一种缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法，具体步骤如下：先将不饱和羧酸类小单体与二苯基磷酰氯进行部分反应得到含磷酸酯基的不饱和小单体，然后往上述反应体系中加入2‑苯乙胺与磷酸酯基进行反应得到含有酰胺基团的不饱和小单体，再与不饱和聚醚大单体在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，进行氧化‑还原自由基聚合反应得到共聚产物，反应完成后调整pH值为6～7，加水得到聚羧酸系减水剂。本发明制备的聚羧酸减水剂的侧链引入含有苯环的酰胺基团，提高了聚羧酸减水剂对水泥的分散性，在减水的前提下又使其具有良好的保坍性能，且本发明制备的含有酰胺基团的聚羧酸减水剂的产率可达94％以上。

权利要求

1.一种缓释型聚羧酸减水剂，其特征在于，其分子结构式如下：

其中，R1、R3各自独立地为氢原子、甲基或COOM，M表示单价金属原子或H；R2为H或含1～4个碳原子烷基、苯基或苯基衍生物；R4为H或1～5个碳原子烷基、苯基或苯基衍生物；a为1或

2；b为5～200；c为0～100；d为0～2；x、y各自独立的为500～1000；z为250～500。

2.一种制备如权利要求1所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将不饱和羧酸类小单体与二苯基磷酰氯进行部分反应得到含磷酸酯基的不饱和小单体，然后向上述反应体系中加入含有苯环的胺类单体与磷酸酯基进行反应得到含有酰胺基团的不饱和小单体，再与不饱和聚醚大单体在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，保持在

20～60℃进行自由基聚合反应3～5h得到共聚产物，用碱液将共聚产物的pH值调整为6～7，加水得到质量浓度为5～60％的聚羧酸系减水剂，其中所述的不饱和羧酸类小单体、二苯基磷酰氯、不饱和聚醚大单体、引发剂、还原剂和链转移剂的摩尔比为1：(0.2～0.8)：(1.2～

10)：(0.01～0.1)：(0.03～0.5)：(0.01～0.1)，二苯基磷酰氯和含有苯环的胺类单体的摩尔比为1：1。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的不饱和羧酸类小单体分子结构式为：其中，R1、R3各自独立地为氢原子、甲基或COOM，M表示H或单价金属原子；R2为H或含1～4个碳原子烷基、苯基或苯基衍生物。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的含有苯环的胺类单体分子结构式为：其中，d为0～2。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的不饱和聚醚大单体分子结构式为：其中，R4为H或1～5个碳原子烷基、苯基或苯基衍生物；a为1或2；b为5～200；c为0～100。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的不饱和羧酸类小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、2-甲基-2-丁烯酸、3-甲基-2-丁烯酸中的任意一种或几种的组合。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的含有苯环的胺类单体为苯胺、苄胺、苯乙胺中的任意一种或几种的组合。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的不饱和聚醚大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯丙烯醚中的任意一种或几种的组合。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过氧化氢、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的任意一种或两种以上的组合；还原剂为吊白块、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦磷酸亚铁、硫酸亚铁、次磷酸钠或L-抗坏血酸钠中的任意一种或两种以上的组合；链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、甲基丙烯基磺酸钠或十二硫醇中的任意一种或两种以上的组合。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的碱液为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙中的任意一种或两种以上的组合。

说明书

一种缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸减水剂的技术领域，特别涉及到一种缓释型聚羧酸减水剂的制备方法。

背景技术

[0002] 聚羧酸系减水剂，作为继脂肪族系、萘系和氨基磺酸盐系减水剂之后推出的新型高性能减水剂，因其具有掺量低、减水率高、分子结构可调性强以及绿色环保等优良性能，被越来越广泛地应用到高速铁路、桥梁、隧道、大坝等一系列混凝土工程中，但面对国内水泥品种众多，煤灰等粉质材料良莠不齐，混凝土砂石品质越来越差(含泥量和含石粉量高)等原因，聚羧酸减水剂在实际应用中往往会出现一些问题，而坍落度经时损失过大就是其中最常见的主要问题。尤其是长时间长距离运输时，就会导致混凝土坍落度损失很大，这不但影响施工还会极大地影响混凝土的性能及质量。这就要求减水剂除具有更高的减水效果外，还能有效控制混凝土的坍落度损失，更好地解决混凝土的引气、缓凝、泌水等问题。

