一种基于木聚糖酶作用的动物皮纤维松散方法

摘要

本发明公开了一种基于木聚糖酶作用的动物皮纤维松散方法，涉及皮革和裘革的生产领域。本发明的特点在于在制革的浸水、脱毛、软化和浸酸等工序或制裘的浸水、软化和浸酸等工序中，添加木聚糖酶作为皮纤维松散助剂。该方法不仅能高效专一地破坏动物皮中对皮纤维具有粘结作用的蛋白多糖和糖胺多糖等组分，而且对皮蛋白成分没有破坏作用。该方法具有广泛的适用性，适合于以各种动物皮为原料的各种用途皮革或裘革的制作过程，达到促进皮纤维松散，提高成品革的柔软度、手感和物理机械性能的效果。在制革过程中使用，能显著减少污染物质如石灰和硫化钠的使用，促进脱毛效果。

权利要求

1.一种基于木聚糖酶作用的动物皮纤维松散方法，其特征在于其具体实施方法如下：方法1：木聚糖酶在制革过程中促进皮纤维松散的方法，其特征在于该方法至少包含以下工序中的至少一个工序，各工序操作步骤所用材料均按照质量份计；

（1）浸水：将原料皮100份加入转鼓，加水100-500份，温度18-25℃，加入木聚糖酶0.01-

2.0份，转动30-240min后，再按常规浸水工艺进行后续浸水操作；

（2）脱毛：

酶脱毛：经浸水处理后或浸水脱脂处理后的动物皮100份加入转鼓，加水30-500份，调温至20-40℃，调节pH值至6-10，加入木聚糖酶0.01-2份，转动0-180min后，加入脱毛酶，再按酶脱毛工艺进行后续脱毛操作；

灰碱法脱毛：经浸水处理后或浸水脱脂处理后的动物皮100份加入转鼓，加水30-500份，调温至18-25℃，pH值6-8，加入木聚糖酶0.01-2份，转动30-240min后，按常规的毁毛或保毛脱毛工艺加入硫化物和石灰等脱毛材料进行后续脱毛操作；

（3）软化：将经脱碱后的动物皮100份投入转鼓，加水30-100份，调温至25-40℃，控制pH值6-9，加入木聚糖酶0.01-2.0份，间歇转动0-180min，按常规软化工艺加入软化酶进行后续软化操作；

（4）浸酸：将经软化处理后的动物皮100份投入转鼓，加水20-100份，调温至18-25℃，加入木聚糖酶0.01-2.0份，转动30-240min后，按常规浸酸或无盐浸酸工艺进行后续浸酸工序操作；

通过上述处理的皮再按常规工艺进行后续操作；

方法2：木聚糖酶在制裘过程中促进皮纤维松散的方法，其特征在于该方法至少包含以下工序中的至少一个工序，各工序操作步骤所用材料均按照质量份计；

（1）裘皮浸水：将水1000-2000份加入划槽或转鼓中，温度18-25℃，加入木聚糖酶使浴液中酶的浓度达到0.01-5g/L，搅匀后加入原料皮100份，划动或转动30-240min后，再按常规浸水工艺进行后续浸水操作；

（2）裘皮软化：将水800-2000份加入划槽或转鼓中，温度25-40℃，pH值6-9，加入木聚糖酶使浴液中酶的浓度达到0.01-5g/L，搅匀后投皮100份，划动或转动0-60min，按常规软化工艺加入软化酶进行后续软化操作；

（3）裘皮浸酸：将水800-2000份加入划槽或转鼓中，温度18-25℃，加入木聚糖酶使浴液中酶的浓度达到0.01-5g/L，搅匀后加入皮100份，划动或转动转动30-240min后，按常规浸酸或无盐浸酸工艺进行后续浸酸工序操作；

通过上述处理的皮再按常规工艺进行后续操作。

2.按照权利要求1所述的一种基于木聚糖酶作用的动物皮纤维松散方法，其特征在于木聚糖酶为细菌、放线菌、真菌和酵母菌产的木聚糖酶中的至少一种。

3.按照权利要求1所述的一种基于木聚糖酶作用的动物皮纤维松散方法，其特征在于木聚糖酶是内切型β-1,4-木聚糖酶、外切型β-1,4-木聚糖酶、β-1,3木聚糖酶、β-木糖苷酶中的至少一种。

