一种有机-无机复合膨润土材料及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种有机‑无机复合膨润土材料及其制备方法和应用，该制备方法是在水相体系中，同时使用八聚四甲基铵基笼型倍半硅氧烷和表面活性剂对膨润土进行改性。与现有的POSS材料改性膨润土方法相比，本发明提供的改性方法工艺简单，能耗成本、试剂成本都较低，而且对环境友好，适合大规模生产，因此，具有良好的实际应用前景。使用本发明提供的方法，膨润土通过POSS材料和表面活性剂的复合改性，在保持无机柱撑膨润土热稳定性较高的基础上又具有有机膨润土高有机碳含量的优点。因此，所制备的膨润土层间距、稳定性均较好，尤其对阳离子型的染料废水具有较好的适应性与通用性。

权利要求

1.一种水处理用的有机-无机复合膨润土材料的制备方法，其中，该方法包括以下具体步骤：(1)将膨润土配成膨润土悬浊液；

(2)向上述膨润土悬浊液中加入改性剂水溶液进行改性获得该有机-无机复合膨润土材料；所述改性剂水溶液为八聚四甲基铵基笼型倍半硅氧烷水溶液和表面活性剂水溶液；

所述八聚四甲基铵基笼型倍半硅氧烷是通过以下步骤制备的：将四乙氧基硅烷加入四甲基氢氧化铵水溶液中，室温下搅拌10-30小时，然后在加热条件下继续反应6-15小时；

反应结束后，经蒸发浓缩、重结晶以及洗涤过滤得到八聚四甲基铵基笼型倍半硅氧烷。

2.根据权利要求1所述的有机-无机复合膨润土材料的制备方法，其中，所述表面活性剂选自烷基季铵盐型阳离子表面活性剂、烷基硫酸盐型阴离子表面活性剂、烷基苯磺酸盐型阴离子表面活性剂、甜菜碱型两性离子表面活性剂、木质素型两性离子表面活性剂、烷基酚聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂、司盘非离子表面活性剂和尼纳尔非离子表面活性剂中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求2所述的有机-无机复合膨润土材料的制备方法，其中，所述烷基季铵盐型阳离子表面活性剂具有C4-C20的直链或支链烷基；

所述烷基苯磺酸盐型阴离子表面活性剂具有C6-C20的直链或支链烷基；

所述烷基酚聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂为TX-7、TX-15或TX-20；

所述司盘非离子表面活性剂为司盘40或司盘60。

4.根据权利要求3所述的有机-无机复合膨润土材料的制备方法，其中，所述烷基季铵盐型阳离子表面活性剂为四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。

5.根据权利要求3所述的有机-无机复合膨润土材料的制备方法，其中，所述烷基苯磺酸盐型阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

6.根据权利要求1所述的有机-无机复合膨润土材料的制备方法，其中，该方法还包括在上述步骤(1)前，先对膨润土进行提纯的步骤。

7.根据权利要求1所述的有机-无机复合膨润土材料的制备方法，其中，所述八聚四甲基铵基笼型倍半硅氧烷水溶液的浓度为1-5wt％；

所述表面活性剂水溶液的浓度为1-5wt％。

8.根据权利要求1所述的有机-无机复合膨润土材料的制备方法，其中，在上述步骤(2)中，进行改性的温度为30-90℃；

进行改性的反应时间为1-6小时。

9.根据权利要求8所述的有机-无机复合膨润土材料的制备方法，其中，在上述步骤(2)中，进行改性的温度为50-70℃。

10.权利要求1-9任一项所述的方法制得的有机-无机复合膨润土材料。

11.权利要求10所述的有机-无机复合膨润土材料在水处理中的应用。

12.根据权利要求11所述的应用，其中，该应用为在染料水处理中的应用。

说明书

一种有机-无机复合膨润土材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于膨润土加工应用领域，具体涉及一种有机-无机复合膨润土材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 膨润土，英文名：Bentonite，又称膨土岩、皂土或斑脱岩，是一种含水的以蒙脱石为主要成分的粘土矿，常见膨润土颜色为白色和淡黄色，其颗粒具有油脂、土状或蜡状光泽。膨润土中的矿物含量最多的是蒙脱石，含量可达60％-90％，同时可能含有少量的伊利石、高岭石、埃洛石、石英、方石英、沸石、绿泥石、钾长石、钠长石、方解石等矿物，这些杂质对膨润土的性质有着一定的影响。