[0003] 目前，缓释型聚羧酸系减水剂在减水保坍方面已经取得了一定的成果，如专利CN103613308B报道了一种聚羧酸高保坍剂的制备方法：分子结构中引入的衣康酸，延缓水泥水化，分子结构中引入苯环产生空间位阻效应，增强减水剂分散稳定性，但是此发明的转化率不高，且制备过程不够环保，不利于大规模的生产与应用。

[0004] 专利CN102101906A报道了一种酰胺/酰亚胺型高浓度聚羧酸系高性能减水剂的制备方法。该专利是通过第一步先将不饱和酸酐和一元醇胺酰化反应得到酰化产物，第二步是将聚亚烷基二醇单烷基醚、不饱和酸(酐)进行催化酯化反应，得到酯化产物，第三步是将酰化产物、酯化产物、磺酸类小单体在引发剂和共聚调节剂的作用下，进行自由基共聚然后将共聚产物pH值调整为6～7，制得聚羧酸系减水剂。该减水剂的减水和保坍性较好，但是运用不饱酸酐和一元醇胺进行酰化反应，很难保证没有酯化反应的发生，而且制备过程较为复杂，工艺控制难度较大，所制得的酰胺/酰亚胺型聚羧酸系高性能减水剂的转化率较低。

[0005] 本发明将不饱和羧酸类小单体与二苯基磷酰氯得到含磷酸酯基的不饱和小单体，然后加入含有苯环的胺类单体与磷酸酯基进行反应引入酰胺基团，避免了不饱和酸酐与醇胺直接反应造成转化率较低，且同时引入了苯环结构，提高了聚羧酸减水剂的分散保持性。

发明内容

[0006] 本发明的目的是为了改进现有技术制备酰胺型聚羧酸减水剂的转化率较低的不足而提供一种缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法，通过含有苯环的酰胺基团的引入提高了聚羧酸减水剂的分散保持性，在高减水的前提下又使减水剂具有良好保坍性能。

[0007] 为实现上述技术目的，本发明的技术方案为：

[0008] 一种缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法，其分子结构式如下：

[0009]

[0010] 其中，R1、R3各自独立地为氢原子、甲基或COOM，M表示单价金属原子；R2为H或含1～4个碳原子烷基、苯基或苯基衍生物；R4为H或1～5个碳原子烷基、苯基或苯基衍生物；a为1或2；b为5～200；c为0～100；d为0～2；x、y各自独立的为500～1000；z为250～500。

[0011] 本发明还提供了上述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：将不饱和羧酸类小单体与二苯基磷酰氯进行部分反应得到含磷酸酯基的不饱和小单体，然后往上述反应体系中加入含有苯环的胺类单体与磷酸酯基进行反应得到含有酰胺基团的不饱和小单体，再与不饱和聚醚大单体在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，保持在20～60℃进行自由基聚合反应3～5h得到共聚产物，用碱液将共聚产物的pH值调整为6～7，加水得到质量浓度为5～60％的聚羧酸系减水剂，其中所述的不饱和羧酸类小单体、二苯基磷酰氯、不饱和聚醚大单体、引发剂、还原剂和链转移剂的摩尔比为1：(0.2～0.8)：(1.2～10)：(0.01～0.1)：(0.03～0.5)：(0.01～0.1)，二苯基磷酰氯和含有苯环的胺类单体的摩尔比为1：1。

[0012] 优选地，所述的不饱和羧酸类小单体分子结构式为：

[0013]

[0014] 其中，各自独立地为氢原子、甲基或COOM，M表示H或单价金属原子；R2为H或含1～4个碳原子烷基、苯基或苯基衍生物。

[0015] 优选地，所述的含有苯环的胺类单体分子结构式为：

[0016]

[0017] 其中，d为0～2。

[0018] 优选地，所述的不饱和聚醚大单体分子结构式为：

[0019]

[0020] 其中，R4为H或1～5个碳原子烷基、苯基或苯基衍生物；a为1或2；b为5～200；c为0～100。

[0021] 更优选地，所述的不饱和羧酸类小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、2-甲基-2-丁烯酸、3-甲基-2-丁烯酸中的任意一种或几种的组合。

[0022] 更优选地，所述的含有苯环的胺类单体为苯胺、苄胺、苯乙胺中的任意一种或几种的组合。

[0023] 更优选地，所述的不饱和聚醚大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯丙烯醚、异戊二烯基聚氧乙烯醚、异戊二烯基聚氧乙烯丙烯醚中的任意一种或几种的组合。

