一种催化合成5-甲基-3,4二氢吡啶-2（1H）-酮化工中间体的方法

摘要

本发明属于有机化工的技术领域，涉及5‑甲基‑3,4二氢吡啶‑2(1H)‑酮化工中间体合成的方法，更具体地，涉及一种以3‑甲基‑2‑(4‑吗啉基)环丁酸甲酯为原料，经催化氨解合成吡啶酮，收率不低于80％。本发明专利提供的环丁物催化氨解合成吡啶酮的制备方法，不产生高含盐废水，吗啉回收简单，具有工艺路线简单、产品收率高、催化剂简单易回收套用等优点，适合工业化生产，具有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种催化合成5-甲基-3,4二氢吡啶-2(1H)-酮的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将3-甲基-2-(4-吗啉基)环丁酸甲酯、氨水和催化剂加入到高压釜中，并加热到设定温度，保温反应数小时；

(2)氨解反应结束后，将反应液进行过滤，滤饼用水多次洗涤后，回收催化剂循环套用至步骤(1)；

(3)过滤后的滤液进行蒸馏回收吗啉，最后进行高真空蒸馏，得到5-甲基-3,4二氢吡啶-2(1H)-酮粗品；

(4)将5-甲基-3,4二氢吡啶-2(1H)-酮粗品进行重结晶，即可得到5-甲基-3,4二氢吡啶-2(1H)-酮产品，所述的催化剂为铁、锌、铜、四氧化三铁、三氧化二铁、氧化亚铁、氧化锌、氧化铜、氧化亚铜、氯化铁、氯化亚铁、氯化锌、氯化铜和氯化亚铜中的一种或多种混合物。

2.根据权利要求1所述的催化合成5-甲基-3,4二氢吡啶-2(1H)-酮的方法，其特征在于，上述步骤(1)中，所述的氨水浓度为1％～100％，用量为环丁物摩尔数的1～20倍。

3.根据权利要求1所述的催化合成5-甲基-3,4二氢吡啶-2(1H)-酮的方法，其特征在于，上述步骤(1)中，所述的催化剂用量为3-甲基-2-(4-吗啉基)环丁酸甲酯质量的0.01％～20％。

4.根据权利要求1所述的催化合成5-甲基-3,4二氢吡啶-2(1H)-酮的方法，其特征在于，上述步骤(1)中，所述的反应温度为50℃～140℃，反应时间为1～10h。

5.根据权利要求1所述的催化合成5-甲基-3,4二氢吡啶-2(1H)-酮的方法，其特征在于，上述步骤(4)中，采用的重结晶溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、乙腈、甲醇、乙醇、氯仿、乙酸乙酯、环己烷、丁酮和丙酮的一种或多种混合物。

说明书

一种催化合成5-甲基-3,4二氢吡啶-2(1H)-酮化工中间体的

方法

技术领域

[0001] 本发明属于有机化工的技术领域，涉及5-甲基-3,4二氢吡啶-2(1H)-酮(简称：吡啶酮，CAS号：91936-25-3)化工中间体合成的方法，更具体地，涉及一种以3-甲基-2-(4-吗啉基)环丁酸甲酯(简称：环丁物，CAS号：91936-24-2)为原料，经催化氨解合成吡啶酮，收率不低于80％。本发明的特点具有工艺路线简单、催化剂廉价易回收、工业废水量少、产品收率高等优点。

背景技术

[0002] 吡啶酮，结构如式(1)所示，是一种重要的化工中间体，其经氯化即可生成2-氯-5-甲基吡啶和2,3-二氯-5-甲基吡啶，两者都是十分重要的农药和医药中间体。其中，2-氯-5-甲基吡啶可以合成农药吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉、烯啶虫胺等。2,3-二氯-5-甲基吡啶可以合成高效农药吡氟氯禾灵、定虫隆、氟啶胺等。

[0003]

[0004] 目前，公开报道合成吡啶酮的文献较少，US4473696描述了先将环丁物进行酸解合成4-甲醛基戊酸甲酯，4-甲醛基戊酸甲酯再和醋酸铵反应得到吡啶酮。此工艺存在的主要问题是环丁物酸解的过程中，生成大量的高含盐废水，工业生产中吗啉回收难度大，难以满足环保的要求。

[0005] 为此，本发明专利提供了一种环丁物催化氨解合成吡啶酮的制备方法，不产生高含盐废水，吗啉回收简单，该具有工艺路线简单、产品收率高、催化剂简单易回收套用等优点，适合工业化生产，具有广阔的应用前景。

发明内容

[0006] 本发明属于有机化工的技术领域，涉及吡啶酮化工中间体的合成方法，更具体地，涉及一种以环丁物为原料，经催化氨解一步法合成吡啶酮，收率不低于80％。本发明的特点具有工艺路线简单、催化剂廉价易回收、工业废水量少、产品收率高和适合工业化生产等优点。其中，合成吡啶酮的化学方程式表示如下：

[0007]

[0008] 一种催化合成5-甲基-3,4二氢吡啶-2(1H)-酮的新方法，具体包括以下步骤：

[0009] (1)将环丁物、氨水和回收催化剂加入到高压釜中，并加热到设定温度，保温反应数小时。

[0010] (2)氨解反应结束后，将反应液进行过滤，滤饼用水多次洗涤后，回收催化剂循环套用至步骤(1)。

[0011] (3)过滤后的滤液进行蒸馏回收吗啉，最后进行高真空蒸馏，得到吡啶酮粗品。

[0012] (4)将吡啶酮粗品进行重结晶，即可得到高纯度的吡啶酮产品。

[0013] 上述步骤(1)中，所述的氨水浓度为1％～100％，用量为环丁物摩尔数的1～20倍。

[0014] 上述步骤(1)中，所述的催化剂为铁、锌、铜、四氧化三铁、三氧化二铁、氧化亚铁、氧化锌、氧化铜、氧化亚铜、氯化铁、氯化亚铁、氯化锌、氯化铜和氯化亚铜中的一种或多种混合物，用量为环丁物质量的0.01％～20％。

