具有杀菌功能的过滤材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种具有杀菌功能的过滤材料，包括多孔的过滤基体以及依次设于所述过滤基体的孔隙表面的杀菌层和防止所述杀菌层脱落的固定层；所述杀菌层包括银颗粒；所述固定层包括壳聚糖；所述固定层具有多孔结构。此处的孔隙表面，不仅包括过滤基体内部孔隙的表面，还包括外表面。本发明的具有杀菌功能的过滤材料的结构简单且稳定，材料易获取，兼具优异的过滤性能、杀菌性能和使用寿命，不受特殊环境及地理条件的限制，可以有效解决现有的分散式杀菌净水器存在的杀菌率低、净水速度慢且使用寿命短等问题。

权利要求

1.具有杀菌功能的过滤材料的制备方法，所述具有杀菌功能的过滤材料包括多孔的过滤基体以及依次设于所述过滤基体的孔隙表面的杀菌层和防止所述杀菌层脱落的固定层，所述杀菌层包括银颗粒，所述固定层包括壳聚糖，所述固定层具有多孔结构，所述方法包括以下步骤：

1)负载所述杀菌层：配制由葡萄糖和银盐组成的第一混合溶液，将所述过滤基体放入所述第一混合溶液中进行第一次浸泡；将第一次浸泡后的过滤基体在80-105℃下反应30-

70min，即在所述过滤基体的孔隙表面负载所述杀菌层，得到中间体；

2)负载所述固定层：

S1：配制由壳聚糖、所述壳聚糖的溶解剂以及有机弱酸组成的第二混合溶液，将所述中间体放入所述第二混合溶液中进行第二次浸泡；第二次浸泡完成后进行干燥；

S2：干燥后再放入碱性溶剂中进行第三次浸泡以去除所述有机弱酸，即在所述杀菌层的表面负载所述固定层，得到具有杀菌功能的过滤材料。

2.如权利要求1所述的具有杀菌功能的过滤材料的制备方法，其特征在于：所述第一混合溶液为水溶液，所述葡萄糖的浓度为0.5-1.5mol/L，所述银盐为硝酸银，所述硝酸银的浓度为25-125mmol/L。

3.如权利要求2所述的具有杀菌功能的过滤材料的制备方法，其特征在于：所述第一次浸泡的时间为10-30min。

4.如权利要求1所述的具有杀菌功能的过滤材料的制备方法，其特征在于：所述第二混合溶液为水溶液，所述壳聚糖的质量分数为0.5-2.5wt％，所述溶解剂为聚乙二醇，所述聚乙二醇的质量分数为13-17wt％，所述有机弱酸的质量分数为1-3wt％；还包括在第二次浸泡之前对所述中间体进行漂洗。

5.如权利要求4所述的具有杀菌功能的过滤材料的制备方法，其特征在于：所述第二次浸泡的时间为5-10h。

6.如权利要求4所述的具有杀菌功能的过滤材料的制备方法，其特征在于：所述有机弱酸为乙酸；所述碱性溶剂为0.5-1.5mol/L的氢氧化钠水溶液，所述第三次浸泡的时间为8-

10h；还包括在第三次浸泡后将所述具有杀菌功能的过滤材料漂洗至中性。

说明书

具有杀菌功能的过滤材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及非集中式杀菌净水技术领域，具体而言，涉及一种具有杀菌功能的过滤材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 传统的杀菌净水技术是利用加入氯等强氧化剂对水体进行大规模杀菌处理，但是研究表明，这种方法在杀菌过程中容易产生致癌物，而且这种大规模水处理技术无法应用于一些在偏远地区及特殊条件下的应急供水中。分散式杀菌净水技术，也称非集中式杀菌净水，是一种应用于偏远乡村地区或紧急情况下应急供水的杀菌技术，分散式杀菌净水技术的核心是净水器，然而现有的分散式杀菌净水器存在杀菌率低、净水速度慢且使用寿命短等缺点，因此难以达到特殊环境及地理条件下杀菌净水的高要求，使得分散式杀菌净水技术的发展受限。

