锂离子电池竹炭/金属氧化物复合负极材料及其制法和应用

摘要

本发明公开了一种锂离子电池竹炭/金属氧化物复合负极材料及其制法和应用。制备方法包括如下步骤：竹炭经过硝酸镍和浓硝酸两步活化，洗涤烘干备用；将改性竹炭加入水中，室温下边超声边搅拌，分散均匀后加入金属盐溶液，恒温下搅拌一段时间，抽滤烘干，气氛保护条件下热处理得竹炭/金属氧化物复合负极材料。本发明通过对竹炭的活化，使金属阳离子更密切的附着在竹炭表面和孔道中，反应后形成竹炭与氧化物复合材料具有稳定的结构。将上述竹炭/金属氧化物复合材料应用于锂离子电池负极，具有良好的电化学性能。竹炭以及过渡金属盐来源广泛、价格低廉、安全环保，而且本发明采用方法简单、重复性好、可操作性强。

权利要求

1.一种锂离子电池竹炭/金属氧化物复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)取竹炭和硝酸镍，混合均匀后于惰性气氛保护下煅烧，取出后用浓硝酸酸洗活化一段时间，抽滤洗涤，烘干，得到改性竹炭；所述竹炭和硝酸镍质量比为90～95:4；所述煅烧温度为700～800℃，时间为1～3小时；

(2)取改性竹炭分散到水中，分散均匀后加入过渡金属盐溶液，70～95℃恒温下搅拌反应8～24小时，冷却后抽滤洗涤，烘干得竹炭/过渡金属氧化物前驱体备用；所述改性竹炭为

0.2～0.5质量份，过渡金属盐溶液中的过渡金属盐为0.3～1.5质量份；所述过渡金属盐为氯化铁、硝酸钴、硫酸亚铁和硝酸锰中的至少一种；

(3)将竹炭/过渡金属氧化物前驱体于惰性气氛保护下热处理一段时间，得所述锂离子电池竹炭/金属氧化物复合负极材料。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池竹炭/金属氧化物复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述热处理温度为400～550℃，时间为2～6小时。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池竹炭/金属氧化物复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(3)所述惰性气氛为氮气或氩气。

4.一种锂离子电池竹炭/金属氧化物复合负极材料，其特征在于，其由权利要求1至3任一项所述的一种锂离子电池竹炭/金属氧化物复合负极材料的制备方法制得。

5.一种锂离子电池，其特征在于，其以权利要求4所述的锂离子电池竹炭/金属氧化物复合负极材料制备负极。

说明书

锂离子电池竹炭/金属氧化物复合负极材料及其制法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于电化学材料领域，具体涉及一种锂离子电池竹炭/金属氧化物复合负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 锂离子电池商业化的石墨负极材料在充放电过程中生成的SEI膜，会造成不可逆容量损失，有时还会导致碳电极内部结构的变化和接触不良；高温时可能会因保护层的分解，导致电池失效或引起安全性问题；同时石墨负极的单位体积容量相对较低，难于满足诸如电动汽车、风能太阳能储能、智能电网等领域高能量密度电池的要求。因此开发一种低成本、高容量、性能优良而且对环境无污染的负极材料，尽快推进锂离子动力电池的产业化具有非常重要的现实意义。纳米过渡金属氧化物因具有高的比容量已成为锂离子电池负极材料的研究热点，但在充放电过程中因发生严重的体积变化，导致活性材料粉碎脱落和电极结构的破坏而影响其循环性能。

[0003] 针对以上问题，目前采用的方法主要有将材料纳米化，或与碳材料复合缓冲体积变化，改善电化学性能。通常采用的碳基底材料主要有石墨、石墨烯和碳纳米管等，但制备成本较高或环境污染较严重。近几年来，生物质材料经过简单碳化处理后既可以得到具有特殊形貌的碳材料，与其他储锂材料复合可制得性能良好的锂离子电池负极材料。我国是世界竹林种类丰富的国家之一，但竹材精深加工却滞后，科技支撑力度不够，竹业总体效益不高。其中竹炭是竹材热解得到的主要产品，因为竹子维束管的构造，竹炭的显微构造类似并接近于洋葱状富勒烯碳和展开的碳纳米管的特殊结构；另外竹炭具有连续的网络三维大孔微孔结构，大孔的孔壁上还存在着许多的小孔，这种大孔套小孔的特殊微观结构可形成电化学双电层的有效表面和通道，增加比容量，同时可大大地增加竹炭的比表面积，有利于电解液离子的进入和迁移；其次竹炭孔洞内有丰富的-COOH、OH等亲水基团，有利于纳米过渡金属氧化物以纳米级别存在于竹炭的孔洞结构中，形成“立体的纳米薄膜”，消除体积膨胀的问题。因此以具有丰富孔洞的竹炭为基体，构建一种三维立体分级微大孔竹炭/纳米过渡金属氧化物复合材料有重要意义，而且该类研究鲜有报道。