[0024] 优选地，所述的引发剂为过氧化物或过硫化物，进一步优选地，所述引发剂为过氧化氢、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的任意一种或两种以上的组合。

[0025] 优选地，所述的还原剂为吊白块、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦磷酸亚铁、硫酸亚铁、次磷酸钠或L-抗坏血酸钠中的任意一种或两种以上的组合。

[0026] 优选地，所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、甲基丙烯基磺酸钠或十二硫醇的任意一种或两种以上的组合。

[0027] 优选地，所述的碱液为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙的任意一种或两种以上的组合。

[0028] 本发明方法由于减水剂分子结构引入了含有苯环的酰胺基团，缓慢释放具有分散功能的聚合物分子，使分散性能的经时损失得以变小，提高了聚羧酸减水剂的分散保持性能。另外，苯环结构的引入大大增加了聚羧酸减水剂侧链的物理尺寸，增加了空间位阻，减弱了分子对粘土矿物的穿插吸附作用，使其不易插入粘土的层状结构中，增强了减水剂的分散稳定性，解决了减水剂掺量大、混凝土经时损失过快的现象。

[0029] 有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

[0030] (1)本发明方法制备聚羧酸减水剂的侧链引入了酰胺基团，酰胺基团的引入可以改变聚羧酸减水剂分子的电荷分布，提高聚羧酸减水剂的静电斥力作用，从而提高初始分散性，酰胺基也有利于阻止水泥中的矿物组分水化成钙矾石，从而达到缓凝效果；

[0031] (2)本发明方法制备聚羧酸减水剂的侧链引入了苯环，增加了聚羧酸减水剂侧链的物理尺寸，增加了空间位阻，减弱了分子对粘土矿物的穿插吸附作用，使其不易插入粘土的层状结构中，改善了聚羧酸减水剂对砂石含泥量敏感性较大的问题，提高了聚羧酸减水剂的分散保持性；

[0032] (3)本发明方法制备的缓释型聚羧酸减水剂产品，使其赋予新的功能简单化，且在高减水的前提下又具有保坍性；

[0033] (4)本发明方法制备的缓释型聚羧酸减水剂产品配成水溶液后性能稳定，贮存时不分层、不沉淀，运输方便。

具体实施方式

[0034] 下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。

[0035] 实施例1

[0036] 将1mol丙烯酸与0.6mol二苯基磷酰氯进行部分反应得到含磷酸酯基的不饱和小单体，然后往上述反应体系中加入0.6mol苯乙胺与磷酸酯基进行反应得到含有酰胺基团的不饱和小单体，再与5mol甲基烯丙基聚氧乙烯醚在0.01mol过硫酸钠，0.03mol焦亚硫酸钠和0.01mol甲基丙烯基磺酸钠的作用下，保持在50℃进行自由基聚合反应3h得到共聚产物，用氢氧化钠将共聚产物的pH值调整为6.5，加水得到质量浓度为40％的聚羧酸系减水剂。

[0037] 实施例2

[0038] 将1mol甲基丙烯酸与0.8mol二苯基磷酰氯进行部分反应得到含磷酸酯基的不饱和小单体，然后往上述反应体系中加入0.8mol苯胺与磷酸酯基进行反应得到含有酰胺基团的不饱和小单体，再与1.2mol异戊二烯基聚氧乙烯醚在0.02mol过硫酸钾，0.1mol亚硫酸钠和0.02mol巯基丙醇的作用下，保持在25℃进行自由基聚合反应5h得到共聚产物，用氢氧化钙将共聚产物的pH值调整为6.0，加水得到质量浓度为15％的聚羧酸系减水剂。

[0039] 实施例3

[0040] 将1mol马来酸与0.2mol二苯基磷酰氯进行部分反应得到含磷酸酯基的不饱和小单体，然后往上述反应体系中加入0.2mol苯乙胺与磷酸酯基进行反应得到含有酰胺基团的不饱和小单体，再与8mol甲基烯丙基聚氧乙烯丙烯醚在0.05mol过氧化氢，0.2mol焦磷酸亚铁和0.05mol巯基乙酸的作用下，保持在30℃进行自由基聚合反应4h得到共聚产物，用氢氧化钠将共聚产物的pH值调整为7，加水得到质量浓度为50％的聚羧酸系减水剂。