发明内容

[0003] 本发明的主要目的在于提供具有杀菌功能的过滤材料及其制备方法，以解决现有技术中的分散式杀菌净水器存在的杀菌效率低、使用寿命短的问题。

[0004] 为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种具有杀菌功能的过滤材料。该具有杀菌功能的过滤材料包括多孔的过滤基体以及依次设于所述过滤基体的孔隙表面的杀菌层和防止所述杀菌层脱落的固定层；所述杀菌层包括银颗粒；所述固定层包括壳聚糖；所述固定层具有多孔结构。此处的孔隙表面，不仅包括过滤基体内部孔隙的表面，还包括外表面。

[0005] 使用时，将本发明的具有杀菌功能的过滤材料过滤待处理的液体，滤出水即为杀菌和过滤后的水体。该具有杀菌功能的过滤材料具有以下优点：1)银颗粒具有很高的杀菌性能，且固定层本身也具有一定的杀菌性能，固定层与杀菌层协同作用，进一步提升杀菌效率；2)在现有的过滤材料上即可负载杀菌层，使过滤材料兼具过滤和杀菌性能，同时对水体进行过滤和杀菌，显著提升净水效率；3)过滤材料具有较高的比表面积，可以负载更多的银颗粒到孔隙表面，进一步提升杀菌效率；4)由于壳聚糖的分子链上存在大量均匀分布的氨基，氨基可以和银颗粒紧密结合，因此由该壳聚糖构成的固定层可以防止杀菌层脱落，延长使用寿命；5)固定层具有多孔状，使得银颗粒与液体接触杀菌的同时也防止形成阻碍过滤的闭孔；6)固定层还可以提升过滤材料的机械强度，进一步延长使用寿命；7)在过滤基体的孔隙表面负载杀菌层和固定层可以减小过滤基体的孔径，提升其过滤精度。综上，本发明的具有杀菌功能的过滤材料的结构简单且稳定，材料易获取，兼具优异的过滤性能、杀菌性能和使用寿命，不受特殊环境及地理条件的限制，可以有效解决现有的分散式杀菌净水器存在的杀菌率低、净水速度慢且使用寿命短等问题。

[0006] 进一步地，所述银颗粒的粒度为10-50nm；当银颗粒的粒度低于上述数值范围时，会因表面能过大而产生团聚现象，降低银颗粒的使用率，当银颗粒的粒度高于上述数值范围时，容易发生脱落现象，影响使用寿命。所述银颗粒的负载量为10-14mg/g；当银颗粒的负载量低于上述数值范围时，会导致过滤基体的孔隙不能被有效的覆盖，杀菌效率低。当银颗粒的负载量高于上述数值范围时，不仅造成内层银颗粒的浪费，而且可能在过滤基体的局部造成闭孔，阻碍过滤。

[0007] 进一步地，所述固定层的孔径为1-3μm；固定层的孔径越大，可能导致银颗粒脱落并从孔隙中流出，固定层的孔径越小，待处理液体的流速慢，难以快速与银颗粒发生反应，影响杀菌效果。所述固定层的厚度为1-3μm；固定层太薄，不仅会导致银颗粒不能被有效固定，而且提升过滤精度的作用不明显，使过滤速度过快，待处理液体与银颗粒的接触时间短，导致杀菌不彻底；固定层太厚，不仅使过滤基体的孔径越小，过滤速度过于慢，影响过滤效率，而且对于相同孔径的固定层，固定层越厚会使待处理液体在固定层内的流道变长，难以快速与银颗粒发生反应，影响杀菌效率。由此，当且仅当固定层为上述厚度和孔径时，固定层固定银颗粒的效果、杀菌效率和过滤效率匹配度最高。优选使所述固定层的孔径随所述固定层的厚度的增加而增加，这样可以使杀菌效率维持较为稳定的水平。

[0008] 进一步地，所述过滤基体为定性纤维滤纸或高分子纤维膜滤纸；所述多孔基体的孔径为30-50μm。由此，过滤基体价格便宜易获取，且采用常温常压即可净水，使用方便；同时，这类材料的机械性能强，使用后进行清洗即可二次使用，节能且环保；此外，由纤维构成的过滤基体的比表面积大，银颗粒与过滤基体的结合力更强，银颗粒不易脱落。