[0003] 膨润土不仅具有一定的层间距和比表面积，而且具有其他优良的性质，如溶胀性、分散悬浮性、可触变性、稳定性、黏结性、阳离子可交换性、吸附性、较大的比表面积和孔体积、亲水性，润滑性、酸催化活性和无毒性等等。膨润土的层间具有永久性负电荷，因而通过离子交换进行性质的调变已成为近年来的研究热点。

[0004] 常见的膨润土改性方法有酸改性、有机改性和无机离子改性。酸改性是指使用不同浓度的各种酸(盐酸、硫酸、草酸、磷酸、柠檬酸等)在一定条件下对膨润土进行活化处理，有机改性是指有机物在一定条件下与膨润土反应，使得膨润土的结构性质产生一系列变化的方法。无机改性膨润土是指利用膨润土的阳离子交换性与无机离子或无机聚合物发生反应，从而使得无机物进入层间，使膨润土的某些性质发生变化。通常情况下，单一改性具有一定的局限性，如酸活化可以增加膨润土的BET比表面积和孔径，除去杂质，提升膨润土的白度，但具有较大的亲水性，不易吸附有机物。

[0005] 自Simth(膨润土加工与应用[M].北京:化学工业出版社)用有机铵离子首次合成出有机膨润土以来，有机改性膨润土的合成已成为膨润土材料的热点。天然膨润土骨架的硅氧结构具有较强的亲水性，层间存在一定的水分子和阳离子，使得天然膨润土难以吸附有机物质，使用有机改性，会明显改善膨润土的亲水亲油性，在有机溶剂中有良好的分散、乳化和增溶性。我国废水总量不仅大，而且组分复杂，2015年全国废水排放总量已突破810亿吨。在所有的水污染源中，尤其是每年约有6.5亿吨的染料排放到水体中，使得水体透明度降低，影响生物和微生物生长，给水环境带来巨大的破坏。膨润土来源广泛，价格低廉，具有较高的物理、化学和生物稳定性，对环境污染物具有较强的吸附能力；同时膨润土还可以通过适当的改性方法达到吸附不同类型的污染物。但天然膨润土杂质含量较高，蒙脱石含量较低，而且层间存在一定的水分子，造成膨润土具有一定的亲水性，不利于吸附有机废物，需要进一步的化学处理改性。为提高膨润土吸附材料对染料废水的吸附能力，可以制备二元、三元复合改性膨润土。要求所制得的复合改性膨润土吸附材料不仅具有较大的层间距，还具有良好的亲油性。因而急需探索一种优良的符合改性膨润土材料。

[0006] 多面齐聚倍半硅氧烷，是一类由Si-O-Si键连接而成的低聚硅氧烷化合物，简称POSS，又称立方SSQ。POSS及其杂化材料由于自身性质的独特性，已经在航空航天、耐热阻燃、介电材料、多孔材料、金属配合物催化剂、医用材料、纳米材料等领域得到了一定的推广和应用。目前，已经有使用POSS材料对膨润土进行改性的相关报道。在现有的方法中，为了实现将POSS材料引入膨润土结构中，一般需要使用有机溶剂，而且要在高速搅拌环境下进行，但是，这两方面的要求不仅使得改性成本较高(有机溶剂的成本及回收处理，以及高能耗)，而且有机溶剂的使用也会对环境造成一定的影响。可见，现有的方法缺点明显，大规模推广应用受到很大限制。

发明内容

[0007] 为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种有机-无机复合膨润土材料的制备方法。

[0008] 本发明的另一目的是提供一种由上述方法制得的有机-无机复合膨润土材料。

[0009] 本发明的又一目的是提供上述有机-无机复合膨润土材料在水处理中的应用。

[0010] 为达到上述目的，本发明提供了一种有机-无机复合膨润土材料的制备方法，该方法是在水相体系中，同时使用八聚四甲基铵基笼型倍半硅氧烷和表面活性剂对膨润土进行改性。

