一种有机电致发光材料、其制备方法及应用

摘要

本发明属于有机电致发光领域，尤其涉及一种有机电致发光材料、其制备方法及应用。本发明提供一种新型有机电致发光材料，该材料具有适当的分子质量、良好的薄膜稳定性、适合的分子能级，可以作为OLED器件的发光层，应用于有机电致发光领域中。以本发明所述材料作为发光层主体材料、MADN作为发光层客体材料制作的有机电致发光器件，器件的启亮电压4.2‑5.0V，最大电流效率2.6‑3.1cd/A，器件表现良好。与已知技术材料mCP相比，使用本发明提供的材料作为发光层主体材料制作的OLED器件，器件最大电流效率提高8‑30％，器件寿命提升20‑40％。

权利要求

1.一种有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备中间体Ⅰ

将原料Ⅰ加入到溶剂DMF中，25℃条件下、1.5h内分批加入N-溴代丁二酰亚胺，25℃保温反应1h，升温至60℃，保温反应3h，降温至25℃，获得含有中间体Ⅰ的反应体系；

所述原料Ⅰ的结构式为：

所述中间体Ⅰ的结构式为：

(2)制备中间体Ⅱ

将步骤(1)获得的中间体Ⅰ和邻二氯苯、2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌混合，升温至160℃，保温反应8h，降温至25℃，去离子水洗涤，分液，收集有机相，减压脱去邻二氯苯，加入

1.6L甲苯溶解，通过280g碱性氧化铝柱，甲苯淋洗，脱去溶剂，所得粗产品过硅胶柱精制，二氯甲烷和石油醚按照体积比为1:1洗脱，进一步使用二甲苯重结晶，获得含有中间体Ⅱ的反应体系；

所述中间体Ⅱ的结构式为：

(3)制备目标物

将步骤(2)获得的中间体Ⅱ和原料Ⅱ及碱性物质加入到有机溶剂中，在惰性气体的保护下，向体系中加入催化剂和助剂，升温至回流，反应8-36h，获得含有有机电致发光材料的反应体系；

其中，所述的碱性物质为叔丁醇钠、叔丁醇钾、无水磷酸钾、碳酸钾或碳酸铯中的一种或两种以上混合；所述的有机溶剂为甲苯、邻二氯苯、二甲苯、三甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上混合；所述的催化剂为Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd2(dba)3或碘化亚铜中的一种或两种以上混合；所述的助剂为膦配体或氮配体；

所述原料Ⅱ的结构式为:Ar1-B(OH)2或

其中，所述的Ar1为芳香族取代基；R1为氢或烷基取代基；

制得的有机电致发光材料的结构式为：

其中，R为芳香族取代基或

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述N-溴代丁二酰亚胺与原料Ⅰ的用量摩尔比为(1.5-3):1；

步骤(2)中，所述2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌与中间体Ⅰ的用量摩尔比为(1-3):1；

步骤(3)中，所述碱性物质、原料Ⅱ与中间体Ⅱ的用量摩尔比为(2-5)：(2-3):1，所述催化剂与中间体Ⅱ的用量摩尔比为(0.01-0.5):1；所述助剂与中间体Ⅱ的用量摩尔比均为(0.02-1)：1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的膦配体为1,3-双(二苯基膦)丙烷、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、2-双环己基膦-2′,6′-二甲氧基联苯或三叔丁基膦四氟硼酸中的一种或两种以上混合；

所述的氮配体为反-1,2-环己二胺、反-N,N'-二甲基-1,2-环己二胺、N,N'-二甲基乙二胺、邻菲啰啉、四甲基邻菲啰啉或4,7-二甲氧基邻菲啰啉中的一种或两种以上混合。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气、氦气或氩气中的一种或两种以上混合。

5.一种有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备中间体Ⅰ

将原料Ⅰ加入到溶剂DMF中，25℃条件下、1.5h内分批加入N-溴代丁二酰亚胺，25℃保温反应1h，升温至60℃，保温反应3h，降温至25℃，获得含有中间体Ⅰ的反应体系；

所述原料Ⅰ的结构式为：

所述中间体Ⅰ的结构式为：

(2)制备中间体Ⅱ

将步骤(1)获得的中间体Ⅰ和邻二氯苯、2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌混合，升温至160℃，保温反应8h，降温至25℃，去离子水洗涤，分液，收集有机相，减压脱去邻二氯苯，加入