[0009] 为了实现上述目的，根据本发明的另一个方面，还提供了一种具有杀菌功能的过滤材料的制备方法，所述具有杀菌功能的过滤材料包括多孔的过滤基体以及依次设于所述过滤基体的孔隙表面的杀菌层和防止所述杀菌层脱落的固定层，所述杀菌层包括银颗粒，所述固定层包括壳聚糖，所述固定层具有多孔结构，所述方法包括以下步骤：

[0010] 1)负载所述杀菌层：配制由葡萄糖和银盐组成的第一混合溶液，将所述过滤基体放入所述第一混合溶液中进行第一次浸泡；将第一次浸泡后的过滤基体在80-105℃下反应30-70min，即在所述过滤基体的孔隙表面负载所述杀菌层，得到中间体；

[0011] 2)负载所述固定层：

[0012] S1：配制由壳聚糖、所述壳聚糖的溶解剂以及有机弱酸组成的第二混合溶液，将所述中间体放入所述第二混合溶液中进行第二次浸泡；第二次浸泡完成后进行干燥；

[0013] S2：干燥后再放入碱性溶剂中进行第三次浸泡以去除所述有机弱酸，即在所述杀菌层的表面负载所述固定层，得到具有杀菌功能的过滤材料。

[0014] 杀菌层在过滤基体的孔隙表面原位生成，与过滤基体的结合力更强，不易脱落。碱性溶剂与有机弱酸原位反应造孔，不会破坏固定层的强度以及固定槽与杀菌层之间的结合力。本发明的方法的工艺简单，无需高温高压等苛刻的条件，一次可以制备多个具有杀菌功能的过滤材料，生产效率非常高。

[0015] 进一步地，所述第一混合溶液为水溶液，所述葡萄糖的浓度为0.5-1.5mol/L，所述银盐为硝酸银，所述硝酸银的浓度为25-125mmol/L。由此，此浓度下的第一混合溶液更易均匀地沉积在过滤基体的孔隙表面。

[0016] 进一步地，所述第一次浸泡的时间为10-30min。由此，即可制备出所需负载量和粒度的银颗粒杀菌层。

[0017] 进一步地，所述第二混合溶液为水溶液，所述壳聚糖的质量分数为0.5-2.5wt％，所述溶解剂为聚乙二醇，所述聚乙二醇的质量分数为13-17wt％，所述有机弱酸的质量分数为1-3wt％；由此，便于获得厚度适宜的固定层，固定层固定银颗粒的效果、杀菌效率和过滤效率匹配度最高。

[0018] 进一步地，所述第二次浸泡的时间为5-10h。由此，即可获得厚度适宜的固定层。

[0019] 进一步地，还包括在第二次浸泡之前对所述中间体进行漂洗。在80-105℃下反应后，杀菌层表面有残留的葡萄糖和未结合牢固的银纳米，通过漂洗即可洗掉多余的葡萄糖和没有牢固结合的银纳米。

[0020] 进一步地，所述有机弱酸为乙酸或醋酸；所述碱性溶剂为0.5-1.5mol/L的氢氧化钠水溶液，所述第三次浸泡的时间为8-10h；还包括在第三次浸泡后将所述具有杀菌功能的过滤材料漂洗至中性。碱性溶剂可以与有机弱酸反应而原位造孔，从而得到多孔状的固定层。

[0021] 可见，本发明的具有杀菌功能的过滤材料的结构简单且稳定，材料易获取，兼具过滤性能和杀菌性能，不受特殊环境及地理条件的限制，可以有效解决现有的分散式杀菌净水器存在的杀菌率低、净水速度慢且使用寿命短等问题。本发明的具有杀菌功能的过滤材料的制备方法的工艺简单，无需高温高压等苛刻的条件，一次可以制备多个具有杀菌功能的过滤材料，生产效率非常高。本发明的具有杀菌功能的过滤材料可同时适用于分散式杀菌净水技术和集中式杀菌净水技术。

[0022] 下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

[0023] 构成本发明的一部分的附图用来辅助对本发明的理解，附图中所提供的内容及其在本发明中有关的说明可用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。在附图中：

