具有光调控结构的钙钛矿薄膜及光学器件的制备方法

摘要

本发明涉及一种具有光调控结构的钙钛矿薄膜的制备方法：提供一基底和一具有纳米凹凸结构的模板，模板为软性材料；在基底表面涂覆钙钛矿前驱体溶液，真空处理10‑30min，以挥发部分溶剂，得到处理过的基底；将模板覆盖在处理过的基底上，然后在5‑10bar压强下进行共退火结晶，取下模板，得到生长于基底表面的钙钛矿薄膜。本发明还提供了一种光电器件的制备方法，采用上述钙钛矿薄膜的制备方法，基底预涂覆有导电电极层和第一传输层，并在钙钛矿薄膜表面自下而上依次修饰第二传输层、缓冲层以及金属电极，其中，钙钛矿薄膜、第二传输层、缓冲层以及金属电极之间的结构互补。本发明利用微纳模板控制钙钛矿的定向生长，直接在钙钛矿薄膜中引入光调控纳米结构。

权利要求

1.一种具有光调控结构的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)提供一基底和一具有纳米凹凸结构的模板，所述模板为软性材料；纳米凹凸结构周期在500nm及以下，槽深在50-900nm之间，占空比在0.3-0.7之间；所述软性材料为聚二甲基硅烷、紫外光固化胶或全氟聚醚-二甲基丙烯酸氨基甲酸酯；

(2)在所述基底表面涂覆钙钛矿前驱体溶液，在真空度为1-100Pa条件下真空处理10-

30min，以挥发部分溶剂，得到处理过的基底；钙钛矿的分子式为ABX3，其中，A为HC(NH2)2、CH3NH3或Cs，B为Pb或Sn，X为Cl、Br和I中的一种或几种；

(3)将所述模板覆盖在所述处理过的基底上，然后在所述模板上施加5-10bar的压强进行共退火结晶，取下所述模板，得到生长于所述基底表面的钙钛矿薄膜，其中，退火温度为

90-150℃，退火时间为30-80min，所述钙钛矿薄膜的厚度为150-300nm。

2.根据权利要求1所述的具有光调控结构的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述纳米凹凸结构的形貌为一维或二维的柱状、抛物线状、锥状或阶梯状。

3.一种光电器件的制备方法，其特征在于，采用如权利要求1或2所述的制备方法，步骤(1)中的基底预涂覆有导电电极层和第一传输层，步骤(3)之后还包括如下步骤：(4)在所述钙钛矿薄膜表面自下而上依次修饰第二传输层、缓冲层以及金属电极，得到所述光电器件；其中，所述钙钛矿薄膜、第二传输层、缓冲层以及金属电极之间的结构互补。

4.根据权利要求3所述的光电器件的制备方法，其特征在于：所述导电电极层的材料为铟锡氧化物、氟锡氧化物或铝锌氧化物。

5.根据权利要求3所述的光电器件的制备方法，其特征在于：所述第一传输层和所述第二传输层中，其中一个为空穴传输层，另一个为电子传输层。

6.根据权利要求3所述的光电器件的制备方法，其特征在于：所述缓冲层的材料为菲咯啉、氟化锂、氧化钛、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲、聚乙烯亚胺、聚乙氧基乙烯亚胺和9，9-二辛基芴-9，9-双(N，N-二甲基胺丙基)芴中的一种或几种。

说明书

具有光调控结构的钙钛矿薄膜及光学器件的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及光电器件技术领域，尤其涉及一种具有光调控结构的钙钛矿薄膜及光学器件的制备方法。