[0041] 实施例4

[0042] 将1mol 2-甲基-2-丁烯酸与0.5mol二苯基磷酰氯进行部分反应得到含磷酸酯基的不饱和小单体，然后往上述反应体系中加入0.5mol苄胺与磷酸酯基进行反应得到含有酰胺基团的不饱和小单体，再与4mol甲基烯丙基聚氧乙烯醚在0.02mol过硫酸铵，0.15mol亚硫酸氢钠和0.01mol巯基乙醇的作用下，保持在40℃进行自由基聚合反应3.5h得到共聚产物，用氢氧化钾将共聚产物的pH值调整为7，加水得到质量浓度为60％的聚羧酸系减水剂。

[0043] 实施例5

[0044] 将1mol甲基丙烯酸与0.7mol二苯基磷酰氯进行部分反应得到含磷酸酯基的不饱和小单体，然后往上述反应体系中加入0.7mol苯胺与磷酸酯基进行反应得到含有酰胺基团的不饱和小单体，再与1.2mol异戊二烯基聚氧乙烯醚在0.06mol过硫酸钾，0.4mol硫酸亚铁和0.02mol十二硫醇的作用下，保持在45℃进行自由基聚合反应4h得到共聚产物，用氢氧化钾将共聚产物的pH值调整为7，加水得到质量浓度为15％的聚羧酸系减水剂。

[0045] 实施例6

[0046] 将1mol 3-甲基-2-丁烯酸与0.4mol二苯基磷酰氯进行部分反应得到含磷酸酯基的不饱和小单体，然后往上述反应体系中加入0.4mol苯乙胺与磷酸酯基进行反应得到含有酰胺基团的不饱和小单体，再与2mol异戊二烯基聚氧乙烯丙烯醚在0.08mol过硫酸钠，0.5mol吊白块和0.05mol十二硫醇的作用下，保持在35℃进行自由基聚合反应3.5h得到共聚产物，用氢氧化钙将共聚产物的pH值调整为6，加水得到质量浓度为25％的聚羧酸系减水剂。

[0047] 实施例7

[0048] 将1mol2-甲基-2-丁烯酸与0.3mol二苯基磷酰氯进行部分反应得到含磷酸酯基的不饱和小单体，然后往上述反应体系中加入0.3mol苄胺与磷酸酯基进行反应得到含有酰胺基团的不饱和小单体，再与4mol甲基烯丙基聚氧乙烯醚在0.1mol过硫酸铵，0.5mol L-抗坏血酸钠和0.1mol 3-巯基丙酸的作用下，保持在25℃进行自由基聚合反应4.5h得到共聚产物，用氢氧化钠将共聚产物的pH值调整为7，加水得到质量浓度为45％的聚羧酸系减水剂。

[0049] 实施例8

[0050] 将1mol富马酸与0.8mol二苯基磷酰氯进行部分反应得到含磷酸酯基的不饱和小单体，然后往上述反应体系中加入0.8mol苯乙胺与磷酸酯基进行反应得到含有酰胺基团的不饱和小单体，再与10mol异戊二烯基聚氧乙烯醚在0.04mol过氧化氢，0.3mol吊白块和0.05mol 2-巯基丙酸的作用下，保持在20℃进行自由基聚合反应5h得到共聚产物，用氢氧化钙将共聚产物的pH值调整为6，加水得到质量浓度为35％的聚羧酸系减水剂。

[0051] 实施效果

[0052] 净浆流动度测试：参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1到实施例8所得样品进行净浆流动度测试。W/C为0.29，外加剂折固掺量为水泥用量的0.16％。从下表可以看出，与市售的保坍型聚羧酸系减水剂 相比，添加了外加剂的实施例1到实施例8所得样品净浆流动度损失有明显提高，说明此缓释型聚羧酸减水剂保坍作用明显，净浆流动度经时损失小，3h内几乎不损失。

[0053] 表1不同样品的净浆流动度及经时损失

[0054]

[0055]

[0056] 混凝土性能测试：参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1到实施例8所得样品进行坍落度损失、混凝土强度检测。外加剂折固掺量为1.6％时(相对于水泥用量)，从下表可以看出，与市售的保坍型聚羧酸系减水剂 相比，实施例1到实施例8所得样品的坍落度损失有明显优势，说明本缓释型减水剂的保坍效果较好。

[0057] 表2不同样品的混凝土试验

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