[0024] 图1为本发明具有杀菌功能的过滤材料的中间体的SEM照片。

具体实施方式

[0025] 下面结合附图对本发明进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。在结合附图对本发明进行说明前，需要特别指出的是：

[0026] 本发明中在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案和技术特征，在不冲突的情况下，这些技术方案和技术特征可以相互组合。

[0027] 此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一分部的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

[0028] 关于本发明中术语和单位。本发明的说明书和权利要求书及有关的部分中的术语“包括”、“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。术语“过滤精度”表示能够通过的最大颗粒的粒径。

[0029] 实施例1

[0030] 本实施例的具有杀菌功能的过滤材料的制备方法如下：

[0031] 1)获取过滤基体：所述过滤基体为纤维滤纸，其孔径为40μm。

[0032] 2)负载杀菌层

[0033] S1：配制第一混合溶液：该第一混合溶液的溶剂为水，溶质为葡萄糖和硝酸银，其中，所述葡萄糖的浓度为1mol/L，所述硝酸银的浓度为25mmol/L。

[0034] S2：将所述过滤基体放入该第一混合溶液中进行第一次浸泡，浸泡时间为30min。

[0035] S3：将浸泡后的过滤基体放入烘箱中，在80℃下反应70min，然后进行漂洗，即在所述过滤基体的孔隙表面负载杀菌层，得到中间体。

[0036] 3)负载固定层

[0037] S1：配制第二混合溶液：该第二混合溶液的溶剂为水，溶质为壳聚糖、聚乙二醇和乙酸，其中，所述壳聚糖的质量分数为0.5wt％，所述聚乙二醇的质量分数为15wt％，所述乙酸的质量分数为1wt％。

[0038] S2：将所述中间体放入该第二混合溶液中进行第一次浸泡，浸泡时间为10h。

[0039] S3：S2完成后再放入1mmol/L的氢氧化钠溶液中浸泡9h。

[0040] S4：S3完成后采用纯水漂洗至中性，即在所述杀菌层的表面负载所述固定层，得到具有杀菌性能的过滤材料。

[0041] 所述具有杀菌性能的过滤材料的杀菌层中的银颗粒粒径为10-15nm，银颗粒的负载量为12mg/g，所述固定层的孔径为1μm，所述固定层的厚度为1μm。

[0042] 实施例2

[0043] 本实施例的具有杀菌功能的过滤材料的制备方法如下：

[0044] 1)获取过滤基体：所述过滤基体为纤维滤纸，其孔径为40μm。

[0045] 2)负载杀菌层

[0046] S1：配制第一混合溶液：该第一混合溶液的溶剂为水，溶质为葡萄糖和硝酸银，其中，所述葡萄糖的浓度为1mol/L，所述硝酸银的浓度为50mmol/L。

[0047] S2：将所述过滤基体放入该第一混合溶液中进行第一次浸泡，浸泡时间为25min。

[0048] S3：将浸泡后的过滤基体放入烘箱中，在90℃下反应60min，然后进行漂洗，即在所述过滤基体的孔隙表面负载杀菌层，得到中间体。

[0049] 3)负载固定层

[0050] S1：配制第二混合溶液：该第二混合溶液的溶剂为水，溶质为壳聚糖、聚乙二醇和乙酸，其中，所述壳聚糖的质量分数为1wt％，所述聚乙二醇的质量分数为15wt％，所述乙酸的质量分数为1.5wt％。

[0051] S2：将所述中间体放入该第二混合溶液中进行第一次浸泡，浸泡时间为9h。

[0052] S3：S2完成后再放入1mmol/L的氢氧化钠溶液中浸泡9h。

[0053] S4：S3完成后采用纯水漂洗至中性，即在所述杀菌层的表面负载所述固定层，得到具有杀菌性能的过滤材料。

[0054] 所述具有杀菌性能的过滤材料的杀菌层中的银颗粒粒径为15-25nm，银颗粒的负载量为13mg/g，所述固定层的孔径为1.5μm，所述固定层的厚度为1.5μm。