背景技术

[0002] 钙钛矿材料是指具有ABX3结构的一类材料，其中A、B代表阳离子，X代表阴离子。这类材料具有载流子扩散速度快、扩散距离长、直接带隙、有合适的禁带宽度、高效吸光、可以传输电子和空穴等优点，并且制备简单、成本低廉，综合性能良好。近几年来，基于钙钛矿材料的太阳能电池发展迅猛，其认证效率已经达到22.1％，已经超过了发展数十年的染料敏化太阳电池、有机太阳电池的效率，甚至逐渐逼近晶硅太阳能电池的性能；与此同时，钙钛矿发光二极管由于兼具传统无机材料缺陷密度低、发光效率高，色度纯以及有机半导体材料可溶液加工和大面积制备的优势，也逐渐引起了人们的重视并取得了较大的突破。

[0003] 然而，钙钛矿光电器件的光吸收或光提取都是被限制的。器件中层与层之间的折射率不匹配、金属电极表面等离子体激元、基底损耗等都会限制光的吸收或提取。例如，钙钛矿太阳能电池的外量子效率一般都只能稳定在80％左右，低效的光伏获从根本上限制了其效率的进一步发展。研究表明，利用光调控技术、界面优化技术等对器件进行优化与改进，可以实现器件性能的极大提升。通过在器件中引入特殊的光学结构能够一定程度上实现光调控，已知的有效光学结构包括微透镜阵列、金属纳米粒子、非周期阵列、光学微腔等。

[0004] 通常，软物质薄膜可以利用软纳米压印的方法有效的引入结构，但由于钙钛矿薄膜是硬度很大的晶体材料，软纳米压印的方法已不适用。

[0005] 申请号为201610630206.1的中国专利公开了一种基于绒面光管理结构的钙钛矿太阳电池及其制备方法，该电池在所述基底上形成的绒面金属背反射层、在绒面金属背反射层上形成的电子传输层、在电子传输层上形成的钙钛矿吸收层、在钙钛矿吸收层上形成的空穴传输层、在空穴传输层上形成的具有减反射性能的透明导电前电极；太阳光从透明导电前电极方向入射，穿过透明导电前电极，到达电池底部的光被绒面金属背反射层的绒面以一定的角度反射回电池内部，延长光在钙钛矿吸收层内的吸收光程从而实现对光管理。然而，所述绒面金属背反射层和电子传输层采用直流磁控溅射沉积方法沉积，制备工艺复杂，成本高且耗时较长。

[0006] 现有技术中，有文章报道了在100℃、100倍大气压的条件下利用Si模板对MAPbI3钙钛矿薄膜进行热纳米压印，形成了尺寸为450nm的光调控结构(NedaPourdavoud等，“Photonic Nanostructures Patternedby Thermal Nanoimprint Directly into Organo-Metal Halide Perovskites”Adv.Mater.2017,29,1605003)。这种方法通常用于软物质薄膜的结构引入，而对于钙钛矿晶体薄膜则需要非常大的压强，且模板需要硬度很大的材质，成本较高，可控性较差。

发明内容

[0007] 为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种具有光调控结构的钙钛矿薄膜及光学器件的制备方法，利用微纳模板控制钙钛矿材料定向生长，直接在钙钛矿薄膜中引入光调控纳米结构。

[0008] 本发明提供了一种具有光调控结构的钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0009] (1)提供一基底和一具有纳米凹凸结构的模板，模板为软性材料；

[0010] (2)在基底表面涂覆钙钛矿前驱体溶液，真空处理10-30min，以挥发部分溶剂，得到处理过的基底；

[0011] (3)将模板覆盖在处理过的基底上，然后在模板上施加5-10bar压强下进行退火结晶，取下模板，得到生长于基底表面的钙钛矿薄膜。

[0012] 进一步地，在步骤(1)中，纳米凹凸结构的形貌为一维或二维的柱状、抛物线状、锥状或阶梯状。

[0013] 进一步地，在步骤(1)中，纳米凹凸结构为非周期性、准周期性或周期性的凹凸结构。

[0014] 进一步地，在步骤(1)中，软性材料为聚二甲基硅烷(PDMS)、紫外光固化胶或全氟聚醚-二甲基丙烯酸氨基甲酸酯。

[0015] 进一步地，在步骤(2)中，采用旋涂的方式进行涂覆。旋涂转速为2000-5000rpm，时间为40-60s。

[0016] 进一步地，在步骤(2)中，钙钛矿的分子式为ABX3，其中，A为HC(NH2)2、CH3NH3或Cs，B为Pb或Sn，X为Cl、Br和I中的一种或几种。