发明内容

[0004] 为克服现有技术中锂离子电池纳米过渡金属氧化物负极材料循环性能不足的缺陷，本发明的首要目的在于提供一种锂离子电池竹炭/金属氧化物复合负极材料的制备方法。

[0005] 本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的锂离子电池竹炭/金属氧化物复合负极材料。

[0006] 本发明的再一目的在于提供一种应用上述锂离子电池竹炭/金属氧化物复合负极材料制备的锂离子电池。

[0007] 本发明目的通过以下技术方案实现：

[0008] 一种锂离子电池负极材料多孔竹炭/纳米过渡金属氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0009] (1)取竹炭和硝酸镍，混合均匀后在惰性气氛保护下煅烧，取出后酸洗活化一段时间，抽滤洗涤，烘干，得到改性竹炭；

[0010] (2)取改性竹炭分散到水中，分散均匀后加入过渡金属盐溶液，恒温下搅拌反应一段时间，冷却后抽滤洗涤，烘干得竹炭/过渡金属氧化物前驱体备用；

[0011] (3)将竹炭/过渡金属氧化物前驱体于惰性气氛保护下热处理一段时间，得多孔竹炭/纳米过渡金属氧化物复合负极材料(即所述锂离子电池竹炭/金属氧化物复合负极材料)。

[0012] 本发明所述多孔竹炭/纳米过渡金属氧化物复合材料的制备，是在对竹炭活化的基础上，通过共沉淀法和热处理在竹炭表面和孔洞中负载纳米过渡金属氧化物，制备出一种具有优良电化学性能的锂离子电池负极材料。

[0013] 优选地，步骤(1)所述竹炭和硝酸镍质量比为90～95:4。

[0014] 优选地，步骤(1)所述煅烧温度为700～800℃，时间为1～3小时。

[0015] 优选地，步骤(2)所述改性竹炭为0.2～0.5质量份，过渡金属盐溶液中的过渡金属盐为0.3～1.5质量份。

[0016] 优选地，步骤(2)所述过渡金属盐为氯化铁、硝酸钴、硫酸亚铁和硝酸锰等可溶性盐中的至少一种。

[0017] 优选地，步骤(2)所述恒温反应温度为70～95℃，时间为8～24小时。

[0018] 优选地，步骤(3)所述热处理温度为400～550℃，时间为2～6小时。

[0019] 优选地，步骤(1)和(3)所述惰性气氛为氮气或氩气。

[0020] 一种锂离子电池，以如上所述多孔竹炭/纳米过渡金属氧化物复合负极材料制备负极材料。可以将本发明所述复合负极材料与导电碳黑、粘结剂聚偏氯乙烯(PVDF)按质量比7:2:1混合，再加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀，涂布到铜箔上，在真空烘箱中于90℃下烘干，在冲片机上剪片得竹炭/金属氧化物复合材料电极片。将所得电极做负极，金属锂片为正极，电解液为含有1mol/L LiPF6/(EC+DMC)(体积比为1:1)混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard 2400)，在充满氩气(Ar)的手套箱内组装成2025型扣式电池。

[0021] 与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

[0022] (1)本发明制备的比容量高、循环性能好的多孔竹炭/纳米过渡金属氧化物复合材料应用于锂离子电池负极材料未见文献报道，具有很好的应用发展前景。

[0023] (2)本发明采用的竹炭载体具有特殊的大孔、中空和微孔的孔隙隧道结构及独特的洋葱状富勒烯碳和展开的碳纳米管的特殊结构，有利于电解液的传输和电导率的提高，从而改善复合材料的充放电性能。