[0011] 现有的使用POSS材料对膨润土进行改性方法，为了增加膨润土对有机物的吸附性能，原则上需要选用带有疏水支链的POSS材料，以满足对膨润土疏水性改性的要求。但是，由于所选用POSS材料的疏水特性，使其较难溶于水，因此，改性反应体系中基本上都要使用有机溶剂(乙醇或四氢呋喃)以促进POSS材料的溶解。另外，POSS材料的疏水特性也使得改性反应较困难，因此，改性过程一般是在高速搅拌下进行。针对现有方法存在的问题，本发明创造性的提出了一种新思路，即通过水溶性的八聚四甲基铵基笼型倍半硅氧烷向膨润土中引入笼形结构，同时，通过表面活性剂引入疏水链，这样可以实现水相环境中对膨润土的改性，而且反应容易进行，不需要维持高速搅拌环境。实验证明，八聚四甲基铵基笼型倍半硅氧烷可以顺利的进入膨润土层间起到柱撑作用，从而使膨润土获得较高的热稳定性；同时，这种情况也促进了表面活性剂改性的顺利进行。在该方法中，八聚四甲基铵基笼型倍半硅氧烷属于无机物，而表面活性剂属于有机改性，因而将其复合改性当作有机-无机复合改性，制得的膨润土改性产品为有机-无机复合膨润土材料。

[0012] 在上述有机-无机复合膨润土材料的制备方法中，现有技术中对膨润土进行改性的表面活性剂一般都能用于本发明方案。例如，烷基季铵盐型阳离子表面活性剂、烷基硫酸盐型阴离子表面活性剂、烷基苯磺酸盐型阴离子表面活性剂、甜菜碱型两性离子表面活性剂、木质素型两性离子表面活性剂、烷基酚聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂、司盘(Span)非离子表面活性剂或尼纳尔非离子表面活性剂等。在本发明提供的优选实施方式中，烷基季铵盐型阳离子表面活性剂具有C4-C20的直链或支链烷基，优选为四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵；烷基硫酸盐型阴离子表面活性剂具有C6-C20的直链或支链烷基，优选为十二烷基硫酸钠；烷基苯磺酸盐型阴离子表面活性剂具有C6-C20的直链或支链烷基，优选为十二烷基苯磺酸钠；烷基酚聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂为TX-7、TX-15或TX-20；司盘非离子表面活性剂为司盘40或司盘60。

[0013] 在上述有机-无机复合膨润土材料的制备方法中，优选地，该方法包括以下具体步骤：

[0014] (1)将膨润土配成膨润土悬浊液；

[0015] (2)向上述膨润土悬浊液中加入改性剂水溶液进行改性；所述改性剂水溶液为八聚四甲基铵基笼型倍半硅氧烷水溶液和表面活性剂水溶液。

[0016] 在上述有机-无机复合膨润土材料的制备方法中，优选地，该方法还包括在上述步骤(1)前，先对膨润土进行提纯的步骤。

[0017] 在上述有机-无机复合膨润土材料的制备方法中，优选地，所述八聚四甲基铵基笼型倍半硅氧烷水溶液的浓度为1-5wt％；所述表面活性剂水溶液的浓度为浓度为1-5wt％。

[0018] 在上述有机-无机复合膨润土材料的制备方法中，优选地，在上述步骤(2)中，进行改性的温度为30-90℃，优选为50-70℃。进一步优选地，进行有机改性的反应时间为1-6小时。反应结束后，经过滤、干燥即可得到有机-无机复合膨润土材料样品。

[0019] 在上述有机-无机复合膨润土材料的制备方法中，优选地，所述八聚四甲基铵基笼型倍半硅氧烷是通过以下步骤制备的：

[0020] 将四乙氧基硅烷加入四甲基氢氧化铵水溶液中，室温下搅拌10-30小时，然后在加热条件下继续反应6-15小时；

[0021] 反应结束后，经蒸发浓缩、重结晶以及洗涤过滤得到八聚四甲基铵基笼型倍半硅氧烷。

[0022] 本发明另提供了一种由上述方法制得的有机-无机复合膨润土材料。表面活性剂的改性增加了膨润土对有机物的吸附能力，而且，也可有效降低了处理水体的表面张力，从而进行一步提高吸附效果。八聚四甲基铵基笼型倍半硅氧烷所带的负电荷较多，大大的增加了与水体中阳离子污染物的接触机会，化学吸附能力强，尤其是对阳离子型的染料废水的处理。在POSS材料和表面活性剂的复合作用下，本申请制备的有机-无机复合膨润土材料体现出了优异的性能。