[0055] 实施例3

[0056] 本实施例的具有杀菌功能的过滤材料的制备方法如下：

[0057] 1)获取过滤基体：所述过滤基体为纤维滤纸，其孔径为40μm。

[0058] 2)负载杀菌层

[0059] S1：配制第一混合溶液：该第一混合溶液的溶剂为水，溶质为葡萄糖和硝酸银，其中，所述葡萄糖的浓度为1mol/L，所述硝酸银的浓度为75mmol/L。

[0060] S2：将所述过滤基体放入该第一混合溶液中进行第一次浸泡，浸泡时间为20min。

[0061] S3：将浸泡后的过滤基体放入烘箱中，在95℃下反应50min，然后进行漂洗，即在所述过滤基体的孔隙表面负载杀菌层，得到中间体。

[0062] 3)负载固定层

[0063] S1：配制第二混合溶液：该第二混合溶液的溶剂为水，溶质为壳聚糖、聚乙二醇和乙酸，其中，所述壳聚糖的质量分数为15wt％，所述聚乙二醇的质量分数为15wt％，所述乙酸的质量分数为2wt％。

[0064] S2：将所述中间体放入该第二混合溶液中进行第一次浸泡，浸泡时间为8h。

[0065] S3：S2完成后再放入1mmol/L的氢氧化钠溶液中浸泡9h。

[0066] S4：S3完成后采用纯水漂洗至中性，即在所述杀菌层的表面负载所述固定层，得到具有杀菌性能的过滤材料。

[0067] 所述具有杀菌性能的过滤材料的杀菌层中的银颗粒粒径为25-35nm，银颗粒的负载量为13mg/g，所述固定层的孔径为2μm，所述固定层的厚度为2μm。

[0068] 实施例4

[0069] 本实施例的具有杀菌功能的过滤材料的制备方法如下：

[0070] 1)获取过滤基体：所述过滤基体为纤维滤纸，其孔径为40μm。

[0071] 2)负载杀菌层

[0072] S1：配制第一混合溶液：该第一混合溶液的溶剂为水，溶质为葡萄糖和硝酸银，其中，所述葡萄糖的浓度为1mol/L，所述硝酸银的浓度为100mmol/L。

[0073] S2：将所述过滤基体放入该第一混合溶液中进行第一次浸泡，浸泡时间为15min。

[0074] S3：将浸泡后的过滤基体放入烘箱中，在100℃下反应40min，然后进行漂洗，即在所述过滤基体的孔隙表面负载杀菌层，得到中间体。

[0075] 3)负载固定层

[0076] S1：配制第二混合溶液：该第二混合溶液的溶剂为水，溶质为壳聚糖、聚乙二醇和乙酸，其中，所述壳聚糖的质量分数为2wt％，所述聚乙二醇的质量分数为15wt％，所述乙酸的质量分数为2.5wt％。

[0077] S2：将所述中间体放入该第二混合溶液中进行第一次浸泡，浸泡时间为7h。

[0078] S3：S2完成后再放入1mmol/L的氢氧化钠溶液中浸泡9h。

[0079] S4：S3完成后采用纯水漂洗至中性，即在所述杀菌层的表面负载所述固定层，得到具有杀菌性能的过滤材料。

[0080] 所述具有杀菌性能的过滤材料的杀菌层中的银颗粒粒径为35-45nm，银颗粒的负载量为13mg/g，所述固定层的孔径为2.5μm，所述固定层的厚度为2.5μm。

[0081] 实施例5

[0082] 本实施例的具有杀菌功能的过滤材料的制备方法如下：

[0083] 1)获取过滤基体：所述过滤基体为纤维滤纸，其孔径为40μm。

[0084] 2)负载杀菌层

[0085] S1：配制第一混合溶液：该第一混合溶液的溶剂为水，溶质为葡萄糖和硝酸银，其中，所述葡萄糖的浓度为1mol/L，所述硝酸银的浓度为125mmol/L。