[0024] (3)本发明采用生物质竹炭、常见过渡金属盐为原料，来源广泛，价格低廉。既能促进竹材资源精深加工的循环经济发展，又能解决锂离子动力电池所需大量负极材料的问题。

[0025] (4)本发明以具有丰富孔洞的竹炭为基体，纳米过渡金属氧化物以纳米薄膜、纳米棒、纳米颗粒的形式负载在竹炭表面或孔洞，具有体积密度高、能量密度大的优点。

[0026] (5)本发明在活化竹炭的基础上，通过共沉淀法和热处理在竹炭上负载氧化物，制备方法简单易行，可重复性强。

附图说明

[0027] 图1为实施例1竹炭/Fe2O3复合负极材料的扫描电镜(SEM)图。

[0028] 图2为实施例1竹炭/Fe2O3复合材料的粉末衍射(XRD)图以及Fe2O3标准谱图。

[0029] 图3为实施例1竹炭/Fe2O3复合材料在0.01～3.0V、200mA g-1电流密度下的首次充放电曲线图。

[0030] 图4为实施例1竹炭/Fe2O3复合材料在0.01～3.0V、200mA g-1电流密度下的循环性能曲线图。

[0031] 图5为实施例1竹炭/Fe2O3复合材料在0.01～3.0V下的倍率性能曲线图，电流密度分别为100mA g-1、200mAg-1、400mAg-1、800mAg-1、1600mAg-1。

[0032] 图6为实施例1竹炭/Fe2O3复合材料在0.01～3.0V、扫速为0.2mV/s下的循环伏安曲线图。

[0033] 图7为实施例2竹炭/Co3O4复合材料在0.01～3.0V、200mA/g电流密度下的循环性能曲线图。

[0034] 图8为实施例2竹炭/Co3O4复合材料在0.01～3.0V下的倍率性能曲线图，电流密度分别为100mA g-1、200mA g-1、400mA g-1、800mA g-1、1600mA g-1。

具体实施方式

[0035] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。

[0036] 实施例中所述SEM分析所用的仪器为日本电子(JEOL)的JSM-6380LA型扫描电子显微镜(SEM)观察试样表面的微观形貌，加速电压为15KV，制样采用无水乙醇分散后滴加在导电胶表面，空气中干燥。

[0037] XRD分析所用的仪器为北京普析通用仪器有限公司XD-2型X射线衍射仪(XRD)表征所制备最终产物的晶相结构。测试条件为Cu靶，Kα辐射，36kV，30mA，步宽0.02o，扫描范围10～80o。样品为粉末置于样品台凹槽压平，直接检测。

[0038] 充放电测试所用的仪器为深圳市新威尔电子有限公司的BTS51800电池测试系统，型号为CT-3008W，在0.01～3.0V电压范围内进行100～1600mA/g电流密度下充放电测试。

[0039] 实施例1

[0040] 竹炭/Fe2O3复合材料的制备：包括以下步骤：

[0041] (1)称取95:4质量比的竹炭和硝酸镍，混合均匀后放入管式炉中气氛保护下800℃煅烧2小时，取出后倒入装有浓硝酸的三口烧瓶中，酸洗一段时间后，抽滤洗涤，烘干得到改性竹炭备用；

[0042] (2)取0.5g改性竹炭分散到去离子水中，分散均匀后加入含有1.35g FeCl3·6H2O的溶液，恒温水浴75℃搅拌18小时，冷却后抽滤洗涤，烘干得竹炭/FeOOH备用；

[0043] (3)用瓷舟装载竹炭/FeOOH前驱体，置入管式炉中450℃条件下煅烧3小时，氩气保护，冷却后取出，既得竹炭/Fe2O3复合负极材料。

[0044] 如图1所示，竹炭/Fe2O3复合材料的SEM结构图；竹炭/Fe2O3复合材料XRD图如图2所示。

[0045] 实施例1制备的竹炭/Fe2O3的电化学性能测试：

[0046] 将实施例1制备的竹炭/Fe2O3与导电碳黑、粘结剂聚偏氯乙烯(PVDF)按质量比7:2:1混合，再加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀，涂布到铜箔上，在真空烘箱中于90℃下烘干，在冲片机上剪片得竹炭/Fe2O3电极片。将所得电极做负极，金属锂片为正极，电解液为含有1M LiPF6/(EC+DMC)(体积比为1:1)混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard2400)，在充满氩气(Ar)的手套箱内组装成2025型扣式电池。用深圳市新威尔电子有限公司BTS51800电池测试系统进行充放电性能测试。