1.6L甲苯溶解，通过280g碱性氧化铝柱，甲苯淋洗，脱去溶剂，所得粗产品过硅胶柱精制，二氯甲烷和石油醚按照体积比为1:1洗脱，进一步使用二甲苯重结晶，获得含有中间体Ⅱ的反应体系；

所述中间体Ⅱ的结构式为：

(3)制备目标物

将步骤(2)获得的中间体Ⅱ和原料Ⅱ及碱性物质加入到有机溶剂中，在惰性气体的保护下，向体系中加入催化剂和助剂，升温至回流，反应8-36h，获得含有有机电致发光材料的反应体系；

其中，所述的碱性物质为叔丁醇钠、叔丁醇钾、无水磷酸钾、碳酸钾或碳酸铯中的一种或两种以上混合；所述的有机溶剂为甲苯、邻二氯苯、二甲苯、三甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上混合；所述的催化剂为Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd2(dba)3或碘化亚铜中的一种或两种以上混合；所述的助剂为膦配体或氮配体；

所述原料Ⅱ的结构式为:Ar1-B(OH)2或

其中，所述的Ar1为如下取代基：

所述的R1为氢或甲基中的一种；

制得的有机电致发光材料的结构式为：

其中，R为 或

说明书

一种有机电致发光材料、其制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明属于有机电致发光领域，尤其涉及一种有机电致发光材料、其制备方法及应用。

背景技术

[0002] 有机电致发光二级管(OLED)产生于上世纪80年代，它具有自发光、广视角、响应速度快、色域宽广、可实现柔性显示等诸多优点，经过二十余年的不断发展，该技术已逐步走向成熟，目前，有机电致发光技术，已经广泛应用在智能手机、平板电视、虚拟现实等诸多商品中。

[0003] 依据所使用的有机材料的不同，OLED器件分为小分子器件和高分子器件两种，为了实现全彩显示，需要分别制作红、绿、蓝三种不同颜色的显示单元，在小分子OLED器件中，蓝色发光器件还不够成熟，器件寿命和效率偏低，人们正通过超净技术，封装技术，掺杂技术，开发新型蓝光材料等方式来提升蓝光器件的寿命和效率，以期待获得更好的蓝光表现，促进OLED技术的进一步发展和完善。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种有机电致发光材料，该类材料可以作为发光材料，应用在有机电致发光器件中，具有较高的薄膜稳定性及适合的分子能级。

[0005] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种有机电致发光材料，其结构式如下：

[0006]

[0007] 其中，R为芳香族取代基或含氮杂环类取代基。。

[0008] 优选地，R为以下基团中的任意一种：

[0009]

[0010] R为上述优选基团时，上述有机电致发光材料优选为：

[0011]

[0012]

[0013] 本发明的第二个目的在于提供一种上述有机电致发光材料的制备方法，包括以下步骤：

[0014] (1)制备中间体Ⅰ

[0015] 将原料Ⅰ加入到溶剂DMF中，25℃条件下、1.5h内分批加入N-溴代丁二酰亚胺，25℃保温反应1h，升温至60℃，保温反应3h，降温至25℃，获得含有中间体Ⅰ的反应体系；

[0016] 所述原料Ⅰ的结构式为：

[0017] 所述中间体Ⅰ的结构式为：

[0018] (2)制备中间体Ⅱ

[0019] 将步骤(1)获得的中间体Ⅰ和邻二氯苯、2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌混合，升温至160℃，保温反应8h，降温至25℃，去离子水洗涤，分液，收集有机相，减压脱去邻二氯苯，加入1.6L甲苯溶解，通过280g碱性氧化铝柱，甲苯淋洗，脱去溶剂，所得粗产品过硅胶柱精制，二氯甲烷：石油醚＝1:1洗脱(V/V)，进一步使用二甲苯重结晶，获得含有中间体Ⅱ的反应体系；

[0020] 所述中间体Ⅱ的结构式为：

[0021] (3)制备目标物

[0022] 将步骤(2)获得的中间体Ⅱ和原料Ⅱ及碱性物质加入到有机溶剂中，在惰性气体的保护下，向体系中加入催化剂和助剂，升温至回流，反应8-36h，获得含有有机电致发光材料的反应体系；

