一种资源化处理含铁工业废盐酸的方法

摘要

本发明公开了一种资源化处理含铁工业废盐酸的方法，包括：(1)将盐析剂与工业废盐酸加到脱酸塔中，经鼓泡搅拌、盐析和吹气脱吸使生成的氯化氢气体逸出；(2)将逸出的氯化氢和鼓泡气体压送至酸洗塔被水或稀盐酸吸收浓缩，得到工业盐酸；(3)将产生的不凝性气体输送到脱酸塔内做鼓泡气循环；(4)将产生的废液输送至曝气反应器，反应生成氯化铵或氯化钠及氢氧化铁；(5)将步骤(4)生成的固液混合物依次输送至缓冲罐和固液分离器进行处理，分离出来氢氧化铁及氯化铵或氯化钠溶液；(6)将氯化铵溶液或氯化钠溶液的一部分输送至脱酸塔，另一部分进行脱色；(7)将脱色后的物料进一步提纯、浓缩和/或结晶。该方法绿色、环保、节能。

权利要求

1.一种资源化处理含铁工业废盐酸的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将氯化铵溶液或氯化钠溶液作为盐析剂与含铁工业废盐酸加入到脱酸塔中，在负压条件下，经鼓泡搅拌、盐析和吹气脱吸使反应生成的氯化氢气体脱吸逸出；

(2)将步骤(1)脱吸逸出的氯化氢和鼓泡气体用压缩机压送至酸洗塔，在正压条件下，在酸洗塔内，氯化氢气体被水或稀盐酸吸收浓缩，得到成品工业盐酸；

(3)将步骤(2)中经酸洗塔吸收后的不凝性气体经节流管道输送到脱酸塔内做鼓泡气循环；

(4)将步骤(1)脱酸后产生的废液输送至曝气反应器，将碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、或碳酸钠的晶体或溶液输送至曝气反应器，反应生成氢氧化亚铁和氢氧化铁，将曝气用鼓泡气体通入曝气反应器底部，产生鼓泡，在曝气氧化和鼓泡搅拌条件下，生成氯化铵或氯化钠以及氢氧化铁；

(5)将步骤(4)反应生成的固液混合物依次输送至缓冲罐和固液分离器，分别进行除沫和分离氢氧化铁，分离出反应生成的二氧化碳和多余的空气或氧气，分离出来的固体为成品氢氧化铁，分离出的液体为氯化铵或氯化钠溶液；

(6)将步骤(5)分离出来的氯化铵溶液或氯化钠溶液的一部分输送至步骤(1)中的脱酸塔，作为脱酸塔的盐析剂，另一部分输送至脱色罐脱色，脱去其中的部分溶解的氢氧化铁；

(7)将步骤(6)中脱色后的物料依次输送至氯化铵或氯化钠固液分离器、浓缩器和/或结晶器进一步提纯、浓缩和/或结晶，一部分浓缩后的高温、高浓度氯化铵或氯化钠溶液输送至步骤(1)作为脱酸塔的盐析剂，另一部分是成品氯化铵溶液和/或晶体，或是成品氯化钠溶液和/或晶体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)脱酸后产生的废液依次经另一脱酸塔和另一酸洗塔处理后再输送至所述曝气反应器进行处理。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述氯化铵溶液或氯化钠溶液均为饱和溶液。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述负压条件为绝对大气压

0.04-0.094MPa。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述负压条件为绝对大气压

0.053-0.094MPa。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述正压条件为绝对大气压

0.121-0.5MPa。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述正压条件为绝对大气压

0.121-0.398MPa。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述曝气用鼓泡气体是空气或氧气。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(2)中，脱酸塔和酸洗塔的压力调节和脱酸塔的鼓泡搅拌气量控制通过鼓泡用压缩机入口管道上与大气联通的三通阀门以及设置在步骤(3)中节流管道上节流阀的开度和节流管道上三通阀门的排空来实现。