[0023] 本发明还提供了上述有机-无机复合膨润土材料在水处理中的应用。尤其在染料水处理中的应用。

[0024] 与现有的POSS材料改性膨润土方法相比，本发明提供的改性方法工艺简单，能耗成本、试剂成本都较低，而且对环境友好，适合大规模生产，因此，具有良好的实际应用前景。使用本发明提供的方法，膨润土通过POSS材料和表面活性剂的复合改性，在保持无机柱撑膨润土热稳定性较高的基础上又具有有机膨润土高有机碳含量的优点。因此，所制备的膨润土层间距、稳定性均较好，尤其对阳离子型的染料废水具有较好的适应性与通用性。

具体实施方式

[0025] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

[0026] 对本发明实施例中所用到部分表征方法进行以下说明：

[0027] (1)X射线衍射分析：

[0028] 所用仪器为荷兰PANalytialX’Pert Powder型X-射线衍射仪，采用Cu-Kα辐射(波长为 )，管电流40mA，管电压40kV，步长0.013°/s，用到的物相分析的扫描角度范围为1°-10°、1°-70°；

[0029] 测试方法：取适量待测样品，用研钵研磨至粘壁之后，在110℃下干燥2小时；将干燥好的样品轻压成表面平整的薄片，待测。

[0030] (2)低温氮气吸附脱附：

[0031] 使用低温氮气物理吸附脱附实验获取样品的孔结构和比表面积数据，所用仪器为美国MicromeriticsTriSTAR3020型物理吸附仪；

[0032] 测试步骤及方法为：将待测样品研磨成粉末状，取适量烘干；在110℃的真空(约1.33Pa)氛围中脱气处理8小时，在77K(-196℃)下用液氮与之充分接触使达到吸附平衡；根据氮气的总加入量和吸附平衡后的残余量，计算出氮气的吸附量。

[0033] (3)TG-DSC表征

[0034] 使用同步热分析仪获得热重分析(TG)与差示扫描量热分析(DSC)两种对样品的热分析结果，所用仪器型号为Mettler Toledo TGA/DSC1。测试条件：氩气气氛，升温速率10℃/min，测试温度范围30-900℃。

[0035] (4)吸附实验：

[0036] 配置一定量500ppm的亚甲基蓝溶液，用改性样品25℃条件下对其进行吸附，固液分离，对上清液于664nm处用紫外-可见分光光度计测定吸附后的亚甲基蓝浓度；标准曲线方程为C(mg/L)＝5.49364*A-0.03141。

[0037] 实施例1

[0038] 本实施例提供了一种有机-无机复合膨润土材料，该材料的制备过程为：

[0039] (1)在400rpm的搅拌速度下将去离子水滴入25wt％的四甲基氢氧化铵溶液之中使其浓度变为10wt％，以4mL/min的速度向其中滴加等物质的量正硅酸乙酯，滴加完成后在室温条件下搅拌24h，再在60℃水浴中继续搅拌10h，之后对其进行旋转蒸发浓缩，置于2℃冰箱中结晶12h，将析出的晶体用丙酮洗涤过滤，制得八聚四甲基铵基笼型倍半硅氧烷，即POSS材料；

[0040] (2)将10kg的膨润土加入一定量的水进行溶胀，配制成质量百分比浓度为10wt％的膨润土悬浊液；

[0041] (3)在60℃搅拌条件下，按固液比为1:10的比例向其中滴加3wt％的四丁基溴化铵溶液和3wt％的POSS材料溶液，搅拌6小时。经过滤、干燥即可得到有机-无机复合膨润土材料样品(记为PTB-1)。