[0017] 进一步地，在步骤(2)中，在真空度为1-100Pa条件下真空处理。真空处理10-30min，目的是利用真空促进溶剂的挥发，使大部分溶剂挥发掉。原因在于，步骤(3)中，模板覆盖在样品上后，不利于溶剂挥发(溶剂只能通过模板的缝隙挥发)，使得其后的退火结晶过程中，晶体生长受限，所以要预先在真空条件下挥发掉一部分溶剂。

[0018] 进一步地，在步骤(3)中，退火温度为90-150℃，退火时间为30-80min。退火结晶时，模板和基底上的样品发生共退火。

[0019] 进一步地，在步骤(3)中，具有光调控结构的钙钛矿薄膜的厚度为150-300nm。

[0020] 本发明还提供了一种光电器件的制备方法，采用上述具有光调控结构的钙钛矿薄膜的制备方法，步骤(1)中的基底预涂覆有导电电极层和第一传输层，步骤(3)之后还包括如下步骤：

[0021] (4)在钙钛矿薄膜表面自下而上依次修饰第二传输层、缓冲层以及金属电极，得到光电器件；其中，钙钛矿薄膜、第二传输层、缓冲层以及金属电极之间的结构互补。

[0022] 进一步地，导电电极层的材料为铟锡氧化物、氟锡氧化物或铝锌氧化物。

[0023] 进一步地，第一传输层和第二传输层中，其中一个为空穴传输层，另外一个为电子传输层。

[0024] 进一步地，当第一传输层的材质为聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)、氧化镍(NiOx)、氧化钼(MoO3)和五氧化二钒(V2O5)中的一种或几种时，第二传输层的材质为富勒烯衍生物(PCBM)、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)和ICBA中的一种或几种。

[0025] 进一步地，当第一传输层的材质为氧化锌(ZnO)和/或氧化钛(TiO2)时，第二传输层为螺环二芴(Spiro-OMeTAD)、氧化镍(NiOx)、氧化钼(MoO3)和五氧化二钒(V2O5)中的一种或几种。

[0026] 进一步地，缓冲层的材料为菲咯啉(Bphen)、氟化锂(LiF)、氧化钛(TiO2)、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(BCP)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙氧基乙烯亚胺(PEIE)和9，9-二辛基芴-9，9-双(N，N-二甲基胺丙基)芴(PFN)中的一种或几种。

[0027] 进一步地，基底呈透明状态。导电电极层为透明层。

[0028] 进一步地，基底的材质为玻璃或柔性塑料。

[0029] 进一步地，涂覆第一传输层时，采用旋涂的方式进行，旋涂转速为3000-5000rpm，时间为40-60s。退火处理温度为90-150℃，退火时间为20-40min。

[0030] 进一步地，在制备钙钛矿薄膜时，通过改变纳米凹凸结构的周期、槽深和占空比等参数，可以有效提升钙钛矿光电器件的光俘获或光提取能力。

[0031] 进一步地，采用蒸镀方式修饰金属电极，在真空度≦1×10-4Pa条件下蒸镀一层金属电极。金属电极的厚度为100-150nm。

[0032] 进一步地，光电器件为钙钛矿太阳能电池或发光二极管。

[0033] 借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

[0034] 1、采用微纳模板控制钙钛矿材料定向生长，直接在钙钛矿薄膜引入光调控纳米结构，解决了钙钛矿晶体材料难以引入结构的技术难题。可显著改善钙钛矿器件的光电性能，且制备工艺简单，成本低廉，具有极大的产业化前景。其中，本发明巧妙地采用了真空辅助溶剂挥发，基片于模板共退火的技术路线，仅需要廉价的PDMS模板和较小的压强便可实现光调控结构的引入，且模板可以多次重复使用，降低成本的同时，具有极高的生产应用价值。