说明书

一种资源化处理含铁工业废盐酸的方法

技术领域

[0001] 本发明属于环保领域，涉及工业含铁废盐酸的处理，尤其是一种资源化处理含铁工业废盐酸的方法。

背景技术

[0002] 盐酸作为一种常用的化工产品,广泛应用于碳钢冷轧、镀锌等工艺中。作为酸洗介质，盐酸和钢材表面产生氧化铁反应，生成氯化亚铁和氯化铁并溶解于酸液中。该反应所产生的盐酸废液中含有5％左右的盐酸和10-12％的氯化亚铁和氯化铁，若把该部分含铁盐酸废液直接排放，将对排放地区造成严重的环境污染。此外，废酸液中含有氯化亚铁和氯化氢，可认为是非常好的化工原料。因此，对含铁废盐酸的资源化处理和利用是保护环境、实现绿色发展的必然要求。

[0003] 据统计，一条年产45万吨冷轧钢板的推拉酸洗机组,每年需要用盐酸2万吨左右，所产生的含盐酸废液也将近2万吨，而我国2010年冷轧钢板的产量已达5100万吨。据此计算，仅冷轧行业年产废盐酸已超220万吨。由此可见，对废盐酸的资源化处理，不仅关乎环保，还会对资源的利用和提升循环经济的发展具有非常重要的意义。

[0004] 传统处理工业废盐酸的方法很多，有热分解法、高温水解法、萃取法、膜分离法、沉淀法和中和法。热分解法和高温水解法可分为焙烧法、流化床法等，这两种方法的工作原理是相同的，都是将含有氯化亚铁的废盐酸在高温下与氧气反应，并吸收浓缩挥发的氯化氢，其成品均为盐酸和铁红，其缺点是投资大、运行费高、技术难度大、管理及维修维护困难。萃取法是使用有机相组成的萃取液进行逆流萃取,而萃取相循环使用的方法投资仍然较高,操作也不方便,不太适用。膜分离法是利用膜的离子选择性地将铁和酸分离，其缺点是随着铁离子在膜两边渗透压的升高，需要较大的压力能输入，且对膜的材质与抗压性能提出了很高的要求，其初投资和运行费均较高。沉淀法是利用絮凝剂使废盐酸中的氯化亚铁絮凝，这种方法尽管利用了废盐酸中部分氯化亚铁，但由于在剩余的废酸液中仍然有小部分氯化亚铁，这使得后续废酸处理所生成的产品纯度级别一般不高，影响了产品的性能。中和法采用碱与废盐酸发生反应，这是处理酸洗废液最古老的一种方法，但由于废酸液中氯化氢、氯化亚铁未能得到利用，且易带来二次污染，目前这种方法基本不再使用。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种绿色环保、投资小、运行费低的资源化处理含铁工业废盐酸的方法。

[0006] 为此，本发明的技术方案如下：

[0007] 一种资源化处理含铁工业废盐酸的方法，包括以下步骤：

[0008] (1)将氯化铵溶液或氯化钠溶液作为盐析剂与含铁工业废盐酸加入到脱酸塔中，在负压条件下，经鼓泡搅拌、盐析和吹气脱吸使反应生成的氯化氢气体脱吸逸出；

[0009] (2)将步骤(1)脱吸逸出的氯化氢和鼓泡气体用压缩机压送至酸洗塔，在正压条件下，在酸洗塔内，氯化氢气体被水或稀盐酸吸收浓缩，得到成品工业盐酸；

[0010] (3)将步骤(2)中经酸洗塔吸收后的不凝性气体经节流管道输送到脱酸塔内做鼓泡气循环；

[0011] (4)将步骤(1)脱酸后产生的废液输送至曝气反应器，将碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、或碳酸钠的晶体或溶液输送至曝气反应器，反应生成氢氧化亚铁和氢氧化铁，将曝气用鼓泡气体通入曝气反应器底部，产生鼓泡，在曝气氧化和鼓泡搅拌条件下，生成氯化铵或氯化钠以及氢氧化铁；

[0012] (5)将步骤(4)反应生成的固液混合物依次输送至缓冲罐和固液分离器，分别进行除沫和分离氢氧化铁，分离出反应生成的二氧化碳和多余的空气或氧气，排到空气中；分离出来的固体为成品氢氧化铁，分离出的液体为氯化铵或氯化钠溶液；

[0013] (6)将步骤(5)分离出来的氯化铵溶液或氯化钠溶液的一部分输送至步骤(1)中的脱酸塔，作为脱酸塔的盐析剂，另一部分输送至脱色罐脱色，脱去其中的部分溶解的氢氧化铁；