[0042] 经XRD测定其层间距 由氮气物理吸附脱附仪测定结果可知比表面积A＝33.00m2/g，孔体积V＝0.1095cm3/g。对其热稳定性分析，发现其与原土相比，表面羟基坍塌的最大吸热峰增加了11.3℃，用10.0g样品对1L 1000ppm的亚甲基蓝水溶液中的亚甲基蓝进行吸附，在吸附1h后经离心分离后，测定水中亚甲基蓝水溶液浓度，结果表明吸附率为
98.4％。在相同实验条件下测得的未改性膨润土原土对水中该亚甲基蓝溶液的吸附率为
68.2％，改性后吸附率提高了30.2％。

[0043] 实施例2

[0044] 本实施例提供了一种有机-无机复合膨润土材料，该材料的制备过程为：

[0045] (1)按实施例1的步骤(1)制备POSS材料；

[0046] (2)按实施例1的步骤(2)制备膨润土悬浊液；

[0047] (3)在60℃搅拌条件下，按固液比为1:10的比例向其中滴加1wt％的四丁基溴化铵溶液和1wt％的POSS材料溶液，搅拌2小时。经过滤、干燥即可得到有机-无机复合膨润土材料样品(记为PTB-2)。

[0048] 经XRD测定其层间距 用10.0g样品对1L 1000ppm的亚甲基蓝水溶液中的亚甲基蓝进行吸附，在吸附1h后经离心分离后，测定水中亚甲基蓝水溶液浓度，结果表明吸附率为93.6％。在相同实验条件下测得的未改性膨润土原土对水中该亚甲基蓝溶液的吸附率为68.2％，改性后吸附率提高了25.4％。

[0049] 实施例3

[0050] 本实施例提供了一种有机-无机复合膨润土材料，该材料的制备过程为：

[0051] (1)按实施例1的步骤(1)制备POSS材料；

[0052] (2)按实施例1的步骤(2)制备膨润土悬浊液；

[0053] (3)在90℃搅拌条件下，按固液比为1:10的比例向其中滴加3wt％的十六烷基二甲基苄基氯化铵溶液和5wt％的POSS材料溶液，搅拌6小时。经过滤、干燥即可得到有机-无机复合膨润土材料样品(记为PHB-1)。

[0054] 经XRD测定其层间距 由氮气物理吸附脱附仪测定结果可知比表面积A＝10.26m2/g，孔体积V＝0.0703cm3/g。对其热稳定性分析，发现其与原土相比，表面羟基坍塌的最大吸热峰增加了17.5℃，用10.0g样品对1L 1000ppm的亚甲基蓝水溶液中的亚甲基蓝进行吸附，在吸附1h后经离心分离后，测定水中亚甲基蓝水溶液浓度，结果表明吸附率为
76.5％。在相同实验条件下测得的未改性膨润土原土对水中亚甲基蓝的吸附率为68.2％，改性后吸附率提高了8.3％。

[0055] 实施例4

[0056] 本实施例提供了一种有机-无机复合膨润土材料，该材料的制备过程为：

[0057] (1)按实施例1的步骤(1)制备POSS材料；

[0058] (2)按实施例1的步骤(2)制备膨润土悬浊液；

[0059] (3)在60℃搅拌条件下，按固液比为1:10的比例向其中滴加3wt％的十二烷基三甲基溴化铵溶液和3wt％的POSS材料溶液，搅拌6小时。经过滤、干燥即可得到有机-无机复合膨润土材料样品(记为PDB-1)。

[0060] 经XRD测定其层间距 由氮气物理吸附脱附仪测定结果可知比表面积A＝6.69m2/g，孔体积V＝0.0454cm3/g。对其热稳定性分析，发现其与原土相比，表面羟基坍塌的最大吸热峰增加了25.6℃，用7.5g样品对1L 1000ppm的亚甲基蓝水溶液中的亚甲基蓝进行吸附，在吸附1h后经离心分离后，测定水中亚甲基蓝水溶液浓度，结果表明吸附率为
98.9％。在相同实验条件下测得的未改性膨润土原土对水中亚甲基蓝的吸附率为63.1％，改性后吸附率提高了35.8％。

