一种再生ZrCo基氢同位素贮存材料的方法

摘要

本发明公开了一种再生ZrCo基氢同位素贮存材料的方法，即将待再生的ZrCo基氢同位素贮存材料置于温度为T、氢气压力为P的条件下处理10 min~300 min，即再生完成，所述T、P的关系为P（bar）＜0.005×T（℃）－2.71。本发明方法克服了现有ZrCo基氢同位素贮存材料不能在较高温度下使用，且发生歧化反应后ZrCo基氢同位素贮存材料再生工艺复杂、氢同位素回收困难、再生成本高的不足，具有方法简单、再生效果显著且再生成本较低的优势。

权利要求

1.一种再生ZrCo基氢同位素贮存材料的方法，其特征在于，将待再生的ZrCo基氢同位素贮存材料置于温度为T、氢气压力为P的条件下处理10min～300min，即再生完成；

所述T、P的关系为P＜0.005×T－2.71，

其中，T的单位为℃，P的单位为bar；

所述ZrCo基氢同位素贮存材料为ZrCo基合金。

2.根据权利要求1所述的一种再生ZrCo基氢同位素贮存材料的方法，其特征在于，所述ZrCo基合金为具有ZrCo相晶体结构的ZrCo基二元、三元或四元合金。

3.根据权利要求1或2项所述的一种再生ZrCo基氢同位素贮存材料的方法，其特征在于，所述待再生的ZrCo基氢同位素贮存材料包括在使用过程中发生歧化的ZrCo基合金和使用完毕发生歧化的ZrCo基合金。

4.根据权利要求3所述的一种再生ZrCo基氢同位素贮存材料的方法，其特征在于，所述氢同位素包括氢、氘、氚中的任意一种或多种。

5.根据权利要求1或4所述的一种再生ZrCo基氢同位素贮存材料的方法，其特征在于，所述氢气压力P为0.05～3bar。

说明书

一种再生ZrCo基氢同位素贮存材料的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及氢同位素储存与供给技术领域，具体涉及一种再生ZrCo基氢同位素贮存材料的方法。

背景技术

[0002] 随着化石能源的急剧减少以及环境问题的日益严重，开发一种可再生的清洁能源已经成为一项迫在眉睫的任务。其中，由于聚变反应堆以氢同位素气体为核燃料，即通过燃烧氘氚等离子体从而释放出巨大的能量，但并不产生高放射性废物，是一种优良的清洁能源，因此受到了人们的重点关注。设计建造的国际热核实验反应堆（ITER）和筹建的中国聚变工程实验堆（CFETR）的目的之一即是开发利用该清洁能源。由于在聚变反应堆运行时，必须根据实际运行场景为其供给或回收氢同位素气体，加上氚的稀缺性与放射性，因此在实际使用过程中实现氢同位素安全高效地储存与供给，是聚变能大规模发展与应用的关键。

[0003] 考虑到氚具有放射性，相比于气态、液态的贮存方式，固态贮存在安全性、高效性以及操作简便性方面具有明显的优势，并且考虑到氘和氚都是氢的同位素，因而储氢技术也可用于氘、氚的贮存与供给，而通过固态金属或合金在较低温度、较低氢压下吸氢或放氢，即可实现氢同位素的贮存与供给。因此，利用金属氢化物可逆吸/ 放氢的特性，选择合适的氢化物，即可进行固态氢同位素（氕、氘、氚）的安全贮存、转移、泵输、纯化与捕集。

[0004] ZrCo基合金由于具有低的平衡离解压、快的吸氢速率、非核、低自燃以及贮氚时材料的稳定性，已经成为ITER设计中氢同位素贮存与供给的重要备选材料。然而，本申请发明人在ZrCo基合金用于氢同位素处理的过程中却发现，它在多次吸放氢（H、D、T）循环后会发生歧化反应（2ZrCo + H2 → ZrH2 + ZrCo 2，2ZrCoH3 → ZrH2 + ZrCo 2 + 2H2），由于ZrH2的分解温度（＞700℃）比ZrCo氢化物高得多，在通常情况下ZrCo 2也不会发生吸/放氢反应，因而会造成氢同位素的显著滞留，致使ZrCo合金的可逆吸/放氢容量、动力学和循环性能发生严重衰减，导致其储氢性能恶化，因此在实际使用过程中需要对歧化后的ZrCo基合金进行再生处理，使其从歧化态重新转化为ZrCo合金态，从而恢复其氢同位素储存的能力。