4.按照权利要求1所述的一种基于木聚糖酶作用的动物皮纤维松散方法，其特征在木聚糖酶适合的作用pH值为4-10，适合的作用温度为18-45℃。

5.按照权利要求1所述的一种基于木聚糖酶作用的动物皮纤维松散方法，其特征在于该方法适合于各种动物皮的制革和制裘的加工过程。

6.按照权利要求1所述的一种基于木聚糖酶作用的动物皮纤维松散方法，其特征在于该方法适合于各种类型用途皮革或裘皮的加工过程。

说明书

一种基于木聚糖酶作用的动物皮纤维松散方法

技术领域

[0001] 本发明涉及以动物皮为原料的皮革或裘革的加工领域，具体涉及一种使用木聚糖酶对动物皮纤维进行松散的方法。

背景技术

[0002] 皮纤维适当的松散是制革和制裘准备工段的主要目的之一。动物皮纤维的松散程度直接影响后工序中材料的渗透和与胶原纤维上活性基团的结合，进而影响到成革的柔软性、丰满性、弹性、粒面状态、物理机械性能和面积得革率等。特别是生产软革时，纤维松散程度直接决定成品革的品质和档次。

[0003] 制革生产主要是利用动物皮的真皮层部分，尤其是利用其中的胶原蛋白组分，其他非胶原成分如纤维间质、脂肪、血污等都需要在准备工段中被除去，弹性蛋白和网硬蛋白也需要适度除去，为鞣制、染色、加脂等材料与胶原纤维的结合打开通道和充分暴露出反应基团。

[0004] 制裘则主要利用真皮和附着于真皮层上的动物毛发，除了生产过程中需要注意保护毛被外，其余与制革的原理基本相似，也需要适当的进行纤维松散，以得到丰满柔软的裘皮。

[0005] 动物皮中起纤维粘结作用的主要是凝胶状的纤维间质中的蛋白聚糖（也称粘蛋白）。这类物质具高度亲水性，能保持结缔组织水分，有很强的膨胀能力，从稀溶液中转入到失水状态，体积收缩可达1000倍以上，这会导致皮失水干燥后，纤维紧密粘连在一起。皮肤中的蛋白聚糖种类多样，含量最多的是硫酸皮肤素蛋白多糖（DSPG），DSPG是由一条或两条糖胺聚糖和核心蛋白共价结合而形成的高分子化合物，包括胶饰蛋白聚糖（Decorin）、双蛋白聚糖（Biglycan）。糖链与核心蛋白间通过三糖单元（β-1,3-半乳糖-β-1,3半乳糖-β-1,4木糖）与丝氨酸或苏氨酸以O-糖苷键连接，此外，核心蛋白上的天冬氨酸上还通过N-糖苷键与2-3条寡糖链相连。糖胺聚糖（glycosaminoglycan,GAG）也称粘多糖、酸性多糖或氨基多糖，是由氨基己糖-己糖醛酸组成的二糖单元通过糖苷键结合形成的长链不分枝化合物。根据单糖的组成和结构的不同，可分为透明质酸、硫酸皮肤素、硫酸软骨素、硫酸角质素、肝素和硫酸乙酰肝素6种类型。透明质酸的糖单元一般不发生硫酸化，分子量高达600KD的多糖。其他糖胺聚糖通常在3位，4位或6位碳上的羟基上硫酸化，因此带大量负电荷。一些蛋白聚糖上的核心蛋白可通过N-末端的球状区结构非共价与透明质酸连接，形成蛋白多糖聚集体。此外还存在连接蛋白防止聚集体解聚。

[0006] Decorin控制胶原原纤维的形成，通过控制胶原纤维分子之间的聚集和束缚影响纤维的直径。透明质酸在生理状态下起到润滑胶原纤维的作用，但生皮干燥后会将胶原纤维粘结起来，使皮失去柔软性，板结变硬。因此，纤维松散需要将这些物质除去。

