一种碳酸盐胶凝材料及其制备方法

摘要

一种碳酸盐胶凝材料及其制备方法，以高镁卤水MgCl2为原料，沉淀制取Mg(OH)2，以制取的Mg(OH)2和固体废弃物作为主要组分，经高浓度CO2碳化制备出胶凝材料。本发明为高效经济利用镁资源提供新途径，也为资源化利用温室气体CO2提供新方法。制备的胶凝材料具有低碳环保、成本低、力学强度高、防火性能好、环境友好等优点。该胶凝材料还可结合大量的固体废弃物，提高了固体废弃的利用率，促进低碳循环发展。

权利要求

1.一种碳酸盐胶凝材料的制备方法，其特征在于步骤为：选用Ca(OH)2与海水淡化后的苦卤MgCl2反应，制取Mg(OH)2，过滤，烘干；Mg(OH)2比表面积为52m2/g；以质量百分比计，石灰石粉占40%、Mg(OH)2占60%，将Mg(OH)2和石灰石粉混合，以水灰比为0.1掺入水搅拌均匀，所述水灰比为水与由Mg(OH)2和固体废弃物组成混合物的重量比，压制35×25×25mm试件；

压制压力为56 MPa、保压10s采用CO2养护，CO2浓度为15%，压力为2.0 MPa, 温度为23℃；经过1d碳化反应后获得碳酸盐胶凝材料。

说明书

一种碳酸盐胶凝材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种资源化利用高镁卤水和温室气体CO2的方法，特别涉及一种碳酸盐胶凝材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 我国盐湖镁资源极其丰富，主要分布在我国青海、山西等地区，其中青海察尔汗盐湖的氯化镁储量就高达27亿吨。我国对盐湖镁资源的开发利用越来越重视，但是由于技术水平和开发成本的制约，且长期以来对盐湖资源的开发过于片面性，往往集中于单一资源的开发和利用。例如，长期重钾轻镁，盐湖镁资源没有得到有效的开发利用，致使盐湖卤水中巨量的镁资源造成“镁害”，导致盐湖自然环境及开采环境日渐恶化，严重影响钾、锂、硼等资源利用的经济性和资源平衡开采，已经成为盐湖资源综合开发利用的“瓶颈”。每生产1吨钾肥，约产生10吨MgCl2，随着青海钾肥工业的发展，每年产生6000万吨老卤，其中MgCl2达2000多万吨，这些高镁老卤大多排回盐湖，不仅大量浪费了镁资源，还严重污染了盐湖资源。如何有效利用这些镁盐副产品已成为急需解决的重大问题。

[0003] 此外，海水中也含有大量的镁资源，海水淡化、海水制盐、海水提钾等工业中产生的大量苦卤中含有大量的MgCl2。例如，在制盐副产品苦卤里所含各种化学元素浓度为海水中40倍左右，是提取海水中化学元素的极佳原料，但受技术水平的限制，苦卤的利用率不足20％，大量的苦卤资源排入大海或在盐田循环，既造成了资源的浪费又影响了近海海域的生态平衡。真正实现苦卤综合利用是解决陆地资源不足的有效措施，是实现海盐生产节能减排的必要保证，也是海盐化工迫在眉睫急需解决的问题。

[0004] 提高盐湖及海水MgCl2的利用率，实现镁资源循环利用是解决上述问题重要途径之一。

[0005] 减少CO2温室气体排放、遏制全球气候变暖是当前人类面临的巨大挑战。2015年气候变化巴黎大会达成了《巴黎协定》，中国承诺在2030年左右CO2排放达峰值，2030年单位国内生产总值CO2排放比2005年下降60％-65％。可见，CO2的减排任务十分艰巨。当前，CO2捕获与储存技术(CO2capture and storage，CCS)被认为是减少CO2排放的最有效的方法之一。该技术通过碳捕捉技术，将火电、钢铁等碳排放集中的工业所生产的CO2分离出来，再将其输送并封存到海底或地下等与大气隔绝的地方。CO2的安全储存是CCS的关键。常用的方法有地质储存，即将捕获的CO2封存到海底或者地下等与大气隔绝的安全区域，但这种储存方法存有泄露、影响环境等隐患。近年来，又逐渐发展了其它各种储存方法，如生物储存、矿物储存等。寻找既能降低CO2储存的费用，又能确保CO2的永久、安全储存的新途径是推动当前CCS技术应用的重要。将CO2用作原料制备出具有一定经济附加值的产品不失为一种。例如：利用CO2养护混凝土，提高混凝土力学强度；利用CO2碳化钢渣、粉煤灰等制备胶凝材料等。

[0006] 专利CN200710014697.8提出了含钙固体废弃碳酸化制备建筑材料，但限制了钙成分含量低的废弃物如粉煤灰的应用。专利CN103771780采用固体废弃物(钢渣，矿渣，粉煤灰，煤矸石等)与碱性激发材料(电石渣，硅酸盐水泥或废水泥)混合，预先水化后再碳化制备建筑材料。专利CN 101423354 B采用造纸污泥、钢渣、炉渣和废弃混凝土作为主要材料，掺入2-10％NaHCO3、水玻璃等激发剂，加速碳化温度为20-150℃，加速碳化时间为2-18h。发明专利ZL201410660848.7提出一种镁钙碳酸盐胶凝材料及其制备方法，以工业碱性废渣、活性氧化镁和水泥经CO2碳化制备出高强度的材料。