[0005] 大量研究结果已经揭示，决定ZrCo基合金是否发生歧化以及歧化程度的关键因素为温度和氢压。一般来说，温度越高或氢压越高，越容易诱发ZrCo发生歧化。例如，Shim等的研究表明（Shim  M,  Chung  H,  Cho  S,  Yoshida  H.  Disproportionation characteristics of a zirconium-cobalt hydride bed under ITER operating conditions [J]. Fusion Sci Technol, 2008, 53: 830-840.），当温度高于350℃、氢压大于3.1 kPa时ZrCo基合金对歧化就会非常敏感。因此，为了尽量避免ZrCo基合金歧化，在实际应用过程中都是控制在较低温度下使用，但这相应会导致ZrCo基合金的放氢量和放气速率较低，对ZrCo基合金的应用和推广十分不利。

[0006] 而对于ZrCo基合金歧化后再生的研究已经有较多报道，但基本上采用的都是高温抽真空的方法。例如，Konishi等经过实验发现（Konishi S, Nagasaki T, Okuno K. Reversible disproportionation of ZrCo under high temperature and hydrogen pressure [J]. J Nucl Mater, 1995, 223: 294.），当ZrCo发生歧化生成ZrH2和ZrCo 2后，在500℃抽真空几小时能够实现再生，重新还原为ZrCo合金。Devillers等也采用同样的方法进行了ZrCo基合金的再生研究（Devillers M, Sirch M, Penzhorn RD. Hydrogen-induced disproportionation of the intermetallic compound ZrCo [J]. Chemistry of Materials, 1992, 4: 631.），他们指出，ZrCo歧化后在500℃抽真空2 h能恢复ZrCo合金歧化前的贮氢容量及PCI曲线的形状。虽然目前所采用的高温抽真空方法也能实现ZrCo基合金的再生，但抽真空的方式会导致真空泵抽出的氢同位素（尤其是氚）回收困难，同时也会增加被氚污染的泵等放射性废物。

发明内容

[0007] 本发明的目的是为了克服现有ZrCo基氢同位素贮存材料不能在较高温度下使用，且发生歧化反应后ZrCo基氢同位素贮存材料再生工艺复杂、氢同位素回收困难、再生成本高的不足，提供一种再生ZrCo基氢同位素贮存材料的方法。

[0008] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

[0009] 一种再生ZrCo基氢同位素贮存材料的方法，即将待再生的ZrCo基氢同位素贮存材料置于温度为T、氢气压力为P的条件下处理10 min 300 min，即再生完成；~

[0010] 所述T、P的关系为P＜0.005×T－2.71，

[0011] 其中，T的单位为℃，P的单位为bar。

[0012] 具体的说，所述ZrCo基氢同位素贮存材料为ZrCo基合金。

[0013] 具体的说，所述ZrCo基合金为具有ZrCo相晶体结构的ZrCo基二元、三元或四元合金。

[0014] 更具体的说，所述待再生的ZrCo基氢同位素贮存材料包括在使用过程中发生歧化的ZrCo基合金和使用完毕发生歧化的ZrCo基合金。

[0015] 并且，所述氢同位素包括氢、氘、氚中的任意一种或多种。

[0016] 优选的，所述氢气压力P为0.05 3bar。~

[0017] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0018] 本发明克服了现有技术中歧化反应后的ZrCo基合金再生工艺复杂、氢同位素回收困难、成本高等缺点，并且能够克服ZrCo基合金因为避免歧化而不能在较高温度下使用的不足，具有方法简单、再生效果显著且再生成本较低的优势。

[0019] 本发明方法能够在不抽真空的条件下有效实现ZrCo基合金的再生，能够保证ZrCo基合金在较高温度下的使用从而具有较快放氢速率和较高放氢量，并且能够避免使用真空泵，减少设备投入成本。本发明方法对于促进ZrCo基合金在氢同位素储存领域的应用和推广，具有重要的意义。

附图说明

[0020] 图1是本发明流程框图。

[0021] 图2是实施例1中歧化阶段和再生阶段的氢压和温度变化曲线；

[0022] 图3是实施例1中歧化后的XRD图谱；

[0023] 图4是实施例1中再生后的XRD图谱；

[0024] 图5是实施例2中歧化阶段和再生阶段的氢压和温度变化曲线；

[0025] 图6是实施例2中歧化后的XRD图谱；

[0026] 图7是实施例2中再生后的XRD图谱。

具体实施方式

[0027] 下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。

[0028] 以下实施例均是为了提供一种方法简单、再生效果显著且再生成本较低的再生ZrCo基氢同位素贮存材料的方法，如图1所示，该方法是将待再生的ZrCo基氢同位素贮存材料置于温度为T、氢气压力为P的条件下处理10 min 300 min即可；所述T、P的关系为P（bar）~＜0.005×T（℃）－2.71。其具体的实施过程如下实施例所述。