[0007] 传统的纤维松散主要是通过浸灰和软化工序完成。浸灰工序中使用石灰在强碱性条件下长时间作用可除去大部分电价键结合的糖胺聚糖和一些酸性蛋白多糖，而且，钙离子具有胶溶作用，该方法原料易得、操作简单、纤维松散效果好，但是石灰溶解度低，实际使用量远超于理论用量，达到原皮重量的3%-15%，造成了极大的材料浪费和环境污染，制革废水中50%-70%的BOD和COD，15%-20%总固体物（TS）来自于浸灰工序。而在裘皮生产过程中，为了保护毛被，不能使用强碱性材料处理裘皮。

[0008] 软化工序中加入蛋白酶适当破坏胶原蛋白并除去连接蛋白和核心蛋白，但由于使用的蛋白酶制剂不纯，组分复杂，存在操作复杂、对皮胶原结构过度破坏，造成成革空松和粒面损伤的危险，另外，由于蛋白多糖周围的长链多糖链对核心蛋白的保护作用，蛋白酶对核心蛋白的破坏作用较弱。因此实际过程中仍然以石灰松散为主。

[0009] 为解决石灰的污染问题，本领域的工程师和专家开发出了无灰/少灰膨胀工序，通过在皮碱膨胀中用氢氧化钠、硅酸盐等无机碱或有机胺等部分替代石灰，也在一定程度上得到工业化应用。这些方法的一个主要问题是，皮的膨胀程度、状态及纤维松散效果与石灰浸灰皮仍有一定的差距，会影响片灰皮操作和成革的性能，特别是皮革的柔软性和丰满性等仍有一定的差距。

[0010] 巴巴金娜等人发现黏蛋白的去除与脱毛和纤维松散有关，认为果胶酶、透明质酸酶等能促进脱毛和纤维松散效果。Alexander的研究表明皮胶原纤维的松散与皮内蛋白多糖和透明质酸的去除紧密相关。

[0011]  目前，由于淀粉酶对胶原蛋白无破坏作用，仅能破坏纤维间质中的糖类物质，人们开始使用淀粉酶促进纤维松散。（胡杨，基于生物酶制剂的绿色皮纤维分离松散技术.中国皮革,2013（15）：16-22；Thanikaivelan P，Integrated hair removal and fiber opening process using mixed enzymes. Clean Technologies and Environmental Policy,2007,9(1):61-68）。但是由于糖苷水解酶种类众多，功能各异，对糖基的专一性也存在明显差异，其中淀粉酶主要作用于α-1,4-糖苷键，对β-糖苷键的选择性不强。

[0012] 如前所述，皮内的蛋白聚糖中的糖链与核心蛋白间通过三糖单元（β-1,3-半乳糖-β-1,3半乳糖-β-1,4木糖）与丝氨酸或苏氨酸以O-糖苷键连接。木聚糖酶能水解木糖苷键，因此可通过破坏连接核心蛋白与糖胺聚糖的木糖-O-丝氨酸/苏氨酸间糖苷键，使大分子糖链与核心蛋白分离，从而破坏了胶原纤维分子周围呈鞘状包围的蛋白多糖结构，使胶原纤维束松散，纤维间距增大。

发明内容

[0013] 本发明的目的是针对现有纤维松散技术的不足而提供一种纤维松散新方法，以降低传统浸灰工序中的石灰和硫化碱的污染，弥补现有蛋白酶脱毛和纤维松散技术造成的粒面损伤、成革空松的不足，克服其他无硫无灰技术中纤维松散不足的缺点。

[0014] 本发明的新颖性在于使用木聚糖酶高效专一地作用于皮内起粘结作用的蛋白聚糖结构中的核心蛋白与糖胺聚糖之间的木糖-O-糖苷键，并且不损坏皮内的胶原蛋白结构。

[0015] 本发明的基本特点是采用木聚糖酶破坏纤维间质的主要成分蛋白多糖的结构，打破胶原纤维束之间的束缚，达到松散纤维的目的。

[0016] 可实现本发明上述目的的制革和制裘加工中皮纤维松散方法至少含有以下方法中的一个工序，各工序操作步骤所用材料均按质量份计。

[0017] 方法1：木聚糖酶在制革过程中促进皮纤维松散的方法至少含有以下工序中的一个工序，各工序操作步骤所用材料均按照质量份计；

[0018] （1）浸水：将原料皮100份加入转鼓，加水100-500份，温度18-25℃，加入木聚糖酶0.01-2.0份，转动30-240min后，再按常规浸水工艺进行后续操作；

