本发明公开了一种乙烯四聚用催化剂组合物，包括式I所示的双膦配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢；式中R1和R2各自独立地选自烷基、环烷基或芳基；R3、R4、R5和R6各自独立地选自芳基或环烷基。本发明还公开了使用上述组合物进行乙烯四聚的方法。根据本发明的催化剂组合物，能够提高乙烯四聚活性，和1‑辛烯的选择性。
1.一种乙烯四聚用催化剂组合物，包括式I所示的双膦配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢；
式中R1和R2各自独立地为烷基、环烷基或芳基；R3、R4、R5和R6各自独立地为芳基或环烷基，所述组合物中进一步包含有机溶剂；
以所述有机溶剂的重量为计算基准，所述叔丁基过氧化氢的重量含量为25-1000ppm；
所述助催化剂中铝与过渡金属化合物中金属的摩尔比为30:1-1000:1；
所述配体与过渡金属化合物的摩尔比为0.5:1-2:1。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述烷基为C1-C20直链或支链的饱和烷基；和/或所述环烷基为C3-C10环烷基；和/或所述芳基为C5-C20单环或多环的芳基；和/或，所述烷基、环烷基或芳基的其中一个或多个碳原子被选自氧、氮和硫的杂原子取代或未取代。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述烷基为C1-C10直链或支链的饱和烷基，和/或所述环烷基为C3-C6环烷基；和/或所述芳基被卤素或C1-C20烷基取代或未取代。
4.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述烷基为C1-C6直链或支链的饱和烷基。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体；和/或，所述环烷基选自环丙基、环戊基和环己基；和/或所述芳基选自苯基、萘基和吡啶基。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其特征在于，以所述有机溶剂的重量为计算基准，所述叔丁基过氧化氢的重量含量为150-750ppm。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其特征在于，以所述有机溶剂的重量为计算基准，所述叔丁基过氧化氢的重量含量为250-500ppm。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述助催化剂中铝与过渡金属化合物中金属的摩尔比为100:1-800:1。
10.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述助催化剂中铝与过渡金属化合物中金属的摩尔比为200:1-500:1。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物可选自铬、钼、铁、钛、锆或镍的化合物中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物为氯化铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬和三(四氢呋喃)三氯化铬中的至少一种。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述含铝助催化剂选自烷基铝化合物和烷氧基铝化合物中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述含铝助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的至少一种。
15.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述有机溶剂选自甲基环己烷、庚烷、环己烷、乙醚、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯和二氯甲烷中的至少一种。
16.一种乙烯四聚的方法，包括在根据权利要求1-15中任一项所述的乙烯四聚用催化剂组合物的存在下，进行乙烯四聚反应。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述乙烯四聚反应的反应温度为0-200℃；反应压力0.1-20MPa；和/或，以组合物的体积为计算基准，所述双膦配体的含量为2-500μmol/L；所述过渡金属化合物的含量为2-500μmol/L。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述乙烯四聚反应的反应温度为10-100℃；和/或，以组合物的体积为计算基准，所述双膦配体的含量为2 5-50μmol/L；所述过渡金属化合物的含量为5-50μmol/L。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述乙烯四聚反应的反应温度为30-60℃。
催化剂组合物及其在乙烯四聚中的应用
技术领域
[0001] 本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯四聚的催化剂组合物。本发明还涉及该催化剂组合物在乙烯四聚反应中的应用。
背景技术
[0002] 1-辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高品质聚乙烯(PE)。由1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是对聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度都有显著提高，非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等，同时1-辛烯还用作增塑剂、脂肪酸、洗涤剂用醇类和润滑油添加剂的中间体。
