一种3D打印制备铌三铝超导线材的方法

摘要

本发明公开了一种3D打印制备铌三铝超导线材的方法，首先采用3D打印制备Nb‑Al固溶体棒材，将Nb‑Al固溶体棒材装入Cu管，加工成六方的Cu/Nb‑Al单芯棒；然后将多根单芯棒装入Cu包套管中，密封焊接，塑性加工制备成多芯Cu/Nb‑Al复合线材；最后对复合线材进行低温扩散成相热处理，即得到Nb3Al超导线材。本发明方法简化了Nb3Al超导线材的制备工艺，降低了热处理工艺难度，从而提高了高性能Nb3Al超导长线的生产效率和线材成品率，降低了成本，适合于超导长线的制备，有利于大规模的推广应用，有着巨大的商业价值。

权利要求

1.一种3D打印制备铌三铝超导线材的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：步骤1，制备Nb-Al固溶体棒材：

以Nb粉和Al粉为原材料，采用3D打印方法，在铜或不锈钢基底上逐层沉积Nb(Al)ss过饱和固溶体，获得Nb-Al固溶体棒材；其中，Nb粉和Al粉的原子比为3:1；Nb粉和Al粉的颗粒尺寸为0.1～10μm；3D打印采用激光束加热，激光束温度为1900～2100℃；Nb(Al)ss过饱和固溶体形成过程中控制冷却速率为103～105K/s；Nb(Al)ss过饱和固溶体形成过程中采用液氮迫冷；

步骤2，单芯棒加工：

将Nb-Al固溶体棒材装入Cu管中，并通过拉拔或轧制工艺，将其加工成六方单芯棒；

步骤3，多芯复合线加工：

将多根六方单芯棒装入Cu包套管，并进行电子束密封焊接，然后通过挤压、拉拔或轧制工艺，加工成多芯复合线材；

步骤4，成相热处理：

将多芯复合丝材放入氩气保护热处理炉中，加热，保温，然后冷却，即获得Nb3Al超导线材；其中，加热温度为700～1000℃，保温时间为1～100h。

说明书

一种3D打印制备铌三铝超导线材的方法

技术领域

[0001] 本发明属于低温超导线材制备技术领域，具体涉及一种3D打印制备铌三铝超导线材的方法。

背景技术

[0002] Nb3Al是目前超导转变温度(Tc)、临界电流密度(Jc)和上临界场(Hc2)等综合实用性能最好的低温超导材料。它与Nb3Sn相比，Tc达到19.3K，也属于A15结构金属间化合物和晶界钉扎超导体；而且具有更高的Hc2和更好的高场Jc特性；尤其重要的是，它比Nb3Sn具有更优良的应力-应变容许特性。因此Nb3Al超导线材被认为在下一代热磁约束聚变反应堆(ITER)、高能粒子加速器(LHC)和核磁共振谱仪(NMR)等超导磁体应用上有着巨大的潜力。按照热处理方式的不同，Nb3Al超导线材可以分为两种，一种是基于“低温扩散热处理”的Nb3Al超导线材，另一种是基于“高温急热急冷(RHQ)和成相热处理”的Nb3Al超导线材。前者制备工艺简单，成本低廉，但是性能较低，主要用磁场强度在小于100,000高斯的Nb3Al超导磁体；后者性能更加优良，制作工艺复杂，主要用于磁场强度高于150,000高斯的Nb3Al超导磁体。

[0003] Nb3Al超导线材的制备过程分为“前驱体线材制备”和“热处理”两部分。前驱体线材通常采用Nb-Al箔材卷绕后制作成单芯棒，随后通过多芯组装、静液挤压和拉拔等工艺制作成多芯线材。而热处理通常需要采用“高温急热急冷(RHQ)”将多芯的Nb-Al复合线材生成具有良好延展性的Nb(Al)ss过饱和固溶体线材，随后通过低温扩散成相热处理，生成Nb3Al超导线材。

[0004] 目前典型的卷绕法Nb3Al超导线材制作过程为以Nb为基体，将厚度比为3:1的Nb箔和Al箔卷绕在Nb棒上，加工成Nb-Al六方单芯棒；然后依次进行多芯组装，真空电子束焊接密封、静液挤压和拉拔加工，制作成多芯前驱体导线。导线制作完成后，通常高性能的Nb3Al线材需要经过高温急热急冷(Rapid Heating and Quenching，RHQ)热处理，将Nb-Al复合线材生成Nb(Al)ss过饱和线材，然后通过长时间低温扩散成相退火，即获得Nb3Al超导线材。由于Nb-Al普通扩散热处理过程中，会生成Nb2Al杂相，RHQ热处理的目的是快速将Nb-Al加热到高温融熔温度区间，然后快速冷却，从而避免Nb2Al杂相的析出，从而生成不含任何杂相的高性能Nb3Al超导体。

