一种聚吡咯包覆的纳米球状氧化锌材料及制备方法

摘要

本发明涉及一种具有核壳结构的聚吡咯包覆的纳米球状氧化锌材料及制备方法。聚吡咯包覆的纳米球状氧化锌以纳米球状氧化锌作为核，聚吡咯为壳包覆在氧化锌颗粒表面。其过程为向锌源中加入沉淀剂如六亚甲基四胺等，通过水热反应制得纳米球状氧化锌颗粒；将纳米氧化锌加入到含有表面活性剂的溶液中，形成氧化锌溶胶，加入吡咯单体及氧化剂进行原位氧化聚合，在氧化锌颗粒表面形成聚吡咯包覆层。本发明制备的核壳结构聚吡咯包覆的纳米氧化锌具有较大的比表面积，在提高了其活性同时，能很好防止纳米氧化锌颗粒的团聚，聚吡咯包覆层的存在有效缓解了氧化锌颗粒在充放电过程中枝晶的形成，显著提高了电极循环寿命。

权利要求

1.一种聚吡咯包覆纳米球状氧化锌材料的制备方法，其特征在于：所述材料制备方法如下：⑴聚吡咯包覆的纳米球状氧化锌材料

聚吡咯包覆的纳米球状氧化锌材料以粒径40-150nm的纳米球状氧化锌为核，表面均匀包覆厚度为5-25nm的聚吡咯壳，其中聚吡咯的质量百分数为5％-20％；

⑵聚吡咯包覆的纳米球状氧化锌制备方法

步骤1：控制沉淀剂与锌盐的摩尔比为1～2∶4，将沉淀剂的去离子水或乙二醇溶液与锌盐混合均匀，其后在150～200℃下水热反应5-10h；产物冷却至室温后进行过滤，并分别用水、乙醇洗涤3次，然后再经干燥得到纳米球状氧化锌；

步骤2：表面活性剂与纳米球状氧化锌按1∶4的摩尔比，将上述纳米球状氧化锌加入到表面活性剂的水溶液中，超声分散5～30min，形成稳定分散的氧化锌溶胶；

步骤3：控制吡咯单体与纳米氧化锌的摩尔比为1～3∶20，将吡咯单体溶于去离子水中，而后加入到氧化锌溶胶中，超声分散10～30min；氧化剂与吡咯单体按1～2∶2的摩尔比，持续搅拌条件下再加入氧化剂进行吡咯聚合反应，在0-8℃温度下搅拌反应5～10h后，分别用去离子水、甲醇反复洗涤5次，得到的灰黑色产物再经50～80℃温度下干燥3～6h，得到聚吡咯包覆的纳米球状氧化锌。

2.根据权利要求1所述的一种聚吡咯包覆纳米球状氧化锌材料的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为尿素、六亚甲基四胺或氢氧化钠中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种聚吡咯包覆纳米球状氧化锌材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、月桂酸钠或聚乙二醇中的一种或其混合物。

4.根据权利要求1所述的一种聚吡咯包覆纳米球状氧化锌材料的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为过硫酸铵或双氧水。

说明书

一种聚吡咯包覆的纳米球状氧化锌材料及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种聚吡咯包覆的纳米氧化锌材料及制备方法，应用于镍锌碱性二次电池负极中可有效提高电极的可逆性及库伦效率，提高电极的循环寿命，具体属于碱性二次镍锌电池负极材料技术领域。

背景技术

[0002] 作为水溶液一次电池体系中使用最广泛的负极材料，锌电极具有很多的优点，比如高能量密度，高开路电压，对环境无污染，且储量丰富，成本低廉。所以将锌电极应用在碱性二次电池中的尝试一直受到人们关注。但是在作为二次电池负极材料时，由于其放电产物易溶于电解液，致使在充电过程中，溶解了的活性物质又会不均匀地沉积到锌电极上，促使枝晶的生长以及电极的形变，导致放电容量迅速衰减，循环寿命低。

[0003] 为了提高锌电极的循环寿命，在活性材料中加入添加剂是常用方法，如在电极材料中加入钙，铋，锡，铟，银和钛等金属氧化物或氢氧化物，能够一定程度够抑制锌电极枝晶以及形变的产生。有机添加剂主要用于电解液，用于改善锌沉积的均匀性。然而，无机添加剂与活性物质的接触不够充分，主要作用是提高了析氢电位，对放电产物的溶解没有明显作用，而有机添加剂增大了电极极化，是充放电效率降低，且容易在充放电过程中分解。