[0015] 上述步骤(1)中，所述的反应温度为50℃～140℃，反应时间为1～10h。

[0016] 上述步骤(4)中，采用的重结晶溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、乙腈、甲醇、乙醇、氯仿、乙酸乙酯、环己烷、丁酮和丙酮的一种或多种混合物。

[0017] 本发明解决了专利US4473696报道的两步法合成吡啶酮工艺中高含盐废水多的问题，提出了一种工艺路线简单，环保，收率及收率高的新合成方法，其具备以下优点：

[0018] (1)工艺路线简单：环丁物催化氨解合成吡啶酮为一锅法，与专利US4473696报道的两步法相比，该工艺路线简单，具有生产成本低、设备投资少的优点；

[0019] (2)废水量少，工艺环保：环丁物催化氨解合成吡啶酮废水量少，能有效地解决两步法酸解工艺中废水量大的问题，工艺路线环保，易于工业化生产；

[0020] (3)产品收率高：环丁物催化氨解合成吡啶酮，原料转化率高，产品收率不低于80％；

[0021] (4)催化剂廉价易回收套用：本发明中涉及的催化剂为常见的金属无机化合物，价格低廉，催化效果好，并且反应结束后催化剂不溶于反应釜液，易回收套用。

具体实施方式

[0022] 为了方便本领域技术人员更好的理解本发明，下面结合具体事例对本专利做进一步详细的描述。但是，应当说明，技术人员通过适当改变相关条件而实现本发明的目的，而其改变对于本领域技术人员来说是显而易见的，均被视为包括在本发明的权利要求范围之内。

[0023] 此外，实施例中除非另有说明，其中的“％”均指“质量百分比”。

[0024] 实施例1

[0025] 将340.41g环丁物(含量80.37％)、15％的氨水872.85g(氨水与环丁物的摩尔比为6:1)和铁粉10.21g(催化剂用量为环丁物质量的3％)加入到2L的高压釜中，控制搅拌速度
400r/min，60℃保温反应3h。随后，将得到的反应釜液进行抽滤，并用155.47g水少量多次洗涤滤饼，得到潮湿催化剂25.38g，滤液1365.15g。然后常压蒸馏滤液，回收氨水1031.85g，浓度9.78％，负压蒸馏回收吗啉192.43g，浓度49.16％。最后釜料经高真空蒸馏得到吡啶酮粗品134.51g，含量为74.24％。吡啶酮粗品再经氯苯重结晶和干燥后得到白色晶状吡啶酮
94.85g，纯度98.95％，收率为65.83％。

[0026] 实施例2-5

[0027] 在实施例1的基础上，采用不同浓度的氨水(摩尔数不变)，其它条件不变。所得结果如表1所示。

[0028] 表1不同的氨水浓度对产品收率的影响

[0029]实施例编号 氨水浓度/％ 吡啶酮收率/％
实施例2 5 60.14
实施例3 10 63.87
实施例4 20 64.51
实施例5 25 62.95

[0030] 实施例6-10

[0031] 在实施例1的基础上，采用不同的催化剂体系，其它条件不变。所得结果如表2所示。

[0032] 表2不同的催化剂体系对产品收率的影响

[0033]

[0034] 实施例10-13

[0035] 在实施例9的基础上，考察催化剂用量对产物收率的影响，结果见表3。

[0036] 表3催化剂用量对产品收率的影响

[0037]实施例编号 催化剂质量/环丁物质量(％) 收率/％
实施例10 1 70.82
实施例11 5 73.36
实施例12 7 73.68
实施例13 9 72.96

[0038] 实施例14-17

[0039] 在实施例9的基础上，采用不同的反应温度，其它条件不变。所得结果如表4所示。

[0040] 表4不同的反应温度对产品收率的影响

[0041]实施例编号 反应温度/℃ 收率/％
实施例14 65 75.32
实施例15 75 77.28
实施例16 85 80.63
实施例17 95 78.56

[0042] 实施例18-21

[0043] 在实施例16的基础上，采用不同的反应时间，其它条件不变。所得结果如表5所示。

[0044] 表5不同的反应时间对产品收率的影响

[0045]实施例编号 反应时间/h 吡啶酮收率/％
实施例18 2 70.66
实施例19 4 80.21
实施例20 5 80.32
实施例21 6 80.66

[0046] 实施例22-27

[0047] 在实施例16的基础上，考察催化剂套用次数对产物收率的影响，其他条件不变。所得结果如表6所示。

[0048] 表6催化剂套用次数对产品收率的影响

[0049]实施例编号 套用次数 吡啶酮收率/％
实施例22 0 80.63
实施例23 1 80.46
实施例24 2 80.51
实施例25 3 80.36
实施例26 4 80.33
实施例27 5 80.28

[0050] 实施例28-31

[0051] 在实施例16的基础上，考察重结晶溶剂对吡啶酮粗品(含量80.31％)的提纯效果，其他条件不变，所得结果见表7。

[0052] 表7重结晶溶剂对吡啶酮粗品的提纯效果

[0053]

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