[0005] 由于Nb3Al线材在RHQ热处理过程中，导线(通常直径为0.8～1.5mm)需要在极短时间内(通常为0.1秒)承受从“室温→2000℃→室温”的剧烈温度变化过程，巨大的热应力很容易造成热处理过程中断线，而实用化Nb3Al超导线材需要保证至少千米量级。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种3D打印制备铌三铝超导线材的方法，解决了现有Nb3Al超导长线在RHQ热处理过程中易断线，无法达到实用数量级的问题。

[0007] 本发明所采用的技术方案是：一种3D打印制备铌三铝超导线材的方法，首先采用3D打印制备Nb-Al固溶体棒材，将Nb-Al固溶体棒材装入Cu管，加工成六方的Cu/Nb-Al单芯棒；然后将多根单芯棒装入Cu包套管，电子束密封焊接后，塑性加工成多芯Cu/Nb-Al复合线材；最后对多芯Cu/Nb-Al复合线材进行低温热处理，即得到Nb3Al超导线材。

[0008] 本发明的特点还在于，

[0009] 具体包括以下步骤：

[0010] 步骤1，制备Nb-Al固溶体棒材：

[0011] 以Nb粉和Al粉为原材料，采用3D打印方法，在铜或不锈钢基底上逐层沉积Nb(Al)ss过饱和固溶体，获得Nb-Al固溶体棒材；

[0012] 步骤2，单芯棒加工；

[0013] 将Nb-Al固溶体棒材装入Cu管中，并通过拉拔或轧制工艺，将其加工成六方单芯棒；

[0014] 步骤3，多芯复合线加工；

[0015] 将多根六方单芯棒装入Cu包套管，并进行电子束密封焊接，然后通过挤压、拉拔或轧制工艺，加工成多芯复合线材；

[0016] 步骤4，成相热处理

[0017] 将多芯复合丝材放入氩气保护热处理炉中，加热，保温，然后冷却，即获得Nb3Al超导线材。

[0018] 步骤1中Nb粉和Al粉的原子比为3:1。

[0019] 步骤1中Nb粉和Al粉的颗粒尺寸为0.1～10μm。

[0020] 步骤1中3D打印采用激光束加热，激光束温度为1900～2100℃。

[0021] 步骤1中Nb(Al)ss过饱和固溶体形成过程中控制冷却速率为103～105K/s。

[0022] 步骤1中Nb(Al)ss过饱和固溶体形成过程中采用液氮迫冷。

[0023] 步骤4中加热温度为700～1000℃，保温时间为1～100h。

[0024] 本发明的有益效果是，本发明一种3D打印制备Nb3Al超导线材方法，通过3D打印方法制备高品质的Nb(Al)ss过饱和固溶体，然后进行单芯棒和多芯线材加工，最后进行低温扩散成相热处理，可以大大地简化Nb3Al超导线材的制备工艺，降低热处理工艺难度，从而提高高性能Nb3Al超导长线的生产效率和线材成品率，降低成本。本发明方法简单，适合于超导长线的制备，有利于大规模的推广应用，有着巨大的商业价值。采用本发明方法制作的Nb3Al超导线材可以满足未来磁约束聚变反应堆用超导磁体的使用要求，为我国自主建立磁约束聚变工程堆(CFETR)奠定材料基础。

具体实施方式

[0025] 下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

[0026] 本发明一种3D打印制备铌三铝超导线材的方法，首先利用3D打印方法(也称：增材制造)制备Nb(Al)ss过饱和固溶体棒材，将Nb(Al)ss过饱和固溶体棒材装入Cu管，加工成六方的Cu/Nb-Al单芯棒；然后将多根单芯棒装入Cu包套管中，并进行电子束密封焊接，采用拉拔、轧制或者挤压等塑性加工工艺制备成多芯Cu/Nb-Al复合线材；最后对多芯Cu/Nb-Al复合线材进行低温扩散成相热处理，即得到Nb3Al超导线材。具体包括以下步骤：

[0027] 步骤1，制备Nb-Al固溶体棒材：

[0028] 以原子比3:1的Nb粉和Al粉为原材料，采用3D打印方法，在液氮迫冷的铜或不锈钢基底上逐层沉积Nb(Al)ss过饱和固溶体，获得Nb-Al固溶体棒材；