[0035] 2、通过在在钙钛矿薄膜引入光调控纳米结构，可实现钙钛矿薄膜上层对应的传输层、缓冲层以及金属电极具有互补的光调控纳米结构，通过光散射调控以及表面等离子体调控等原理，有效提高钙钛矿光电器件的光俘获或光提取能力。

[0036] 上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

[0037] 图1是本发明具有光调控结构的钙钛矿薄膜的制备方法的流程示意图；

[0038] 图2是本发明具体实施方式下纳米凹凸结构的形状示意图；

[0039] 图3是本发明具体实施方式下纳米凹凸结构的原子力显微镜周期示意图；

[0040] 图4是实施例2钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜结构示意图；

[0041] 图5是本发明太阳能电池或发光二极管器件的结构示意图。

具体实施方式

[0042] 下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

[0043] 本发明中，具有纳米凹凸结构的PDMS模板是通过化学刻蚀、电子束沉积、蒸发、溅射、激光直写、全息、自组装方法中的任意一种工艺在模板基底上制备的。

[0044] 本发明中的纳米凹凸结构为非周期性、准周期性或周期性的凹凸结构，且该纳米凹凸结构的形状为一维或二维的柱状、抛物线状、锥状或阶梯状中的任意一种，其中，纳米凹凸结构周期在500nm及以下，槽深在50-900nm之间，占空比在0.3-0.7之间，更优选地，周期在200-900nm之间，槽深在50-600nm之间，占空比0.5-0.6之间。

[0045] 实施例1具有光调控结构的钙钛矿薄膜的制备方法

[0046] 如图1所示，具有光调控结构的钙钛矿薄膜的制备方法如下：

[0047] 玻璃材质的衬底基片101用洗涤剂清洗后，在一面上溅射图案化的ITO薄膜作为透明电极层102。将带有ITO的衬底基片依次置于洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇、去离子水中，每次超声清洗10min，清洗完成后用氮气枪吹干，将衬底基片放入紫外臭氧机中进行紫外臭氧处理10min。

[0048] 将上述衬底基片转移至手套箱中，在基片表面旋涂一层PEDOT:PSS作为空穴传输层103，控制转速为4000rpm、时间为40s，然后退火处理，控制退火温度为140℃，退火时间为10min，PEDOT:PSS薄膜厚度为40-60nm。

[0049] 在空穴传输层103上旋涂钙钛矿前驱体溶液，将旋涂后的钙钛矿薄膜104转移至手套箱真空过渡腔体中抽真空20min，促进溶剂挥发105(图1a)。其中，真空过渡腔体的真空度为1-100Pa。

[0050] 溶剂挥发过程结束后，将样品转移回手套箱，在挥发溶剂后的钙钛矿薄膜上覆盖具有纳米凹凸结构的PDMS模板106(图1b，PDMS模板106的结构参见图2)。纳米凹凸结构可以是非周期性、准周期性或周期性的凹凸结构，且纳米凹凸结构的形状可以选择一维或二维的柱状、抛物线状、锥状或阶梯状中的任意一种，图2为一种周期性的光栅结构模板示意图。

[0051] 将基底(基底包括衬底基片101、透明电极层102、空穴传输层103、钙钛矿薄膜104)和PDMS模板106一同放置在控温板上，在PDMS模板106上施加5bar的压强，退火结晶60min(图1c)。结晶过程分为三个阶段：抽真空过程和对应溶剂挥发的过程，使旋涂成膜的钙钛矿前驱体达到过饱和状态；晶核开始形成；之后的持续退火过程完成钙钛矿晶体生长。PDMS模板106覆盖后的薄膜结晶过程中，溶剂会通过PDMS模板106纳米凹凸结构的凹槽107挥发。随着结晶过程的进行，钙钛矿薄膜形成与模板互补的凹凸结构108。需要指出，如果模板覆盖时间过早，会导致模板的凹槽直接接触到基底，钙钛矿晶体全部在光栅结构的凹槽里生长，结构呈分立的条状，无法形成连续完整的薄膜。