[0061] 实施例5

[0062] 本实施例提供了一种有机-无机复合膨润土材料，该材料的制备过程为：

[0063] (1)按实施例1的步骤(1)制备POSS材料；

[0064] (2)按实施例1的步骤(2)制备膨润土悬浊液；

[0065] (3)在60℃搅拌条件下，按固液比为1:10的比例向其中滴加3wt％的十二烷基三甲基溴化铵溶液和1wt％的POSS材料溶液，搅拌6小时。经过滤、干燥即可得到有机-无机复合膨润土材料样品(记为PDB-2)。

[0066] 经XRD测定其层间距 用7.5g样品对1L 1000ppm的亚甲基蓝水溶液中的亚甲基蓝进行吸附，在吸附1h后经离心分离后，测定水中亚甲基蓝水溶液浓度，结果表明吸附率为92.3％。在相同实验条件下测得的未改性膨润土原土对水中亚甲基蓝的吸附率为63.1％，改性后吸附率提高了29.2％。

[0067] 实施例6

[0068] 本实施例提供了一种有机-无机复合膨润土材料，该材料的制备过程为：

[0069] (1)按实施例1的步骤(1)制备POSS材料；

[0070] (2)按实施例1的步骤(2)制备膨润土悬浊液；

[0071] (3)在90℃搅拌条件下，按固液比为1:10的比例向其中滴加3wt％的十六烷基三甲基溴化铵溶液和5wt％的POSS材料溶液，搅拌2小时。经过滤、干燥即可得到有机-无机复合膨润土材料样品(记为PCB-1)。

[0072] 经XRD测定其层间距 由氮气物理吸附脱附仪测定结果可知比表面积A＝16.64m2/g，孔体积V＝0.0774cm3/g。对其热稳定性分析，发现其与原土相比，表面羟基坍塌的最大吸热峰增加了15.3℃，用7.5g样品对1L 800ppm的亚甲基蓝水溶液中的亚甲基蓝进行吸附，在吸附60min后，经离心分离测定水中亚甲基蓝浓度。结果表明吸附率为98.6％。在相同实验条件下测得的未改性膨润土原土对水中亚甲基蓝的吸附率为63.1％，改性后吸附率提高了35.5％。

[0073] 实施例7

[0074] 本实施例提供了一种有机-无机复合膨润土材料，该材料的制备过程为：

[0075] (1)按实施例1的步骤(1)制备POSS材料；

[0076] (2)按实施例1的步骤(2)制备膨润土悬浊液；

[0077] (3)在90℃搅拌条件下，按固液比为1:10的比例向其中滴加1wt％的十六烷基三甲基溴化铵溶液和5wt％的POSS材料溶液，搅拌6小时。经过滤、干燥即可得到有机-无机复合膨润土材料样品(记为PCB-2)。

[0078] 经XRD测定其层间距 用7.5g样品对1L 800ppm的亚甲基蓝水溶液中的亚甲基蓝进行吸附，在吸附60min后，经离心分离测定水中亚甲基蓝浓度。结果表明吸附率为92.4％。在相同实验条件下测得的未改性膨润土原土对水中亚甲基蓝的吸附率为63.1％，改性后吸附率提高了31.3％。

[0079] 实施例8

[0080] 本实施例提供了一种有机-无机复合膨润土材料，该材料的制备过程为：

[0081] (1)按实施例1的步骤(1)制备POSS材料；

[0082] (2)按实施例1的步骤(2)制备膨润土悬浊液；

[0083] (3)在60℃搅拌条件下，按固液比为1:10的比例向其中滴加1wt％的十二烷基硫酸钠溶液和5wt％的POSS材料溶液，搅拌2小时。经过滤、干燥即可得到有机-无机复合膨润土材料样品(记为PSB-1)。

[0084] 经XRD测定其层间距 由氮气物理吸附脱附仪测定结果可知比表面积A＝7.46m2/g，孔体积V＝0.0502cm3/g。对其热稳定性分析，发现其与原土相比，表面羟基坍塌的最大吸热峰增加了38.1℃，用3.5g样品对1L 1000ppm的亚甲基蓝水溶液中的亚甲基蓝进行吸附，在吸附60min后，经离心分离测定水中亚甲基蓝浓度。结果表明吸附率为97.7％。在相同实验条件下测得的未改性膨润土原土对水中亚甲基蓝的吸附率为42.3％，改性后吸附率提高了55.4％。