[0003] 传统的1-辛烯生产方法是乙烯齐聚法，乙烯齐聚技术按照Schulz-Flory分布，不仅得到1-辛烯产品，同时还有其他α-烯烃及少量固体高聚物，而且目的产物1-辛烯的选择性很低，不超过30％。例如Shell公司采用的SHOP法(US3676523)使用镍金属催化剂体系进行乙烯齐聚反应，可得到11％的1-辛烯；美国专利(US6184428)报道使用一种镍化合物作为催化剂催化乙烯齐聚，1-辛烯的收率为19％。日本专利JP2002121157报道了使用锆金属催化剂进行乙烯齐聚反应，其中1-辛烯的含量大约为15％。最近报道的乙烯四聚三元催化剂体系可以高选择性地合成1-辛烯，如专利申请CN1741850A(WO2004/056478A1)、CN1741849A(WO2004/056479A1)、CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN1651142A、CN101291734A和专利申请US2006/0128910A1均公开了使用P-N-P配体与铬配位催化乙烯四聚，助催化剂使用烷氧基铝。烷氧基铝(包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷等)作为助催化剂，存在成本过高，用量过大的问题，大规模应用于乙烯四聚时，其势必导致生产成本高昂。而且，在现有技术中，通常认为水对乙烯四聚反应工艺是非常不利的，因此在生产过程中需要严格控制在无水无氧的环境下进行反应。这使得目前所有已知的乙烯四聚或齐聚反应对工艺的要求都非常苛刻，导致反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。
发明内容
[0004] 鉴于含膦配体在乙烯四聚中的应用，本申请的发明人在乙烯四聚用催化剂领域进行了广泛深入的研究，惊奇地发现，乙烯在包括式I所示的双膦配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢的催化剂组合物作用下进行乙烯四聚反应，反而具有更高的反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好，产物中1-辛烯的选择性也大幅提高；叔丁基过氧化氢作为有机过氧化物，促进了反应的进行，从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。
[0005] 根据本发明的第一个方面，涉及一种乙烯四聚用催化剂组合物，包括式I所示的双膦配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢；
[0006]
[0007] 式中R1和R2各自独立地为烷基、环烷基或芳基；R3、R4、R5和R6各自独立地为芳基或环烷基。
[0008] 根据本发明，在催化剂组合物中引入叔丁基过氧化氢，提高了催化活性，以及1-辛烯的选择性。
[0009] 在本发明的一个优选实施方式中，所述烷基是指C1-C20直链或支链饱和烷基，优选C1-C10直链或支链饱和烷基，更优选C1-C6直链或支链饱和烷基。具体的，所述烷基可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体等；优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。
[0010] 在本发明的一个优选实施方式中，所述环烷基是指C3-C10环烷基，优选C3-C6环烷基。具体的，所述烷基可选自环丙基、环戊基和环己基。
[0011] 本发明的一个优选实施方式中，所述取代是指所述烷基、环烷基或芳基的其中一个或多个碳原子被选自氧、氮和硫的杂原子取代。任选的所述芳基的其中一个或多个环上的碳原子被选自氧、氮和硫的杂原子取代。优选地，所述芳基被卤素或C1-C20烷基取代。
[0012] 在本发明的一个优选实施方式中，所述芳基是指C5-C20单环或多环芳香基团，具体的，所述芳基可选自苯基、萘基和吡啶基。取代的芳基如取代苯基等。
[0013] 在本发明的一些优选实施方式中，所述过渡金属化合物可以是本领域常用的过渡金属化合物，如铬、钼、铁、钛、锆或镍的化合物，优选为氯化铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬或三(四氢呋喃)三氯化铬等中的至少一种。
[0014] 在本发明的一些优选实施方式中，本发明所述助催化剂中铝与过渡金属化合物中金属的摩尔比为30:1-1000:1，优选100:1-800:1，更优选为200:1-500:1，如200:1-300:1，或300:1-500:1。所述配体与过渡金属化合物的摩尔比为0.5:1-2:1。在所述范围内，组合物具有更高的活性和选择性。
[0015] 在本发明的一些优选实施方式中，所述组合物中进一步包含有机溶剂。以有机溶剂的重量为计算基准，所述催化剂组合物中含有的叔丁基过氧化氢的重量含量为25-1000ppm；更优选为150-750ppm，最优选为250-500ppm。
[0016] 在本发明的优选实施方式中，所述有机溶剂选自甲基环己烷、庚烷、环己烷、乙醚、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯和二氯甲烷，优选甲基环己烷或庚烷。
[0017] 在本发明的一些实施方式中，所述含铝助催化剂选自烷基铝化合物和烷氧基铝化合物，优选烷基铝化合物。
[0018] 在本发明的一些优选的实施方式中，所述烷氧基铝为C1-C4烷基铝氧烷，其中C1-C4烷基为直链或支链的烷基；优选地，所述的铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷；更优选甲基铝氧烷。所述烷基铝化合物的通式为AlWnYm，其中n为1-3的整数，m为0-2的整数，并且m+n等于3，存在多个W时，其可相同或不同，各自独立地为直链或支链C1-C8烷基；存在多个Y时，其可相同或不同，各自独立地选自卤素，优选氯和/或溴；进一步优选地，所述的烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝中的至少一种，更优选三甲基铝、三乙基铝和/或三异丁基铝。
[0019] 在本发明的一些优选实施方式中，在所述催化剂组合物中，所述配体、过渡金属化合物以及助催化剂的量为催化量的。在一个具体的实施例中，以组合物的体积为计算基准，所述双膦配体的含量为2-500μmol/L，优选5-50μmol/L；所述过渡金属化合物的含量为2-500μmol/L，优选5-50μmol/L；。
[0020] 本发明的第二个实施方式涉及一种乙烯四聚工艺，包括在上述的催化剂组合物的存在下，进行乙烯四聚反应。
[0021] 在本发明的优选实施方式中，所述乙烯四聚反应的反应温度为0-200℃，优选反应温度为10-100℃，更优选反应温度为30-60℃；反应压力0.1-20MPa。一般而言，随着乙烯压力升高活性升高。
[0022] 在本发明的乙烯四聚反应中，可以将所述催化剂组合物中双膦配体、过渡金属化合物、助催化剂及叔丁基过氧化氢任意两种或三种预先混合，然后再与另一种或两种一起加入到反应体系中；或者将双膦配体、过渡金属化合物、助催化剂和叔丁基过氧化氢这四种组分直接加入到反应体系中；或者将双膦配体、过渡金属化合物、助催化剂和叔丁基过氧化氢这四种组分预混后，直接以混合物形式加入反应体系中。而有机溶剂可以在上述任意一种混合方式的的混合过程中加入。