[0014] (7)将步骤(6)中脱色后的物料依次输送至氯化铵或氯化钠固液分离器、浓缩器和/或结晶器进一步提纯、浓缩和/或结晶，一部分浓缩后的高温、高浓度氯化铵或氯化钠溶液输送至步骤(1)作为脱酸塔的盐析剂，另一部分是成品氯化铵溶液和/或晶体，或是成品氯化钠溶液和/或晶体。

[0015] 优选的是，步骤(1)脱酸后产生的废液依次经另一脱酸塔和另一酸洗塔处理后再输送至所述曝气反应器进行处理，即：采用两级脱酸和酸洗。一级和二级脱酸和酸洗连接既可以串联，又可以并联，若采用两级串联的方式，含铁废盐酸的利用率可达98％,若采用并联，则可以大大提高处理含铁废盐酸的速度。

[0016] 优选的是，步骤(1)中所述氯化铵溶液或氯化钠溶液均为饱和溶液。

[0017] 优选的是，步骤(1)中所述负压条件为绝对大气压0.04-0.094MPa，更优选的负压条件为绝对大气压0.053-0.094MPa。

[0018] 优选的是，步骤(2)中所述正压条件为绝对大气压0.121-0.5MPa，更优选的正压条件为绝对大气压0.121-0.398MPa。

[0019] 优选的是，步骤(4)中，所述曝气用鼓泡气体是空气或氧气。

[0020] 上述的步骤(1)和步骤(2)中，脱酸塔和酸洗塔的压力调节和脱酸塔的鼓泡搅拌气量控制通过鼓泡用压缩机入口管道上与大气联通的三通阀门以及设置在步骤(3)中节流管道上节流阀的开度和节流管道上三通阀门的排空来实现。

[0021] 在步骤(1)中，首次鼓泡所用的气体来自酸洗塔顶部的不凝性气体，在脱酸塔中刚开始会因为没有满液，上部有不凝性气体。同时，鼓泡用压缩机的入口设有连通大气的三通，可通过运行调整使不凝性气体进入。

[0022] 不凝性气体在脱酸塔和酸洗塔之间，通过压缩机节流阀循环，带走脱酸塔中氯化氢，同时，可以调节脱酸塔和酸洗塔的压差。

[0023] 本发明的优点和积极效果是：

[0024] 1、本发明利用了同离子效应，在盐析、负压解析和鼓泡搅拌气提的作用下，促使废酸中的氯化氢气体更易于逃逸，从而将进入脱酸塔中浓度为10wt％左右的盐酸降到0.5wt％以下。经酸洗塔回收的盐酸的浓度为23wt％左右，回收了含铁废盐酸中95％左右的盐酸，所得盐酸可再次进入生产环节，降低了企业盐酸的采购量。

[0025] 2、本发明利用压缩机对从脱酸塔出来的氯化氢和循环鼓泡气体加压，在加压的条件下，并根据氯化氢溶解度远远大于不凝性气体的特点，提高了的回收盐酸的浓度，可得到浓度为23％左右的工业盐酸。从酸洗塔出来的不凝性气体，又被输送到脱酸塔做鼓泡循环，不会造成系统生产中的盐酸逃逸，污染大气。

[0026] 3、本发明采用往已经脱酸后的工业废盐酸中加入碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠或碳酸钠晶体或溶液，生成了溶解度极低的固形物(即：常温下溶解度为10-12mol/l的氢氧化铁)和可溶盐，因此，反应生成物容易分离。其中的部分可溶盐可作为脱酸塔的盐析剂，不需要专门采购盐析剂，做到了循环使用，降低了成本。

[0027] 4、本发明将氧气或空气加压送入曝气反应器，将氢氧化亚铁氧化成溶解度更低的氧化亚铁，并在固液分离后，获得成品氢氧化铁。没有反应完全的空气或氧气作鼓泡搅拌，可提高反应速度。