[0029] Nb粉和Al粉的颗粒尺寸为0.1～10μm；

[0030] 在3D打印时，照射Nb-Al粉末的激光束温度为1900～2100℃；

[0031] Nb(Al)ss过饱和固溶体的冷却速率为103～105K/s；

[0032] 步骤2，单芯棒加工：

[0033] 将Nb-Al固溶体棒材装入Cu管中，并通过拉拔或轧制工艺，将其加工成六方单芯棒；

[0034] 步骤3，多芯复合线加工：

[0035] 将多根六方单芯棒装入Cu包套管，并进行密封焊接，然后通过挤压、拉拔或轧制工艺，加工成多芯复合线材；

[0036] 步骤4，成相热处理：

[0037] 将多芯复合丝材放入氩气保护热处理炉中，加热至700～1000℃，保温1～100h，然后冷却，即获得Nb3Al超导线材。

[0038] 本发明一种3D打印制备铌三铝超导线材的方法，该方法的特点是：(1)考虑到3D打印(也称增材制造)的特点，通常采用激光束加热，激光束的温度、功率可调，同时加热速度极快；(2)采用液氮迫冷的方式，在Nb-Al固溶体形成的过程中，进行强迫冷却，使得Nb-Al固溶体在冷却过程中，不会析出Nb2Al等杂相，随后进行线材加工，并通过最后扩散热处理生成Nb3Al超导线材，避免了长线复杂的RHQ热处理技术难题。值得指出的是，为了保证Nb-Al固溶体的冷却速率，在3D打印实施过程中，同时也可以对Nb-Al固溶体进行冷却，确保冷却速率达到103～105K/s；(3)考虑到3D打印制备的Nb(Al)ss过饱和固溶体的塑性加工问题，本发明在实施过程中，将激光束的温度范围设定在1900～2100℃之间。研究表明，Nb-Al固溶体在该温度范围内冷却形成的过饱和固溶体具有非常好的延展性，可以进行大变形量的塑性加工，因此可以加工成导线。

[0039] 实施例1

[0040] 步骤1，制备Nb-Al固溶体棒材

[0041] 取重量为300g的Nb粉(100nm)和87.2g的Al粉(100nm)作为原料，在液氮冷却的Cu基底上，采用3D打印方法连续逐层沉积Nb-Al固溶体，最后获得直径为10mm、长度300mm的Nb(Al)ss过饱和固溶体棒材。为了保证Nb-Al固溶体的冷却速率，在3D打印实施过程中，同时对Nb-Al固溶体进行冷却，确保冷却速率达到104K/s；3D打印时激光束的最高温度为1900℃。

[0042] 步骤2，单芯棒加工

[0043] 将上述Nb-Al固溶体棒材装入外径13mm，壁厚1.0mm，长度300mm的Cu管中，然后采用拉拔的方法加工成对边距为3.0mm的六方棒；

[0044] 步骤3，多芯复合线加工

[0045] 将所述步骤2得到的Cu/Nb-Al六方棒矫直、定尺切断后，取19根长度为180mm的六方棒，按最密排布组装后，装入到外径32mm，壁厚6mm的Cu包套管中，然后采用电子束焊接密封。随后，采用静液挤压、轧制和拉拔等工序，将Cu/Nb-Al复合棒材加工成多芯复合线。

[0046] 步骤4，成相热处理

[0047] 将所述步骤3中得到的多芯复合线材放入氩气氛保护的热处理炉中，按照300℃/h的速率升温至700℃，保温100h，即获得Nb3Al超导线材。

[0048] 利用电输运方法对所获得的Nb3Al线材超导性能进行了测量，发现该线材临界电流密度Jc在4.2K，15T下达到了620A/mm2，超导转变温度Tc为17.5K。

[0049] 实施例2

[0050] 步骤1，制备Nb-Al固溶体棒材

[0051] 取重量为100g的Nb粉(10μm)和29.0g的Al粉(10μm)作为原料，在液氮冷却的不锈钢基底上，采用3D打印方法连续逐层沉积生成Nb-Al固溶体，最后获得直径为5mm、长度100mm的Nb(Al)ss过饱和固溶体棒材。为了保证Nb-Al固溶体的冷却速率，在3D打印实施过程中，同时对Nb-Al固溶体进行冷却，确保冷却速率达到103K/s；3D打印时激光束的最高温度为2040℃。