[0004] 聚吡咯(PPy)作为一种最常见的导电聚合物，具有π共轭电子的大环结构，掺杂后其具有高导电性，高稳定性，应用范围广泛，如超级电容器，防腐蚀涂层以及化学传感器等，其诸多优秀的性能引起了科研人员的注意。由于氧化锌是一种优秀的半导体材料，聚吡咯和氧化锌的复合带来了一系列有趣的光电性能，目前研究人员对氧化锌-聚吡咯复合物的制备进行了较广泛的研究，制备方法包括化学法和电化学法。张成祥等通过电化学方法合成了聚吡咯/氧化锌纳米复合材料，聚吡咯呈典型的菜花状结构，白色的ZnO 颗粒夹杂在PPy中，填充在PPy 颗粒间的缝隙中。Rastogi等通过电化学方法制备了PPy包覆棒状氧化锌，表现出较好的电容性能。Li等以气相聚合的方法在氧化锌极基底上制备了PPy，作为气体传感器的材料。从以上分析可知，氧化锌聚吡咯复合物的制备研究主要集中在电化学方法在大块基体上的合成。本发明通过化学氧化法在纳米球状氧化锌表面包覆聚吡咯，不仅简化了制备方法，摒弃了电化学方法中电压电流和电极类型对最终产物的影响，同时不需要气相法中严苛的制备条件，能够实现在纳米氧化锌颗粒表面进行聚吡咯的修饰，应用结果表明聚吡咯包覆的纳米球状氧化锌具有很好的电化学可逆性和充放电循环性能。

发明内容

[0005] 针对现有氧化锌表面改性方法的不足，本发明提供一种聚吡咯包覆的纳米球状氧化锌材料及其制备方法，有效抑制了锌电极充放电过程中锌枝晶的生成，延长了循环寿命。

[0006] 本发明一种聚吡咯包覆的纳米球状氧化锌材料及制备方法如下：

[0007] (1)聚吡咯包覆的纳米球状氧化锌材料

[0008] 聚吡咯包覆的纳米球状氧化锌材料以粒径40-150nm的纳米球状氧化锌为核，表面均匀包覆厚度为5-25nm的聚吡咯壳，其中聚吡咯的质量百分数为5%-20%。

[0009] (2) 聚吡咯包覆的纳米球状氧化锌制备方法

[0010] 步骤1：控制沉淀剂与锌盐的摩尔比为1 2∶4，将沉淀剂的去离子水或乙二醇溶液~与锌盐混合均匀，其后在150 200℃下水热反应5-10h；产物冷却至室温后进行过滤，并分别~
用水、乙醇洗涤3次，然后再经干燥得到纳米球状氧化锌。

[0011] 步骤2：表面活性剂与纳米球状氧化锌按1∶4的摩尔比，将上述纳米球状氧化锌加入到表面活性剂的水溶液中，超声分散5 30min，形成稳定分散的氧化锌溶胶。~

[0012] 步骤3：控制吡咯单体与纳米氧化锌的摩尔比为1 3∶20，将吡咯单体溶于去离子水~中，而后加入到氧化锌溶胶中，超声分散10 30min；氧化剂与吡咯单体按1 2∶2的摩尔比，持~ ~
续搅拌条件下再加入氧化剂进行吡咯聚合反应，在0-8℃温度下搅拌反应5 10h后，分别用~
去离子水、甲醇反复洗涤5次，得到的灰黑色产物再经50 80℃温度下干燥3 6h，得到聚吡咯~ ~
包覆的纳米球状氧化锌。

[0013] 所述的锌盐为乙酸锌、柠檬酸锌、乳酸锌中的一种。

[0014] 所述的沉淀剂为尿素、六亚甲基四胺或氢氧化钠中的一种。

[0015] 所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、月桂酸钠或聚乙二醇中的一种或其混合物。

[0016] 所述的氧化剂为过硫酸铵或双氧水。

[0017] 将上述制备的聚吡咯包覆的纳米球状氧化锌材料作为锌负极活性物质应用于碱性镍锌二次电池的负极，应用结果表明聚吡咯包覆的纳米球状氧化锌能大大缓解枝晶的形成，并能显著提高镍锌二次电池的循环寿命。

[0018] 具体应用方法如下：

[0019] （a）将65-85重量份的所述的聚吡咯包覆纳米球状氧化锌、5-10重量份的导电剂、5-20重量份的锌化合物进行机械混合得到负极材料混合物；

[0020] （b）将0.02-5重量份的分散剂溶于25-35重量份的去离子水中；

[0021] （c）将步骤（b）所得溶液加入到步骤（a）的负极材料混合物中，然后在强烈搅拌下加入粘结剂溶液，粘结剂溶液与步骤（a）得到的负极材料重量比为1-5:100，得到均匀的流动性锌负极浆料；