[0028] 5、本发明经加温提浓后的氯化铵或氯化钠，既可作为盐析剂，又可作为工业原料或肥料。

[0029] 整个工艺过程没有废水、废渣、废气排出，全部废盐酸得到资源化使用。成品为氢氧化铁、浓度23％左右的盐酸、氯化铵或氯化钠。原料为碳酸氢铵或碳酸铵或碳酸氢钠或碳酸钠，原料成本与所获得的氯化铵或氯化钠收益基本持平，其它成本仅为压缩机、泵、风机等所耗电能，以及浓缩过程中用到的蒸汽等加热能耗，所以本发明运行成本非常低，且全部资源得到应用。因此，这是一种绿色、环保、节能的资源化废盐酸处理方式。

具体实施方式

[0030] 下面结合具体实施例对本发明的方法作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

[0031] 以下为本发明的资源化处理含铁工业废盐酸的方法一个实施例，包括以下步骤：

[0032] 1、在负压、鼓泡条件下加入氯化铵或氯化钠溶液：

[0033] 在绝对大气压0.053MPa到0.094MPa条件下，将氯化铵溶液或氯化钠溶液作为盐析剂与含铁工业废盐酸一起加入到脱酸塔中，鼓泡搅拌，在盐析、吹气脱吸和负压条件下使氯化氢脱吸逸出。

[0034] 2、在加压条件下，氯化氢气体成为盐酸：

[0035] 将步骤(1)中脱吸逸出的氯化氢和鼓泡循环气体用压缩机压送至酸洗塔。在酸洗塔内，氯化氢气体被水或稀盐酸吸收浓缩，成品为工业盐酸，酸洗塔运行压力为绝对大气压0.121MPa到0.398MPa。

[0036] 3、步骤(2)中酸洗塔内的不凝性气体经管道节流输送至上述的脱酸塔内做鼓泡气循环，在节流管道上设有三通阀门排空装置。

[0037] 脱酸塔与酸洗塔的压力平衡通过调节鼓泡气体循环回路上的节流阀开度来实现。鼓泡循环气体量是通过打开压缩机入口管道上与大气连通的三通上阀门使不凝性气体进入系统，增大鼓泡气体量；或者是打开节流管道上三通排空阀门，减少鼓泡气体量来实现的。

[0038] 4、曝气反应器内反应：

[0039] 将步骤(1)剩余的液体输送至曝气反应器，将碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠或者碳酸钠的晶体或溶液输送至曝气反应器，反应生成氢氧化亚铁和氢氧化铁，将压缩空气或氧气通入曝气反应器底部，产生鼓泡，在曝气氧化和鼓泡搅拌条件下，生成氯化铵或氯化钠以及氢氧化铁。曝气反应器内有生成氢氧化亚铁和氢氧化铁的反应，也有氢氧化亚铁变成氢氧化铁的氧化反应，反应气体的作用是氧化和曝气搅拌。

[0040] 5、缓冲罐和氢氧化铁固液分离器：

[0041] 曝气反应器内的反应产物有大量的气泡和液沫，反应产物首先进缓冲罐除沫，然后进入固液分离器，分离出反应生成的二氧化碳和多余的空气或氧气，分离出来的固体为成品氢氧化铁，分离出的液体为氯化铵或氯化钠溶液。

[0042] 6、脱色罐脱色：

[0043] 把上述生成的氯化铵或氯化钠溶液的一部分再次加入到脱酸塔，作为脱酸塔的盐析剂。从固液分离器出来的氯化铵溶液或氯化钠溶液的另一部分输送至步骤脱色罐脱色，脱去其中的部分溶解的氢氧化铁。

[0044] 7、氯化铵或氯化钠溶液进一步提纯浓缩和/或结晶，和/或盐析剂再循环：

[0045] 将脱色后的氯化铵或氯化钠溶液依次输送至氯化铵或氯化钠固液分离器、浓缩器和/或结晶器进一步提纯、浓缩和或结晶，一部分浓缩后的高温、高浓度氯化铵或氯化钠溶液输送至至步骤(1)作为脱酸塔的盐析剂，另一部分是成品氯化铵溶液和/或晶体，或是成品氯化钠溶液和/或晶体。

[0046] 本发明所涉及的资源化处理含铁工业废盐酸的方法，利用了在盐析、吹气脱吸和负压条件下，氯化氢更容易从废盐酸中脱吸逃逸；不凝性气体与低百分含量的氯化氢混合并经压缩机加压后，由于氯化氢溶解度远远高于不凝性气体，从而可获得高浓度的盐酸，盐酸可再次进入生产环节。没有溶解的不凝性气体则再次进入鼓泡循环。