[0085] 实施例9

[0086] 本实施例提供了一种有机-无机复合膨润土材料，该材料的制备过程为：

[0087] (1)按实施例1的步骤(1)制备POSS材料；

[0088] (2)按实施例1的步骤(2)制备膨润土悬浊液；

[0089] (3)在90℃搅拌条件下，按固液比为1:10的比例向其中滴加3wt％的十二烷基硫酸钠溶液和3wt％的POSS材料溶液，搅拌2小时。经过滤、干燥即可得到有机-无机复合膨润土材料样品(PSB-2)。

[0090] 经XRD测定其层间距 用3.5g样品对1L 1000ppm的亚甲基蓝水溶液中的亚甲基蓝进行吸附，在吸附60min后，经离心分离测定水中亚甲基蓝浓度。结果表明吸附率为93.2％。在相同实验条件下测得的未改性膨润土原土对水中亚甲基蓝的吸附率为42.3％，改性后吸附率提高了50.9％。

[0091] 实施例10

[0092] 本实施例提供了一种有机-无机复合膨润土材料，该材料的制备过程为：

[0093] (1)按实施例1的步骤(1)制备POSS材料；

[0094] (2)按实施例1的步骤(2)制备膨润土悬浊液；

[0095] (3)在90℃搅拌条件下，按固液比为1:10的比例向其中滴加1％的Span 40溶液和1％的POSS材料溶液，搅拌5小时。经过滤、干燥即可得到有机-无机复合膨润土材料样品(PSan-40)。

[0096] 经XRD测定其层间距 用10g样品对1L 1000ppm的亚甲基蓝水溶液中的亚甲基蓝进行吸附，在吸附60min后，经离心分离测定水中亚甲基蓝浓度。结果表明吸附率为98.6％。在相同实验条件下测得的未改性膨润土原土对水中亚甲基蓝的吸附率为42.3％，改性后吸附率提高了56.3％。

[0097] 实施例11

[0098] 本实施例提供了一种有机-无机复合膨润土材料，该材料的制备过程为：

[0099] (1)按实施例1的步骤(1)制备POSS材料；

[0100] (2)按实施例1的步骤(2)制备膨润土悬浊液；

[0101] (3)在60℃搅拌条件下，按固液比为1:10的比例向其中滴加1％的尼纳尔溶液和1％的POSS材料溶液，搅拌5小时。经过滤、干燥即可得到有机-无机复合膨润土材料样品(PCD)。

[0102] 经XRD测定其层间距 用10g样品对1L 1000ppm的亚甲基蓝水溶液中的亚甲基蓝进行吸附，在吸附60min后，经离心分离测定水中亚甲基蓝浓度。结果表明吸附率为99.3％。在相同实验条件下测得的未改性膨润土原土对水中亚甲基蓝的吸附率为42.3％，改性后吸附率提高了57.0％。

[0103] 实施例12

[0104] 本实施例提供了一种有机-无机复合膨润土材料，该材料的制备过程为：

[0105] (1)按实施例1的步骤(1)制备POSS材料；

[0106] (2)按实施例1的步骤(2)制备膨润土悬浊液；

[0107] (3)在90℃搅拌条件下，按固液比为1:10的比例向其中滴加3％的Span 60溶液和1％的POSS材料溶液，搅拌5小时。经过滤、干燥即可得到有机-无机复合膨润土材料样品(PSan-60)。

[0108] 经XRD测定其层间距 用10g样品对1L 1000ppm的亚甲基蓝水溶液中的亚甲基蓝进行吸附，在吸附60min后，经离心分离测定水中亚甲基蓝浓度。结果表明吸附率为98.0％。在相同实验条件下测得的未改性膨润土原土对水中亚甲基蓝的吸附率为42.3％，改性后吸附率提高了55.7％。