[0022] （d）将步骤（c）的锌负极浆料均匀的涂覆于锌电极集流体两面，滚压后烘干，裁切为的锌负极成品极片。

[0023] 步骤（a）所述导电剂为导电石墨与导电碳黑、乙炔黑、铟粉、铝粉、锡粉或铜粉的混合物；所述的锌化合物为锌粉与氧化锌、锌-铟、锌-铟-铋、锌-锡或锌-锡-铟合金粉的混合物中的一种或两种的混合物；步骤（b）中所述的分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠﹑十六烷基三甲基溴化铵、次亚磷酸钠、六次甲基四胺、聚乙二醇﹑四丁基溴化胺﹑硫脲、溴化四乙铵、聚乙二醇辛基苯基醚中的一种或几种；步骤（c）中所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、含氟聚合物、聚乙烯、橡胶和水玻璃的一种或几种。

[0024] 本发明的有益效果

[0025] 本发明聚吡咯包覆的纳米球状氧化锌相较于传统氧化锌电极材料，能够有效抑制氧化锌颗粒的团聚以及在充放电过程中锌枝晶的形成，可显著提高电极的可逆性、库伦效率及电极的循环寿命。

[0026] 本发明通过化学氧化法在纳米球状氧化锌表面包覆聚吡咯，制备方法简便，摒弃了电化学方法中电压电流和电极类型对最终产物的影响，同时不需要气相法中严苛的制备条件，能够实现在纳米氧化锌颗粒表面进行聚吡咯的有效修饰，应用结果表明聚吡咯包覆的纳米球状氧化锌具有显著的电化学可逆性和充放电循环性能。

附图说明

[0027] 图1为本发明聚吡咯包覆的纳米球状氧化锌的TEM图；图2为本发明聚吡咯包覆的纳米球状氧化锌的循环伏安曲线图；图3为本发明聚吡咯包覆的纳米球状氧化锌的充放电曲线图；图4为传统氧化锌的循环寿命图；图5为本发明聚吡咯包覆的纳米球状氧化锌的循环寿命图；图6为传统氧化锌循环过后的SEM图；图7为本发明聚吡咯包覆的纳米球状氧化锌循环过后的SEM图。

具体实施方式

[0028] 为了更为具体地描述本发明，下面结合附图及具体实施方式对本发明的技术方案进行详细。旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

[0029] 实施例1

[0030] 取200mg醋酸锌溶于50ml去离子水中，另取70mg六亚甲基四胺溶于50ml去离子水中，将上述两种溶液混合，搅拌5分钟，随后转移到200ml水热反应釜中，保持水热反应温度160℃，反应8小时后自然冷却，取出抽滤，用去离子水和乙醇洗涤多次后烘干即得到纳米球状氧化锌颗粒。取37mg十二烷基磺酸钠溶于50ml去离子水中，另取100mg纳米氧化锌加入上述溶液中，超声搅拌10分钟使氧化锌形成稳定分散的纳米溶胶，将上述溶胶至于5℃保温箱中，持续搅拌，加入20mg吡咯单体，搅拌30分钟使其充分溶解，另取68mg过硫酸铵溶于10ml去离子水中，将过硫酸铵溶液逐滴加入到含有吡咯单体的纳米氧化锌溶胶中，添加完毕后继续搅拌反应8小时，反应结束后用去离子水及甲醇进行反复抽滤、洗涤，将洗涤好的粉末置于真空或惰性气体环境的烘箱中，于60℃干燥3小时，即得到聚吡咯包覆的纳米球状氧化锌材料，其TEM图见图1。将0.85g聚吡咯包覆纳米球状氧化锌和0.05g锌粉﹑0.05g导电石墨﹑
0.02g羧甲基纤维素钠和0.03g聚四氟乙烯加入到25ml的烧杯中充分搅拌均匀后，加入适量的去离子水调制成均匀的流动性的负极浆料，用刮刀将该浆料涂覆到铜网两面，滚压后并干燥，经裁制成20 mm×20 mm的锌负极极片。正极采用尺寸规格为50 mm×50 mm的烧结镍正极极片。将正负极极片分别用聚丙烯微孔膜和聚丙烯无纺布隔膜包裹2-3层，做成开口电池，其中电解液为5.5M KOH、1M NaOH、0.5 M LiOH且被氧化锌饱和的混合液。