[0023] 其中，所述的碱性物质为叔丁醇钠、叔丁醇钾、无水磷酸钾、碳酸钾或碳酸铯中的一种或两种以上混合；所述的有机溶剂为甲苯、邻二氯苯、二甲苯、三甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上混合；所述的催化剂为Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd2(dba)3或碘化亚铜中的一种或两种以上混合；所述的助剂为膦配体或氮配体；

[0024] 所述原料Ⅱ的结构式为:Ar1-B(OH)2或

[0025] 其中，所述的Ar1为芳香族取代基；R1为氢或烷基取代基；

[0026] 制得的有机电致发光材料的结构式为：

[0027] 其中，R为芳香族取代基或含氮杂环类取代基。

[0028] 进一步，步骤(1)中，所述N-溴代丁二酰亚胺与原料Ⅰ的用量摩尔比为(1.5-3):1；

[0029] 步骤(2)中，所述2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌与中间体Ⅰ的用量摩尔比为(1-3):1；

[0030] 步骤(3)中，所述碱性物质、原料Ⅱ与中间体Ⅱ的用量摩尔比为(2-5)：(2-3):1，所述催化剂与中间体Ⅱ的用量摩尔比为(0.01-0.5):1；所述助剂与中间体Ⅱ的用量摩尔比均为(0.02-1)：1。

[0031] 进一步，所述的膦配体为1,3-双(二苯基膦)丙烷、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、2-双环己基膦-2′,6′-二甲氧基联苯或三叔丁基膦四氟硼酸中的一种或两种以上混合。

[0032] 采用上述进一步方案的有益效果是，膦配体在C-N偶联催化反应中能够较好的与上述钯类催化剂络合，从而形成零价钯络合物，进一步参与偶联反应，从而提高得到产物的收率和纯度。

[0033] 进一步，所述的氮配体为反-1,2-环己二胺、反-N,N'-二甲基-1,2-环己二胺、N,N'-二甲基乙二胺、邻菲啰啉、四甲基邻非啰啉或4,7-二甲氧基邻菲啰啉中的一种或两种以上混合。

[0034] 采用上述进一步方案的有益效果是，氮配体可以在很大程度上促进上述铜类催化剂的反应活性，能够使芳溴与氮杂环以较高的产率进行偶合，从而提高得到产物的收率和纯度。

[0035] 进一步，所述的惰性气体为氮气、氦气或氩气中的一种或两种以上混合，优选为氮气。

[0036] 进一步，所述的Ar1为以下基团中的任意一种：

[0037]

[0038] 所述的R1为氢或甲基中的一种。

[0039] 本发明的第三个目的在于提供一种上述有机电致发光材料作为发光层材料，在制作有机电致发光器件领域的应用。

[0040] 应用时，所制备的有机电致发光器件一般包括依次叠加的ITO导电玻璃衬底(阳极)、空穴传输层(NPB)、发光层(本发明中所述材料+5wt％MADN)、电子传输层(TPBI)、电子注入层(LiF)和阴极层(Al)，所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成。该类器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下所示，具体叠加方式如附图1所示：

[0041]

[0042] 本发明的有益效果是：

[0043] 1、本发明提供一种新型有机电致发光材料，该材料具有适当的分子质量、良好的薄膜稳定性、适合的分子能级，可以作为OLED器件的发光层，应用于有机电致发光领域中。

[0044] 2、以本发明所述材料作为发光层主体材料、MADN作为发光层客体材料制作的有机电致发光器件，器件的启亮电压4.2-5.0V，最大电流效率2.6-3.1cd/A，器件表现良好。

[0045] 3、与已知技术材料mCP(CAS-RN：550378-78-4)相比，使用本发明提供的材料作为发光层主体材料制作的OLED器件，器件最大电流效率提高8-30％，器件寿命提升20-40％。

附图说明

[0046] 图1为本发明有机电致发光器件的结构示意图；

[0047] 图中，1、ITO导电玻璃；2、空穴传输层；3、发光层；4、电子传输层；5、电子注入层；6、阴极层。

具体实施方式

[0048] 以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

[0049] 实施例1中间体Ⅰ的制备

[0050]