[0029] 实施例1

[0030] （1）ZrCo基合金歧化处理：先将活化后的ZrCo基合金称量后装入Sievert型测试系统的反应釜中，然后将反应釜内充入1 bar的初始氢压，再以2℃/min的升温速率将反应釜升温到650℃即可将ZrCo基合金歧化，得到歧化样品。

[0031] 同时，还可得到ZrCo基合金整个歧化过程中反应釜中的氢压和温度变化曲线（即ZrCo基合金歧化阶段的氢压和温度变化曲线），如图2所示，并且，由图2可以看出，在升温过程反应釜中的氢压先上升接着出现了下降，呈现出了ZrCo基合金发生歧化的显著特征；

[0032] 将歧化样品进行XRD分析，得到歧化样品的XRD图谱，如图3所示，并且由图3可以看出ZrCo基合金已经完全转变为ZrH2和ZrCo 2；

[0033] （2）歧化后的ZrCo基合金的再生：将装有样品的反应釜继续保持在650℃，将氢压调改为0.2 bar，然后将反应釜保持在该温度、氢压条件下180 min，即完成再生，得到再生样品。其中，歧化后的ZrCo基合金的再生工艺中氢压与温度的关系满足0.2＜0.005×650－2.71 =0.54；

[0034] 同时，还可得到ZrCo基合金整个再生过程中反应釜中的氢压和温度变化曲线（即ZrCo基合金再生阶段的氢压和温度变化曲线），如图2所示，并且，由图2可以看出，再生所需时间较短，并最终呈现出了ZrCo基合金再生完毕的显著特征；

[0035] 将再生样品进行XRD分析，得到再生样品的XRD图谱，如图4所示，并且，由图4可以发现再生后的样品基本上完全转化为ZrCo基合金。

[0036] 实施例2

[0037] 本实施例中，除第（2）步中反应釜中的氢压调改为0.3bar、再生反应时间为200 min外，其余均与实施例1相同。

[0038] 本实施例中，将步骤（1）得到的ZrCo基合金歧化阶段的氢压和温度变化曲线记录如图5所示，得到歧化样品的XRD图谱记录如图6所示；并且，将步骤（2）中得到的ZrCo基合金再生阶段的氢压和温度变化曲线记录到图5当中，得到歧化样品的XRD图谱记录如图7所示。

[0039] 实施例3

[0040] （1）ZrCo基合金歧化处理：先将活化后的ZrCo基合金称量后装入Sievert型测试系统的反应釜中，然后将反应釜内充入2 bar的初始氢压，再以5℃/min的升温速率将反应釜升温到600℃即可将ZrCo基合金歧化，得到歧化样品。

[0041] （2）歧化后的ZrCo基合金的再生：将装有样品的反应釜继续保持在600℃，将氢压调改为0.1 bar，然后将反应釜保持在该温度、氢压条件下150 min，即完成再生，得到再生完毕的ZrCo基合金。其中，歧化后的ZrCo基合金的再生工艺中氢压与温度的关系满足0.1＜0.005×600－2.71 =0.29；

[0042] 实施例4

[0043] 本实施例的步骤（1）与实施例3相同，步骤（2）如下：

[0044] 歧化后的ZrCo基合金的再生：将装有样品的反应釜继续保持在590℃，将氢压调改为0.05 bar，然后将反应釜保持在该温度、氢压条件下190 min，即完成再生，得到再生完毕的ZrCo基合金。其中，歧化后的ZrCo基合金的再生工艺中氢压与温度的关系满足0.05＜0.005×590－2.71 =0.24。

[0045] 由上述实施例可知，本发明方法的ZrCo基氢同位素贮存材料再生方法真实有效，并且具有方法简单且再生成本较低的优势，同时，可在不抽真空的条件下有效实现ZrCo基合金的再生，能够保证ZrCo基合金在较高温度下的使用从而具有较快放氢速率和较高放氢量，并且能够避免发生氚污染真空泵从而产生泵等放射性废的情况发生，减少了设备成本投入。此外，由图2 图5可以看出，歧化后的ZrCo基合金再生效果好，基本完全转化为ZrCo基~合金；并且，整个再生过程耗时低于100min，且再生初时再生效果最好，在温度相同的情况下，压力越低，再生速度越快。

[0046] 上述实施例仅为本发明的优选实施方式，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。