[0052] 待钙钛矿结晶完成后，将PDMS模板106与薄膜，转移样品至玻璃培养皿中冷却，即得具有光调控结构的钙钛矿薄膜(图1d)。图1的a-d四幅图依次图示了上述制备过程。

[0053] 实施例2太阳能电池的制备方法

[0054] 制备电池时，采用的纳米凹凸结构的形状为一维的周期性光栅结构，其槽深为150nm、周期为800nm，占空比为0.6。

[0055] 在衬底基片101上的透明电极层102、空穴传输层103、钙钛矿薄膜104、电子传输层15、缓冲层16和金属电极17的各层结构的具体制作工艺可分别选用溶液法旋涂、气相沉积、溅镀等方法，或其他公知方法，优选地，在本实施方式中，具体工序如下：

[0056] (1)普通浮法玻璃衬底基片101用洗涤剂清洗后，在一面上溅射图案化的ITO薄膜作为透明电极层102。将带有ITO的衬底基片依次置于洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇、去离子水中，每次超声清洗10min，清洗完成后用氮气枪吹干，将衬底基片放入紫外臭氧机中进行紫外臭氧处理10min；

[0057] (2)将步骤(1)处理好的衬底基片转移至手套箱中，在基片表面旋涂一层PEDOT:PSS作为空穴传输层103，控制转速为4000rpm、时间为40s，然后退火处理，控制退火温度为
140℃，退火时间为10min，PEDOT:PSS薄膜厚度为40-60nm；

[0058] (3)将NH3CH3I与PbCl2以摩尔比为3:1的比例混合溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液(CH3NH3PbI3-xClx为国际通用表示方法，因其为复合卤素钙钛矿材料，所形成的晶体成分并没有确定)，然后在常温下搅拌24h后，用0.45μm的有机系过滤头进行过滤，即得CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液；

[0059] (4)将上述步骤(2)处理的基片转移至手套箱，在电子传输层PEDOT:PSS上旋涂CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液，控制转速为4000rpm，旋涂时间为40s，再转入过渡舱内抽真空20min，促进溶剂挥发。溶剂挥发过程结束后，将样品转移回手套箱，在钙钛矿薄膜上覆盖上述具有一维的周期性光栅结构的PDMS模板。将基底(基底包括衬底基片101、透明电极层
102、空穴传输层103、钙钛矿薄膜104)和PDMS模板一同放置在控温板上，施加5bar的压强，退火结晶60min。待CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液完全结晶后，将模板与薄膜分离，转移样品至玻璃培养皿中冷却，即得具有一维光栅结构的钙钛矿薄膜104，结构周期为800nm，槽深度约为60nm，占空比为0.6。图4是不同放大比例下，钙钛矿薄膜104的SEM图，从图中可看出模板辅助定向生长出的钙钛矿薄膜具有依循模板的光栅结构，且形貌较好。

[0060] (5)于手套箱中在钙钛矿薄膜104的上表面旋涂一层PCBM 15，作为电子传输层15，控制旋涂速度为2000rpm，旋涂时间为40s；

[0061] (6)于手套箱中将界面修饰材料Bphen 16的溶液以5000rpm的转速旋涂在电子传输层的上表面，旋涂时间60s，以形成缓冲层16；

[0062] (7)将上述步骤(6)处理的基片转移至热蒸镀系统，在真空度≥1×10-4Pa条件下蒸镀一层银电极，以形成金属电极层17，银电极的厚度为100-150nm，即得到具有纳米陷光结构的钙钛矿太阳能电池。