[0007] 若能利用高镁卤水中MgCl2和温室气体CO2作为原料，制备出碳酸盐基胶凝材料，则不仅为碳酸盐胶凝材料的开发应用提供更为廉价、丰富的镁原料，还能为MgCl2副产品利用问题提供新的解决途径，而且还为CO2的经济安全储存和循环利用提供可靠方法。

发明内容

[0008] 解决的技术问题：本发明提供一种碳酸盐胶凝材料及其制备方法，为资源化利用盐湖提钾、海水淡化、海水制盐、海水提钾等工业副产品MgCl2及温室气体CO2，本发明以MgCl2为原材料制取Mg(OH)2，再与固体废弃物混合，经高浓度CO2加速碳化其中的Mg(OH)2及含钙组分，制备出性能优良的胶凝材料。

[0009] 技术方案：一种碳酸盐胶凝材料的制备方法，步骤为：以高镁卤水为原料，沉淀制取Mg(OH)2，以制取的Mg(OH)2和固体废弃物作为主要组分，经CO2碳化成型制备出碳酸盐胶凝材料，所述组分中按质量百分比计，Mg(OH)2占5％-100％，其余组分不超过95％。

[0010] 所述沉淀制取Mg(OH)2的方法为：利用石灰法或氨法，从高镁卤水中沉淀制取Mg(OH)2，Mg(OH)2的BET氮吸附比表面积不小于15m2/g。

[0011] 所述高镁卤水为盐湖提钾、海水制盐、海水淡化或海水提钾后的含MgCl2副产品中的至少一种。

[0012] 所述CO2的体积浓度为10％-100％，CO2压力为0.01-3.0MPa。

[0013] 所述固体废弃物为粉煤灰、石灰石粉、磨细尾矿粉中的至少一种。

[0014] 碳化温度为20-60℃。

[0015] 成型方法采用浇筑或压制成型，对于压制成型，试件水灰比不大于0.3，压制压力不少于0.2MPa，保压时间为不小于5s；对于浇筑成型，水灰比小于1.0，将原材料与水搅拌成浆料浇筑在模具中，成型制品；所述水灰比为水与由Mg(OH)2和固体废弃物组成混合物的重量比。

[0016] 所述方法制得的碳酸盐胶凝材料。

[0017] 本发明中制取Mg(OH)2的化学反应主要有：

[0018] Mg2++2OH-→Mg(OH)2↓ Eq(1)

[0019] 本发明中Mg(OH)2的碳化反应：

[0020]

[0021] 本发明中可能涉及的其它碳化反应:

[0022]

[0023]

[0024] 上述方案中，可以根据实际胶凝材料强度及其它性能需要，调整Mg(OH)2的比表面积、混合物中各组分种类及其重量比、水灰比、碳化条件与时间来调控产物微结构，制备出具有不同强度的胶凝材料。例如，选用低水灰比，大掺量Mg(OH)2和长时间碳化，可制备出强度高的胶凝材料。

[0025] 本发明的主要特点是，利用MgCl2制备高比表面积的Mg(OH)2，不需要提纯或除杂，与CO2发生碳化反应，形成三水碳酸镁等碳酸盐产物，使微观结构更致密，产生胶凝性能，胶凝材料力学强度好。

[0026] 有益效果：本发明提供了一种资源化利用工业副产品MgCl2和温室气体CO2制备新型碳酸盐胶凝材料的方法，为高效经济利用镁资源提供新途径，也为资源化利用温室气体CO2提供新方法。制备的胶凝材料具有低碳环保、成本低、力学强度高、防火性能好、环境友好等优点。该胶凝材料还可结合大量的固体废弃物，提高了固体废弃的利用率，促进低碳循环发展。

附图说明

[0027] 图1为经不同时间碳化后试件的XRD图，N:三水碳酸镁；

[0028] 图2为碳化试件中形成碳化产物三水碳酸镁(MgCO3.3H2O)的SEM形貌图；

[0029] 图3为层状碳化产物三水碳酸镁背散射电子图像；

[0030] 图4为碳化7d后试件的背散射电子扫描图像。

具体实施方式

[0031] 以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

[0032] 实施例1

[0033] 选用Ca(OH)2与盐湖提钾副产品MgCl2反应，搅拌制取Mg(OH)2，过滤，烘干。Mg(OH)2比表面积为57m2/g。以质量百分比计，粉煤灰占80％、Mg(OH)2占20％，将Mg(OH)2和粉煤灰混合，以水灰比为0.10掺入水搅拌均匀，压制成35×25×25mm试件。压制压力为112MPa、保压时间为5s。采用CO2养护，CO2浓度为99.9％，压力为0.1MPa,温度为23℃。经过1d、7d和14d碳化反应后，试件抗压强度分别为38.7MPa、52.6MPa和56.0MPa。图1为试件碳化后的XRD图，可见试件中形成了大量的三水碳酸镁。图2为碳化试件中形成碳化产物三水碳酸镁(MgCO3·3H2O)的SEM形貌图，可见，形成了大量棒状的MgCO3·3H2O，产物之间粘结紧密，有利于力学强度的提高。图3为层状碳化产物三水碳酸镁背散射电子图像。