[0047] 从图3、4和5中可以看出该材料在0.01～3.0V，200mA/g电流密度下首次放电比容量达到1796mAh/g，经过140次循环放电比容量回升到1088mAh/g，具有较好的电化学循环性能。从图5可知，该材料在经过高倍率充放电循环后，回到小电流充放电时容量仍保持稳定，表明该材料具有较好的倍率性能。图6为材料的循环伏安图，可以观察到材料反应的特征峰位和良好的电化学循环性能。

[0048] 实施例2

[0049] 竹炭/Co3O4的制备方法，包括以下步骤：

[0050] (1)称取质量比为95:4的竹炭和硝酸镍，混合均匀后放入管式炉中气氛保护下800℃煅烧2小时，取出后倒入装有浓硝酸的三口烧瓶中，酸洗一段时间后，抽滤洗涤，烘干得到改性竹炭备用；

[0051] (2)取0.4g改性竹炭分散到去离子水中，分散均匀后加入含有0.7g Co(NO3)2·6H2O的溶液，恒温75℃水浴搅拌18小时，冷却后抽滤洗涤，烘干得竹炭/Co(OH)2前驱体备用；

[0052] (3)用瓷舟装载竹炭/Co(OH)2前驱体，置入管式炉中500℃条件下煅烧4小时，氮气保护，冷却后取出，既得竹炭/Co3O4复合负极材料。

[0053] 实施例2制备的竹炭/Co3O4的电化学性能测试：

[0054] 将实施例2制备的竹炭/Co3O4与导电碳黑、粘结剂聚偏氯乙烯(PVDF)按质量比7:2:1混合，再加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀，涂布到铜箔上，在真空烘箱中于90℃下烘干，在冲片机上剪片得竹炭/Co3O4电极片。将所得电极做负极，金属锂片为正极，电解液为含有1M LiPF6/(EC+DMC)(体积比为1:1)混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard2400)，在充满氩气(Ar)的手套箱内组装成2025型扣式电池。用深圳市新威尔电子有限公司BTS51800电池测试系统进行充放电性能测试。

[0055] 图7和图8是材料的恒流充放电和倍率性能测试结果。循环100次后材料的容量维持在600mAh/g以上，且经过高倍率放电后材料的循环性能仍保持稳定，表明材料具有稳定的电化学性能。

[0056] 实施例3

[0057] 竹炭/Mn3O4的制备方法，包括以下步骤：

[0058] (1)称取质量比为95:4的竹炭和硝酸镍，混合均匀后放入管式炉中气氛保护下800℃煅烧2小时，取出后倒入装有浓硝酸的三口烧瓶中，酸洗一段时间后，抽滤洗涤，烘干得到改性竹炭备用；

[0059] (2)取0.5g改性竹炭分散到去离子水中，分散均匀后加入含有1.2g MnSO4·H2O的溶液，恒温水浴90℃搅拌10小时，冷却后抽滤洗涤，烘干得前驱体备用；

[0060] (3)用瓷舟装载前驱体，置入管式炉中500℃条件下煅烧5小时，氮气保护，冷却后取出，既得竹炭/Mn3O4复合负极材料。

[0061] 实施例3制备的竹炭/Mn3O4的电化学性能测试：

[0062] 将实施例3制备的竹炭/Mn3O4与导电碳黑、粘结剂聚偏氯乙烯(PVDF)按质量比7:2:1混合，再加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀，涂布到铜箔上，在真空烘箱中于90℃下烘干，在冲片机上剪片得竹炭/Mn3O4电极片。将所得电极做负极，金属锂片为正极，电解液为含有1M LiPF6/(EC+DMC)(体积比为1:1)混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard2400)，在充满氩气(Ar)的手套箱内组装成2025型扣式电池。用深圳市新威尔电子有限公司BTS51800电池测试系统进行充放电性能测试。

[0063] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。