[0063] 实施例3发光二极管的制备方法

[0064] 制备发光二极管时，采用的纳米凹凸结构的形状为一维的周期性光栅结构，其槽深为150nm、周期为400nm，占空比为0.6。

[0065] 具体方法如下：

[0066] (1)普通浮法玻璃衬底基片101用洗涤剂清洗后，在一面上溅射图案化的ITO薄膜作为透明电极层102。将带有ITO的衬底基片依次置于洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇、去离子水中，每次超声清洗10min，清洗完成后用氮气枪吹干，将衬底基片放入紫外臭氧机中进行紫外臭氧处理10min；

[0067] (2)将步骤(1)处理好的衬底基片转移至手套箱中，在基片表面旋涂一层PEDOT:PSS作为空穴传输层103，控制转速为4000rpm、时间为40s，然后退火处理，控制退火温度为
140℃，退火时间为10min，PEDOT:PSS薄膜厚度为40-60nm；

[0068] (3)将NH3CH3Br与PbBr2以摩尔比为5:4的比例混合溶解在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，得到CH3NH3PbBr3前驱体溶液，然后在常温下搅拌24h后，用0.45μm的有机系过滤头进行过滤，即得CH3NH3PbBr3前驱体溶液；

[0069] (4)将上述步骤(2)处理的基片转移至手套箱，在电子传输层PEDOT:PSS上旋涂CH3NH3PbBr3前驱体溶液，控制转速为2000rpm，旋涂时间为60s，再转入过渡舱内抽真空20min，促进溶剂挥发。溶剂挥发过程结束后，将样品转移回手套箱，在钙钛矿薄膜上覆盖上述具有一维的周期性光栅结构的PDMS模板。将基底(基底包括衬底基片101、透明电极层
102、空穴传输层103、钙钛矿薄膜104)和PDMS模板一同放置在控温板上，施加5bar的压强，退火结晶60min。待CH3NH3PbBr3前驱体溶液完全结晶后，将模板与薄膜分离，转移样品至玻璃培养皿中冷却，即得具有一维光栅结构的钙钛矿薄膜104，结构周期为400nm，槽深度约为
60nm，占空比为0.6。

[0070] (5)将上述步骤(4)处理的基片转移至热蒸镀系统，在真空度≥1×10-4Pa条件下蒸镀一层TPBi，作为电子传输层15，厚度控制为40-50nm；

[0071] (6)在上述步骤(5)处理的基片上蒸镀一层LiF界面修饰材料，作为缓冲层16，厚度控制为0.5nm；

[0072] (7)在上述步骤(6)处理的基片上蒸镀一层铝电极，以形成金属电极层17，厚度控制为100-150nm，即得到具有纳米光提取结构的钙钛矿发光二极管。

[0073] 综上所述，本实施例中，太阳能电池或发光二极管，包括依次层叠的衬底基片101、透明电极层102、空穴传输层103、钙钛矿薄膜104、电子传输层15、缓冲层16以及金属电极17。钙钛矿薄膜104设有光调控纳米结构，其上层的电子传输层15、缓冲层16以及金属电极
17渗入该纳米凹凸结构，形成次级光调控结构。具体的，光调控纳米结构包括钙钛矿薄膜
104与电子传输层15之间的交界面上的第一光调控结构141、电子传输层15与缓冲层16之间交界面上的第二光调控结构151、缓冲层16与金属电极17之间的交界面上的第三光调控结构161和金属电极17表面上的第四光调控结构171(图5)。

[0074] 本发明的钙钛矿太阳能电池上的纳米凹凸结构对于光线的调控机制为：入射光通过钙钛矿薄膜吸收层后，未被吸收的光到达金属电极层会被反射。纳米结构的存在改变了光的传播方向，增加了在钙钛矿层的光程距离，从而提高光吸收效率。钙钛矿发光二极管上的纳米凹凸结构则可以消除金属电极上的等离子体共振损失，大幅提升器件的光提取能力。

[0075] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。