[0019] （2）脱毛：

[0020] 酶脱毛：经浸水处理后或浸水脱脂处理后的动物皮100份加入转鼓，加水30-500份，调温至20-40℃，pH值6-10，加入木聚糖酶0.01-2份，转动0-180min，加入脱毛酶，再按酶脱毛工艺进行后续脱毛操作；

[0021] 灰碱法脱毛：经浸水处理后或浸水脱脂处理后的动物皮100份投入转鼓，加水30-500份，调温至18-25℃，pH值6-8，加入木聚糖酶0.01-2份，转动30-240min后，按常规的毁毛或保毛脱毛工艺加入硫化钠和石灰等脱毛材料进行后续脱毛操作；

[0022] （3）软化：将经脱灰后的动物皮100份投入转鼓，加水30-100份，调温至25-40℃，pH值6-9，加入木聚糖酶0.01-2.0份，间歇转动0-180min，按常规软化工艺加入软化酶进行后续软化操作；

[0023] （4）浸酸：将经软化处理后的动物皮100份投入转鼓，加水20-100份，调温至18-25℃，加入木聚糖酶0.01-2.0份，转动30-240min后，按常规无盐浸酸工序操作；

[0024] 通过上述处理的皮再按常规工艺进行后续操作。

[0025] 方法2：木聚糖酶在制裘过程中促进纤维松散的方法至少包含以下工序中的至少一个工序，各工序所用材料均按照质量份计：

[0026] （1）裘皮浸水：将水1000-2000份加入划槽或转鼓中，温度18-25℃，加入木聚糖酶使浴液中酶的浓度达到0.01-5g/L，搅匀后加入原料皮100份，划动或转动30-240min后，再按常规浸水工艺进行后续浸水操作；

[0027] （2）裘皮软化：将水800-2000份加入划槽或转鼓中，温度25℃-40℃，pH值6-9，加入木聚糖酶使浴液中酶的浓度达到0.01-5g/L，搅匀后投皮100份，划动或转动0-60min，按常规软化工艺进行后续软化操作；

[0028] （3）裘皮浸酸：将水1000-2000份加入划槽或转鼓中，温度18-25℃，加入木聚糖酶使浴液中酶的浓度达到0.01-5g/L，搅匀后加入原料皮100份，划动或转动30-240min后，按常规浸酸或无盐浸酸工艺进行后续浸酸工序操作；

[0029] 通过上述处理的皮再按常规工艺进行后续操作。

[0030] 在上述技术方案中，所述木聚糖酶为细菌、放线菌、真菌和酵母菌产的木聚糖酶中的至少一种。所述木聚糖酶的类型为内切型β-1,4-木聚糖酶、外切型β-1,4-木聚糖酶、β-1,3-木聚糖酶、β-木糖苷酶等木聚糖酶家族中的至少一种。

[0031] 优选地，木聚糖酶的使用pH值为4-10，更优选的木聚糖酶的使用pH值为5-8.[0032] 优选地，木聚糖酶的使用温度为18-45℃。

[0033] 本方法适合于各种动物皮的纤维松散加工过程。

[0034] 本方法适合于各种类型用途皮革或裘皮的加工过程。

[0035] 本发明具有如下优点

[0036] 本发明提供了一种制革或制裘过程中皮纤维松散的方法，使用木聚糖酶，能专一地作用于皮内的蛋白多糖中糖链和核心蛋白的连接处，有效地释放糖链，而不破坏皮内的胶原蛋白等结构蛋白，操作安全。

[0037] 本发明能够有效降低石灰和硫化物的用量，降低制革中污泥和废水中悬浮物、总氮、COD等值，降低废水处理难度，无毒无害，有利于减少制革产生的污染。

[0038] 本方法在酶脱毛之前使用，能打开皮内通道，提高蛋白酶的渗透速度，降低酶在粒面的作用时间，加快酶脱毛的速度并减少蛋白酶对粒面的破坏作用，从而提高酶脱毛的安全性和成革的品质。