[0023] 使用本发明所述的催化剂组合物进行乙烯四聚，在反应结束之后，进行气相色谱及质谱分析。获得的产物主要包括C6和C8，有少量的C4、C10、C12等α-烯烃；四聚产物中的1-辛烯的选择性可以达到70％以上。结果表明，催化剂活性最高可超过1×108g·mol(Cr)-1·h-1以上。高分子聚合物极少。
[0024] 在本发明中，尤其是乙烯四聚的中试和工业生产过程中，使用本发明的催化剂组合物，可以有效催化乙烯四聚反应，催化剂组合物具有超高的反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好。
[0025] 本发明采用含双膦配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢的催化剂组合物的作用下进行乙烯四聚反应，在反应当中叔丁基过氧化氢作为有机过氧化物，加快了反应速度，尤其是乙烯四聚的中试和工业生产过程中，可以有效催化乙烯四聚反应，具有超高的反应活性，产物中1-辛烯的选择性大幅度提高，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好。已报道的乙烯四聚或低聚催化剂体系，其反应条件往往要求在无水无氧条件下进行，而本发明所述的催化剂，在有机过氧化物—叔丁基过氧化氢的存在下，反而具有更高的反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好，取得了有益的效果。
具体实施方式
[0026] 下列实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于这些实施例。
[0027] 在本发明的实施例中：所用的配体由取代炔烃与二苯基氯化膦反应，进而在钛催化剂的作用下制备得到。
[0028] 核磁共振采用瑞士Bruker公司AV400MHz核磁共振波谱仪进行检测。
[0029] 气相色谱采用惠普5890色谱仪进行检测。
[0030] 质谱采用美国菲尼根公司Trace DSQ型气相色谱-质谱仪进行检测。
[0031] 实施例1
[0032] 采用300mL不锈钢聚合釜。将高压釜加热到80℃，抽真空后用氮气置换数次，然后充入乙烯置换一次，降至设定温度。在40℃下依次加入1μmol双膦配体(其中R1为甲基，R2为乙基，R3、R4、R5和R6均为苯基)、1μmol三氯化铬、助催化剂三乙基铝、叔丁基过氧化氢以及有机溶剂甲基环己烷，混合液的总体积为100mL，以有机溶剂的重量为基准计，叔丁基过氧化氢的重量含量为25ppm，铝与铬的摩尔比为300。控制反应压力4.0MPa，通入乙烯，进行乙烯四聚反应。反应0.5小时后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，计量后进行气相色谱分析。数据见表1。
[0033] 实施例2
[0034] 同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为150ppm。数据见表1。
[0035] 实施例3
[0036] 同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为250ppm。数据见表1。
[0037] 实施例4
[0038] 同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为500ppm。数据见表1。
[0039] 实施例5
[0040] 同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为750ppm。数据见表1。
[0041] 实施例6
[0042] 同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为1000ppm。数据见表1。
[0043] 实施例7
[0044] 同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为500ppm且铝与铬的摩尔比为200。数据见表1。
[0045] 实施例8
[0046] 同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为500ppm且铝与铬的摩尔比为500。数据见表1。
[0047] 实施例9
[0048] 同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为500ppm且反应温度为30℃。数据见表1。
[0049] 实施例10
[0050] 同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为500ppm且反应温度为60℃。数据见表1。
[0051] 实施例11
[0052] 同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为500ppm且R1为正丁基，R2为环己基，R3、R4、R5和R6均为苯基。数据见表1。
[0053] 实施例12
[0054] 同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为500ppm且R1为叔丁基，R2为环戊基，R3、R4、R5和R6均为苯基。数据见表1。
[0055] 实施例13
[0056] 同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为500ppm且R1、R2、R3、R4、R5和R6均为苯基。数据见表1。
[0057] 实施例14
[0058] 同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为500ppm且R1为环丙基，R2为苯基，R3、R4、R5和R6均为苯基。数据见表1。
[0059] 实施例15
[0060] 同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为500ppm R1为甲基，R2为乙基，R3、R4、R5和R6均为环己基。数据见表1。
[0061] 对比例1
[0062] 同实施例1，不同之处在于叔丁基过氧化氢的重量含量为0ppm。数据见表1。
[0063] 表1
[0064]
[0065] 由表1的数据可以看到，本发明的催化剂组合物在叔丁基过氧化氢存在的条件下，催化活性反而增高，并表现出良好的催化活性和1-辛烯的选择性。得到的产物中，1-辛烯的选择性可达70％以上。
[0066] 应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