[0086] S2：将所述过滤基体放入该第一混合溶液中进行第一次浸泡，浸泡时间为10min。

[0087] S3：将浸泡后的过滤基体放入烘箱中，在105℃下反应30min，然后进行漂洗，即在所述过滤基体的孔隙表面负载杀菌层，得到中间体。

[0088] 3)负载固定层

[0089] S1：配制第二混合溶液：该第二混合溶液的溶剂为水，溶质为壳聚糖、聚乙二醇和乙酸，其中，所述壳聚糖的质量分数为2.5wt％，所述聚乙二醇的质量分数为15wt％，所述乙酸的质量分数为3wt％。

[0090] S2：将所述中间体放入该第二混合溶液中进行第一次浸泡，浸泡时间为5h。

[0091] S3：S2完成后再放入1mmol/L的氢氧化钠溶液中浸泡9h。

[0092] S4：S3完成后采用纯水漂洗至中性，即在所述杀菌层的表面负载所述固定层，得到具有杀菌性能的过滤材料。

[0093] 所述具有杀菌性能的过滤材料的杀菌层中的银颗粒粒径为40-50nm，银颗粒的负载量为12mg/g，从图1可以看出，所述银颗粒在过滤基体表面分布均匀；所述固定层的孔径为3μm，所述固定层的厚度为3μm。

[0094] 经测试发现，实施例1-5所得的具有杀菌功能的过滤材料均具有优异的杀菌、过滤效果和使用寿命，其中，杀菌效果可以使108cfu/mL的大肠杆菌和108cfu/mL的枯草芽孢杆菌均杀灭99.9-99.999％，对总细菌为2000个/mL的河水进行杀菌后所得液体中的菌素低至3-20个/ml。其中，实施例3的具有杀菌功能的过滤材料的过滤效果、杀菌效果和使用寿命的匹配度最高，

[0095] 此外，还进行了实施例6-10，其中，实施例6、实施例9和实施例10均为实施例3的对照例，实施例7为实施例5的对照例，实施例8为实施例1的对照例。

[0096] 实施例6与实施例3的区别在于：实施例6的具有杀菌功能的过滤材料不含有固定层。经验证，当不含有固定层时，实施例6的具有杀菌功能的过滤材料虽然具有非常好的杀菌性能，但同时也为过滤后的液体引入大量的银颗粒，不仅无法饮用，还造成银资源的严重浪费。

[0097] 实施例7与实施例5的区别在于：实施例7采用的壳聚糖的质量分数为3wt％，所得具有杀菌功能的过滤材料的固定层的厚度为3.5μm。经验证，实施例7的具有杀菌功能的过滤材料在处理待处理液体时的杀菌效率和过滤效率都明显弱于实施例5的具有杀菌功能的过滤材料的杀菌效果和过滤效率。

[0098] 实施例8与实施例1的区别在于：实施例8采用的壳聚糖的质量分数为0.1wt％，所得具有杀菌功能的过滤材料的固定层的厚度为0.5μm。经验证，实施例8的具有杀菌功能的过滤材料在处理待处理液体时虽然具有较好的杀菌效率和过滤效率，但是随着使用次数的增加，容易出现银颗粒脱落的现象，说明实施例8的具有杀菌功能的过滤材料的使用寿命明显少于实施例1的具有杀菌功能的过滤材料的使用寿命。

[0099] 实施例9与实施例3的区别在于：实施例9采用的乙酸的质量分数为0.5wt％，所得具有杀菌功能的过滤材料的固定层的孔径为0.5μm。经验证，实施例9的具有杀菌功能的过滤材料的杀菌效率明显弱于实施例3的具有杀菌功能的过滤材料的杀菌效率，说明，固定层的孔径不能小于1μm。

[0100] 实施例10与实施例3的区别在于：实施例10采用的乙酸的质量分数为3.5wt％，所得具有杀菌功能的过滤材料的固定层的孔径为3.5μm。经验证，实施例10的具有杀菌功能的过滤材料在处理待处理液体时虽然具有较好的杀菌效果，但是随着使用次数的增加，容易出现银颗粒脱落的现象，说明实施例10的具有杀菌功能的过滤材料的使用寿命明显少于实施例3的具有杀菌功能的过滤材料的使用寿命m。

[0101] 以上对本发明的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。基于本发明的上述内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。