[0039] 本方法的工序相容性好，能根据皮革或裘皮的需要，广泛应用于制革或制裘生产过程中的各个工序，包括浸水、脱毛、软化以及裘皮浸水、软化和浸酸等。

[0040] 本发明适合于如猪皮、绵羊皮、山羊皮、牛皮、兔皮等各种动物皮的纤维松散，且适合于各种类型的皮革制造过程（如服装革、鞋面革、沙发革、鞋里革、绒面革、汽车坐垫革等），可以得到更柔软、物理机械性能更优的成品革。

具体实施方式

[0041] 下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

[0042] 实施例1—黄牛沙发革浸水

[0043] 黄牛盐湿皮100kg，水洗、预浸水和去肉后，加入转鼓，加入水200kg，调温至约22℃，加入木聚糖酶（昆明爱科特生物科技有限公司）0.1kg，转动60分钟后，再加入纯碱0.5kg，渗透剂JFC0.2kg，杀菌剂0.2kg，转动60分钟，间歇转动，每小时转动5分钟，总浸水时间约22小时。

[0044] 浸水后废液中蛋白多糖和总糖的结果如表1所示。加入木聚糖酶浸水的黄牛皮中被除去的蛋白多糖和总糖明显高于空白组，实验结果表明加入木聚糖酶松散的组纤维松散程度更好。

[0045] 表1浸水废液中蛋白多糖和总糖含量（mg/L）

[0046]

[0047] 实施例2—牛皮鞋面革脱毛

[0048] 浸水后的牛皮100kg，加入转鼓，加水50kg，调温至约25℃，调节皮的pH值6-7，木聚糖酶（山东隆科特酶制剂有限公司）0.1kg，转动4小时后，加入1398蛋白酶0.15kg，转动3h，至仅剩小毛，加入石灰1kg，转40min，加入硫化钠0.5kg，转40min，毛脱净后加膨胀剂CAS（四川达威科技股份有限公司）0.25kg，水30kg，转20min停20min，加CAS0.25kg，水25kg，转20min停20min，加水50kg后，转30min后停鼓过夜。脱灰裸皮经片皮、脱灰后，不需酶软化，直接进入浸酸工序，之后再按照常规鞋面革工艺进行。

[0049] 成品革的性能如表2所示。

[0050] 表2加脂后皮革的物理机械性能表

[0051]

[0052] 结果表明经过木聚糖酶处理后的成品革的物理机械性能可媲美于常规石灰处理的革，且前者更柔软。

[0053] 实施例3—猪皮服装革软化

[0054] 按常规工艺浸灰、片皮后猪裸皮100kg加入转鼓，脱灰后，加水40kg，调温至35℃，加入软化酶DOWELLZYMBM（蛋白酶，四川达威科技股份有限公司）1.5kg和木聚糖酶（山东隆科特酶制剂有限公司）0.05kg，转动90min后，间歇转动，每30min转动5min，共4h。

[0055] 通过上述处理的皮再按常规工艺进行后续操作。

[0056] 实施例4—绵羊皮裘皮浸水

[0057] 绵羊盐湿皮100kg加入划槽中，加水2000kg，氯化钠40kg，木聚糖酶（山东隆科特酶制剂有限公司）1kg，划动30min后，间歇划动，每1h划动10min，共20h。

[0058] 通过上述处理的皮再按常规工艺进行后续操作。

[0059] 实施例5—狐狸裘皮浸酸/软化

[0060] 将水1000kg加入划槽中，温度25℃，加入木聚糖酶3kg，搅匀后加入脱脂后的狐狸皮100份，划动30min后，间隙划动，每1h划动10min，共3h。加入硫酸钠80kg，加入硫酸2kg，划动30min后，加入酸性蛋白酶537，浴液中蛋白酶活力达到10000U/L，划动30min后，间隙划动，每1h划动10min，共3h。再加入硫酸2-3kg，调节浴液pH值2.0-2.6，间隙划动，每1h划动10min，共15-30h。

[0061] 通过上述处理的皮再按常规工艺进行后续操作。