[0034] 实施例2

[0035] 选用Ca(OH)2与盐湖提钾副产品MgCl2反应，搅拌制取Mg(OH)2，过滤，烘干。Mg(OH)2比表面积为57m2/g。以质量百分比计，粉煤灰60％、Mg(OH)2占40％，将Mg(OH)2和粉煤灰混合，以水灰比为0.10掺入水搅拌均匀，压制出35×25×25mm试件。压制压力为112MPa、保压时间为5s。采用CO2养护，CO2浓度为99.9％，压力为0.1MPa,温度为23℃。经过1d、7d和14d碳化反应后，试件抗压强度42.9MPa、51.1MPa和95.6MPa。图4为碳化7d后试件的背散射电子扫描图像，可见在粉煤灰颗粒间形成了大量层状镁碳酸盐产物，这些产物起到了胶结作用。

[0036] 实施例3

[0037] 选用Ca(OH)2与盐湖提钾副产品MgCl2反应，搅拌制取Mg(OH)2，过滤，烘干。Mg(OH)2比表面积为57m2/g。以质量百分比计，粉煤灰60％、Mg(OH)2占40％。将Mg(OH)2和粉煤灰混合，以水灰比为0.10掺入水搅拌均匀，压制出35×25×25mm试件。压制压力为11.2MPa、保压时间为30s。采用浓度为99.9％、压力为0.1MPa的CO2养护。经过1d碳化反应后，试件抗压强度为82.2MPa。

[0038] 实施例4

[0039] 选用Ca(OH)2与盐湖提钾副产品MgCl2反应，搅拌制取Mg(OH)2，过滤，烘干。Mg(OH)2比表面积为57m2/g。以质量百分比计，石灰石80％、Mg(OH)2占20％。将Mg(OH)2和石灰石混合，以水灰比为0.10掺入水搅拌均匀，压制出35×25×25mm试件。压制压力为11.2MPa、保压时间为30s。采用浓度为99.9％、压力为0.1MPa的CO2养护。经过1d碳化反应后，试件抗压强度为41.6MPa。

[0040] 实施例5

[0041] 选用Ca(OH)2与盐湖提钾副产品MgCl2反应，搅拌制取Mg(OH)2，过滤，烘干。Mg(OH)22
比表面积为57m/g。以质量百分比计，粉煤灰80％、Mg(OH)2占20％。将Mg(OH)2和粉煤灰混合，以水灰比为0.25掺入水搅拌均匀，成型35×25×25mm试件。采用CO2养护，CO2浓度为
99.9％，温度为40℃。试件成型48h后脱模，经过14d碳化反应后，试件抗压强度为46.1MPa。

[0042] 实施例6

[0043] 选用NH3与盐湖提钾副产品MgCl2反应，制取Mg(OH)2，过滤，烘干。Mg(OH)2比表面积为46m2/g。以质量百分比计，粉煤灰占40％、磨细尾矿粉占30％，Mg(OH)2占30％。将Mg(OH)2和粉煤灰及磨细尾矿粉混合，以水灰比为0.1掺入水搅拌均匀，在压力为56MPa、保压10s压制出35×25×25mm试件。采用CO2养护，CO2浓度为99.9％，压力为1.0MPa,碳化温度为23℃。碳化反应14d，试件抗压强度为50.0MPa。

[0044] 实施例7

[0045] 选用Ca(OH)2与盐湖提钾副产品MgCl2反应，制取Mg(OH)2，过滤，烘干。Mg(OH)2比表面积为78m2/g。以质量百分比计，磨细尾矿粉60％、Mg(OH)2占40％，将Mg(OH)2和磨细尾矿粉混合，以水灰比为0.12掺入水搅拌均匀，压制出35×25×25mm试件。压制压力为1.0MPa、保压时间为10s。采用浓度为99.9％，压力为1.0MPa的CO2养护，温度为23℃。经过1d碳化反应后，试件抗压强度为46.3MPa。

[0046] 实施例8

[0047] 选用Ca(OH)2与海水淡化后的苦卤MgCl2反应，制取Mg(OH)2，过滤，烘干。Mg(OH)2比表面积为52m2/g。以质量百分比计，石灰石粉占40％、Mg(OH)2占60％，将Mg(OH)2和石灰石粉混合，以水灰比为0.1掺入水搅拌均匀，压制35×25×25mm试件。压制压力为56MPa、保压10s采用CO2养护，CO2浓度为15％，压力为2.0MPa,温度为23℃。经过1d碳化反应后，试件抗压强度为108.2MPa。