制得的电化学传感器为工作电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以铂丝电极作为对电极，组成十组三电极体系，在pH 为5.5，以浓度为0.1 mol/L的磷酸缓冲溶液和1.0×10-8 mol/L草甘膦组成的混合电解液中，在-0.6 V和+0.6 V电位范围内，以50 mV/s的扫描速率进行循环伏安扫描，分别检测各电解液中草甘膦的溶出峰电流值，如图6所示：10支上述电化学传感器的溶出峰电流的相对标准偏差仅为4.1%，表明上述电化学传感器具有较好的重现性。

[0050] 可见，将本发明制得的基于多级孔Cu-BTC材料的电化学传感器应用在电化学传感器上检测草甘膦含量，结果显示该电极大大提高了对草甘膦检测的灵敏度，并且该修饰电-13极制备简易、重现性及稳定性好、线性范围宽，检出限（5.3×10  mol/L）较最低，可进一步检测实际样品中草甘膦的含量。

[0051] 五、应用：

[0052] 1、样品的预处理：

[0053] 大豆样品通过以下方法制备：称取5 g大豆粉末样片，溶于50 mL蒸馏水中超声处理20 min。静止5 min，取上清液5 mL于10 mL离心管中，将已知浓度的草甘膦标准溶液加入到获得的大豆样品基质中。然后再用0.45 μm膜过滤后储存备用。

[0054] 2、混合电解液的制备：

[0055] 取将10.0μL处理后的样品溶液与磷酸缓冲溶液混合，形成pH为5.5、磷酸缓冲溶液的浓度为0.1 mol/L的混合电解液。

[0056] 3、检测：

[0057] 以上述电化学传感器作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，在-0.6 V和+0.6 V电位范围内，以50 mV/s的扫描速率于的条件下，对混合电解液进行循环伏安扫描，取得峰电流值为-6.277 μm，如图7所示。

[0058] 4、样品溶液中草甘膦浓度的计算：

[0059] 根据图6的草甘膦与峰电流的关系图，或线性方程：ΔI = 0.7524 log(C) + 17.669。

[0060] 将以上峰电流值-6.277 μm带入上式，可计算取得草甘膦的浓度为1.01×10-6 mol/L。

[0061] 以上操作，自样品的预处理到计算取得草甘膦的浓度，共用时35分钟，大约为采用其它方法进行检测的一半。

[0062] 通过以上实验结果得出结论，本发明将多级孔Cu-BTC材料制成电化学传感器具有优良的性能，可作为一种新型电极材料。因此，作为高效的传感器在医药生物、环境上具有广泛的应用前景。