[0052] 步骤2，单芯棒加工

[0053] 将上述Nb-Al固溶体棒材装入外径7mm，壁厚1.0mm，长度100mm的Cu管中，然后采用拉拔的方法加工成对边距为3.0mm的六方棒；

[0054] 步骤3，多芯复合线加工

[0055] 将所述步骤2得到的Cu/Nb-Al六方棒矫直、定尺切断后，取19根长度为100mm的六方棒，按最密排布组装后，装入到外径32mm，壁厚6mm的Cu包套管中，然后采用电子束焊接密封。随后，采用静液挤压、轧制和拉拔等工序，将Cu/Nb-Al复合棒材加工成多芯复合线。

[0056] 步骤4，成相热处理

[0057] 将所述步骤3中得到的多芯复合线材放入氩气氛保护的热处理炉中，按照300℃/h的速率升温至800℃，保温10h，即获得Nb3Al超导线材。

[0058] 利用电输运方法对所获得的Nb3Al线材超导性能进行了测量，发现该线材临界电流密度Jc在4.2K，15T下达到了680A/mm2，超导转变温度Tc为17.7K。

[0059] 实施例3

[0060] 步骤1，制备Nb-Al固溶体棒材

[0061] 取重量为1000g的Nb粉(300nm)和290g的Al粉(100nm)作为原料，在液氮冷却的不锈钢基底上，采用3D打印方法连续逐层沉积生成Nb-Al固溶体，最后获得直径为20mm、长度500mm的Nb(Al)ss过饱和固溶体棒材。为了保证Nb-Al固溶体的冷却速率，在3D打印实施过程中，同时对Nb-Al固溶体进行冷却，确保冷却速率达到105K/s；3D打印时激光束的最高温度为2100℃。

[0062] 步骤2，单芯棒加工

[0063] 将上述Nb-Al固溶体棒材装入外径26mm，壁厚3.0mm，长度500mm的Cu管中，然后采用拉拔的方法加工成对边距为2.0mm的六方棒；

[0064] 步骤3，多芯复合线加工

[0065] 将所述步骤2得到的Cu/Nb-Al六方棒矫直、定尺切断后，取199根长度为200mm的六方棒，按最密排布组装后，装入到外径64mm，壁厚7mm的Cu包套管中，然后采用电子束焊接密封。随后，采用静液挤压、轧制和拉拔等工序，将Cu/Nb-Al复合棒材加工成多芯复合线。

[0066] 步骤4，成相热处理

[0067] 将所述步骤3中得到的多芯复合线材放入氩气氛保护的热处理炉中，按照300℃/h的速率升温至1000℃，保温1h，即获得Nb3Al超导线材。

[0068] 利用电输运方法对所获得的Nb3Al线材超导性能进行了测量，发现该线材临界电流密度Jc在4.2K，15T下达到了720A/mm2，超导转变温度Tc为18.0K。

[0069] 实施例4

[0070] 步骤1，制备Nb-Al固溶体棒材

[0071] 取重量为500g的Nb粉(1.0μm)和145g的Al粉(1.0μm)作为原料，在液氮冷却的Cu基底上，采用3D打印方法连续逐层沉积生成Nb-Al固溶体，最后获得直径为10mm、长度300mm的Nb(Al)ss过饱和固溶体棒材。为了保证Nb-Al固溶体的冷却速率，在3D打印实施过程中，同时4
对Nb-Al固溶体进行冷却，确保冷却速率达到10 K/s；3D打印时激光束的最高温度为1960℃。

[0072] 步骤2，单芯棒加工

[0073] 将上述Nb-Al固溶体棒材装入外径13mm，壁厚1.0mm，长度300mm的Cu管中，然后采用拉拔的方法加工成对边距为3.0mm的六方棒；

[0074] 步骤3，多芯复合线加工

[0075] 将所述步骤2得到的Cu/Nb-Al六方棒矫直、定尺切断后，取61根长度为180mm的六方棒，按最密排布组装后，装入到外径42mm，壁厚6mm的Cu包套管中，然后采用电子束焊接密封。随后，采用静液挤压、轧制和拉拔等工序，将Cu/Nb-Al复合棒材加工成多芯复合线。

[0076] 步骤4，成相热处理

[0077] 将所述步骤3中得到的多芯复合线材放入氩气氛保护的热处理炉中，按照300℃/h的速率升温至850℃，保温40h，即获得Nb3Al超导线材。

[0078] 利用电输运方法对所获得的Nb3Al线材超导性能进行了测量，发现该线材临界电流密度Jc在4.2K，15T下达到了765A/mm2，超导转变温度Tc为18.2K。