[0031] 实施例2

[0032] 取200mg醋酸锌溶于80ml乙二醇中，另取15mg氢氧化钠溶于20ml去离子水中，将上述两种溶液混合，搅拌30分钟，随后将混合溶液转移到200ml水热反应釜中，保持水热反应温度150℃，反应10小时后自然冷却，取出抽滤，用去离子水和乙醇洗涤多次后烘干即得到纳米球状氧化锌颗粒。取55mg聚乙二醇(PEG400)溶于50ml去离子水中，另取100mg纳米氧化锌加入上述溶液中，超声搅拌30分钟使氧化锌形成稳定分散的纳米溶胶，将上述溶胶至于0℃保温箱中，持续搅拌，加入15mg吡咯单体，搅拌30分钟使其充分溶解，另取10ml双氧水溶于10ml去离子水中，将双氧水溶液逐滴加入到含有吡咯单体的纳米氧化锌溶胶中，添加完毕后继续搅拌反应10小时，反应结束后用去离子水及甲醇进行反复抽滤洗涤，将洗涤好的粉末置于真空或惰性气体环境的烘箱中，于60℃干燥5小时，即得到聚吡咯包覆的纳米球状氧化锌材料。将0.75g的碳包覆锌铝水滑石和0.1g锌-锡-铟合金粉﹑0.1g乙炔黑﹑0.01g羧甲基纤维素钠和0.04g聚四氟乙烯加入到25ml的烧杯中充分搅拌均匀后，加入适量的去离子水调制成均匀的流动性的负极浆料，用刮刀将该浆料涂覆到铜网两面，滚压后并干燥，经裁制成20 mm×20 mm的锌负极极片。正极采用尺寸规格为50 mm×50 mm的烧结镍正极极片。将正负极极片分别用聚丙烯微孔膜和聚丙烯无纺布隔膜包裹2-3层，做成开口电池，其中电解液为5.5M KOH、1M NaOH、0.5 M LiOH且被氧化锌饱和的混合液。

[0033] 实施例3

[0034] 取200mg醋酸锌溶于50ml去离子水中，另取25mg尿素于50ml去离子水中，将上述两种溶液混合，搅拌10分钟，随后转移到200ml水热反应釜中，保持水热反应温度180摄氏度，反应6小时后自然冷却，取出抽滤，用去离子水和乙醇洗涤多次后烘干即得到纳米球状氧化锌颗粒。取30mg月桂酸钠溶于50ml去离子水中，另取100mg纳米氧化锌加入上述溶液中，超声搅拌20分钟使氧化锌形成稳定分散的纳米溶胶，将上述溶胶至于5摄氏度保温箱中，遮光持续搅拌，加入15mg吡咯单体，搅拌30分钟使其充分溶解，另取55mg过硫酸铵溶于10ml去离子水中，将过硫酸铵溶液逐滴加入到含有吡咯单体的纳米氧化锌溶胶中，添加完毕后继续搅拌反应10小时，反应结束后用去离子水及甲醇进行反复抽滤洗涤，将洗涤好的粉末置于真空或惰性气体环境的烘箱中，于80摄氏度干燥3小时。即得到聚吡咯包覆的纳米球状氧化锌材料。将0.85g聚吡咯包覆纳米球状氧化锌和0.05g锌粉﹑0.05g导电石墨﹑0.02g羧甲基纤维素钠和0.03g聚四氟乙烯加入到25ml的小烧杯中充分搅拌均匀后，加入适量的去离子水调制成均匀的流动性的负极浆料，用刮刀将该浆料涂覆到铜网两面，滚压后并干燥，经裁制成20 mm×20 mm的锌负极极片。正极采用尺寸规格为50 mm×50 mm的烧结镍正极极片。将正负极极片分别用聚丙烯微孔膜和聚丙烯无纺布隔膜包裹2-3层，做成开口电池，其中电解液为5.5M KOH、1M NaOH、0.5 M LiOH且被氧化锌饱和的混合液。

[0035] 电池性能测试

[0036] 将上述实施例组装得到的电池做如下活化处理：0.1C充电10 h，搁置20min，后以0.2C放电至1.4 V，再搁置20 min；如此充放5次，完成活化。选用Hg/HgO为参比电极，组成三电极体系，进行循环伏安测试。测试完毕后，然后在室温（25±2℃）下以1C电流充电，1C放电，循环测量镍锌二次电池的循环寿命。试验电池循环200次以后终止测试。测试结果分别显示于附图2、3、4、5、6和7。分析图2、3、4、5、6和7，可以得出本发明所制备的聚吡咯包覆纳米球状氧化锌，聚吡咯层的存在减少了氧化锌与电解液发生副反应的几率，具有良好的充放电可逆性和充放电平台，从图4可知传统氧化锌在100次循环后其容量下降到了220mAh/g，而聚吡咯包覆纳米球状氧化锌在200次循环后还能保持约400 mAh/g的容量，循环后的SEM图显示传统氧化锌形成了柱状枝晶，聚吡咯包覆纳米球状氧化锌并没有明显的枝晶形成，说明其大大缓解了枝晶的形成，显著提高了镍锌二次电池的循环寿命。