[0109] 实施例13

[0110] 本实施例提供了一种有机-无机复合膨润土材料，该材料的制备过程为：

[0111] (1)按实施例1的步骤(1)制备POSS材料；

[0112] (2)按实施例1的步骤(2)制备膨润土悬浊液；

[0113] (3)在60℃搅拌条件下，按固液比为1:10的比例向其中滴加1％的十二烷基甜菜碱溶液和1％的POSS材料溶液，搅拌1小时。经过滤、干燥即可得到有机-无机复合膨润土材料样品(PBS-12)。

[0114] 经XRD测定其层间距 用10g样品对1L 1000ppm的亚甲基蓝水溶液中的亚甲基蓝进行吸附，在吸附60min后，经离心分离测定水中亚甲基蓝浓度。结果表明吸附率为87.8％。在相同实验条件下测得的未改性膨润土原土对水中亚甲基蓝的吸附率为42.3％，改性后吸附率提高了45.5％。

[0115] 实施例14

[0116] 本实施例提供了一种有机-无机复合膨润土材料，该材料的制备过程为：

[0117] (1)按实施例1的步骤(1)制备POSS材料；

[0118] (2)按实施例1的步骤(2)制备膨润土悬浊液；

[0119] (3)在50℃搅拌条件下，按固液比为1:10的比例向其中滴加5％的TX-7溶液和1％的POSS材料溶液，搅拌2小时。经过滤、干燥即可得到有机-无机复合膨润土材料样品(PTX-7)。

[0120] 经XRD测定其层间距 用10g样品对1L 1000ppm的亚甲基蓝水溶液中的亚甲基蓝进行吸附，在吸附60min后，经离心分离测定水中亚甲基蓝浓度。结果表明吸附率为99.8％。在相同实验条件下测得的未改性膨润土原土对水中亚甲基蓝的吸附率为42.3％，改性后吸附率提高了57.5％。

[0121] 实施例15

[0122] 本实施例提供了一种有机-无机复合膨润土材料，该材料的制备过程为：

[0123] (1)按实施例1的步骤(1)制备POSS材料；

[0124] (2)按实施例1的步骤(2)制备膨润土悬浊液；

[0125] (3)在90℃搅拌条件下，按固液比为1:10的比例向其中滴加5％的TX-15溶液和2％的POSS材料溶液，搅拌1小时。经过滤、干燥即可得到有机-无机复合膨润土材料样品(PTX-15)。

[0126] 经XRD测定其层间距 用10g样品对1L 1000ppm的亚甲基蓝水溶液中的亚甲基蓝进行吸附，在吸附60min后，经离心分离测定水中亚甲基蓝浓度。结果表明吸附率为99.5％。在相同实验条件下测得的未改性膨润土原土对水中亚甲基蓝的吸附率为42.3％，改性后吸附率提高了57.2％。

[0127] 实施例16

[0128] 本实施例提供了一种有机-无机复合膨润土材料，该材料的制备过程为：

[0129] (1)按实施例1的步骤(1)制备POSS材料；

[0130] (2)按实施例1的步骤(2)制备膨润土悬浊液；

[0131] (3)在90℃搅拌条件下，按固液比为1:10的比例向其中滴加3％的TX-40溶液和1％的POSS材料溶液，搅拌2小时。经过滤、干燥即可得到有机-无机复合膨润土材料样品(PTX-7)。

[0132] 经XRD测定其层间距 用10g样品对1L 1000ppm的亚甲基蓝水溶液中的亚甲基蓝进行吸附，在吸附60min后，经离心分离测定水中亚甲基蓝浓度。结果表明吸附率为99.7％。在相同实验条件下测得的未改性膨润土原土对水中亚甲基蓝的吸附率为42.3％，改性后吸附率提高了57.4％。

[0133] 对比例1

[0134] 本对比例提供了实施例8制得的PSB-1样品与其他几种吸附剂的性能对比实验，具体为：

[0135] 通过实验测定四种吸附剂对亚甲基蓝的饱和吸附量，测试结果如表1所示(对比数据出自相关文献)。

[0136] 表1不同吸附剂对亚甲基蓝的吸附容量比较

[0137]

[0138] 通过表1数据可知，本发明提供的有机-无机复合膨润土材料具有良好的吸附性能。