[0047] 本发明所涉及的资源化处理含铁工业废盐酸工艺，利用了碳酸氢铵或碳酸铵或碳酸钠或碳酸氢钠能溶解入水，且容易和氯化铁、氯化亚铁反应，并能和没有提取的微量氯化氢反应，产物为氯化铵或氯化钠、二氧化碳、溶解度极低的氢氧化铁和氢氧化亚铁沉淀。在加压空气或氧气作用下，在反应器底部鼓泡搅拌，生成二氧化碳搅动共同作用下，可加速反应，并能将溶解度高于氢氧化铁的氢氧化亚铁全部生成氢氧化铁。

[0048] 若让氯化铁与碳酸氢铵溶液或晶体反应，则反应方程式为：

[0049] FeCl3+3NH4HCO3＝Fe(OH)3↓+3CO2↑+3NH4Cl

[0050] 若让氯化亚铁与碳酸氢铵溶液或晶体反应，则反应方程式为：

[0051] FeCl2+2NH4HCO3＝Fe(OH)2↓+2CO2↑+2NH4Cl

[0052] 若让氯化铁与碳酸氢钠溶液或晶体反应，则反应方程式为：

[0053] FeCl3+3NaHCO3＝Fe(OH)3↓+3CO2↑+3NaCl

[0054] 若让氯化亚铁与碳酸氢铵溶液或晶体反应，则反应方程式为：

[0055] FeCl2+2NaHCO3＝Fe(OH)2↓+2CO2↑+2NaCl

[0056] 若让氯化铁与碳酸铵溶液或晶体反应，则反应方程式为：2FeCl3+3H2O+3(NH4)2CO3＝2Fe(OH)3

[0057] ↓+3CO2↑+6NH4Cl

[0058] 若让氯化亚铁与碳酸铵溶液或晶体反应，则反应方程式为：

[0059] FeCl2+H2O+(NH4)2CO3＝Fe(OH)2↓+CO2↑+2NH4Cl

[0060] 若让氯化铁与碳酸钠溶液或晶体反应，则反应方程式为：

[0061] 2FeCl3+3H2O+3Na2CO3＝2Fe(OH)3↓+3CO2↑+6NaCl

[0062] 若让氯化亚铁与碳酸钠溶液或晶体反应，则反应方程式为：

[0063] FeCl2+H2O+Na2CO3＝Fe(OH)2↓+CO2↑+2NaCl

[0064] 脱酸后剩余微量的氯化氢若和碳酸氢铵溶液或晶体反应，反应方程式为：

[0065] HCl+NH4HCO3＝H2O+CO2↑+NH4Cl

[0066] 脱酸后剩余微量的氯化氢若和碳酸氢钠溶液或晶体反应，反应方程式为：

[0067] HCl+NaHCO3＝H2O+CO2↑+NaCl

[0068] 脱酸后剩余微量的氯化氢若和碳酸铵溶液或晶体反应，反应方程式为：

[0069] 2HCl+(NH4)2CO3＝H2O+CO2↑+2NH4Cl

[0070] 脱酸后剩余微量的氯化氢若和碳酸钠溶液或晶体反应，反应方程式为：

[0071] 2HCl+Na2CO3＝H2O+CO2↑+2NaCl

[0072] 利用加压空气或氧气曝气后氢氧化亚铁成为氢氧化铁，反应方程式为：

[0073] 4Fe(OH)2+O2+2H2O＝4Fe(OH)3

[0074] 至此，在曝气反应器内的氯化亚铁、氯化铁全部变成了溶解度极低的氢氧化铁晶粒。反应生成的氯化铵或氯化钠溶液以及反应中微过量的碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠或碳酸钠也是溶液的形式，溶液中的氯化氢也完全变成了可溶盐，很容易通过重力沉降或离心实现分离，其中的氢氧化铁经洗涤后可作为工业原料。若生成物是氯化铵，则可再次进入钢铁酸洗行业，酸洗企业可以不需要再采购酸洗过程中需要的氯化铵，其余的氯化铵可作为化肥或作为其它化工原料；若生成物是氯化钠，则可经结晶后作为工业盐使用，也可作为防冻剂或融雪盐。