[0051] 在1L三口瓶中，加入原料1(111g，0.3mol)和DMF(450g)，25℃下，分批加入N-溴代丁二酰亚胺(117g，0.66mol)，1.5h加毕，25℃保温反应1h，升温至60℃，保温反应3h，降温至25℃，将反应液慢慢倾入2L去离子水中，搅拌1h，抽滤，1.5L去离子水淋洗，收集滤饼，过硅胶柱精制，二氯甲烷：石油醚＝1:1洗脱(V/V)，进一步使用二甲苯重结晶，得到中间体Ⅰ，精品109g，收率69％，高分辨质谱鉴定，分子式C28H19Br2N，理论值528.9864，测试值528.9859。

[0052] 实施例2中间体Ⅱ的制备

[0053]

[0054] 在1L三口瓶中，加入中间体1(105g，0.2mol)、邻二氯苯(600g)、2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌(91g，0.4mol)，升温至160℃，保温反应8h，降温至25℃，300g去离子水洗涤，分液，收集有机相，减压脱去邻二氯苯，加入1.6L甲苯溶解，快速通过280g碱性氧化铝柱，甲苯淋洗，脱去溶剂，所得粗产品，过硅胶柱精制，二氯甲烷：石油醚＝1:1洗脱(V/V)，进一步使用二甲苯重结晶，得到中间体Ⅱ，精品62g，收率59％，高分辨质谱鉴定结构，分子式C28H17Br2N，理论值526.9707，测试值526.9701。

[0055] 实施例3化合物C01的制备

[0056]

[0057] 在100mL三口瓶中，加入中间体Ⅱ(2.63g，5mmol)、苯硼酸(1.46g，12mmol)、碳酸钾(2.07g，15mmol)、甲苯(45mL)和去离子水(15g),N2保护下，加入醋酸钯(0.022g，0.1mmol)和膦配体2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基-1,1'-联苯(0.082g，0.2mmol)，升温至回流，反应8h，停反应，降温至25℃，分液，30mL去离子水洗有机相1次，收集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：二氯甲烷＝2:1(V/V)，得到目标物C01粗品，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度335℃，得到1.4g目标物C01，收率54％。

[0058] 高分辨质谱，正离子模式，分子式C40H27N，理论值521.2143，测试值521.2149。元素分析(C40H27N)，理论值C：92.10，H：5.22，N：2.69，实测值C：92.13，H：5.21，N：2.66。

[0059] 实施例4化合物C02的制备

[0060]

[0061] 原料为中间体Ⅱ和4-甲氧基苯硼酸，其他与实施例3相同，合成化合物C02，收率49％。

[0062] 高分辨质谱，正离子模式，分子式C42H31NO2，理论值581.2355，测试值581.2351。元素分析(C42H31NO2)，理论值C：86.72，H：5.37，N：2.41，O：5.50，实测值C：86.71，H：5.39，N：2.40，O：5.50。

[0063] 实施例5化合物C03的制备

[0064]

[0065] 原料为中间体Ⅱ和4-氟苯硼酸，其他与实施例3相同，合成化合物C03，收率47％。

[0066] 高分辨质谱，正离子模式，分子式C40H25NF2，理论值557.1955，测试值557.1952。元素分析(C40H25NF2)，理论值C：86.16，H：4.52，N：2.51，F：6.81，实测值C：86.18，H：4.54，N：2.47，F：6.81。

[0067] 实施例6化合物C04的制备

[0068]

[0069] 原料为中间体Ⅱ和4-氰基苯硼酸，其他与实施例3相同，合成化合物C04，收率61％。

[0070] 高分辨质谱，正离子模式，分子式C42H25N3，理论值571.2048，测试值571.2049。元素分析(C42H25N3)，理论值C：88.24，H：4.41，N：7.35，实测值C：88.22，H：4.44，N：7.34。

[0071] 实施例7化合物C05的制备

[0072]

[0073] 原料为中间体Ⅱ和4-叔丁基苯硼酸为，其他与实施例3相同，合成化合物C05，收率48％。

[0074] 高分辨质谱，正离子模式，分子式C48H43N，理论值633.3396，测试值633.3391。元素分析(C48H43N)，理论值C：90.95，H：6.84，N：2.21，实测值C：90.91，H：6.86，N：2.23。

[0075] 实施例8化合物C06的制备

[0076]

[0077] 原料为中间体Ⅱ和联苯-4-硼酸，其他与实施例3相同，合成化合物C06，收率53％。

[0078] 高分辨质谱，正离子模式，分子式C52H35N，理论值673.2770，测试值673.2776。元素分析(C52H35N)，理论值C：92.69，H：5.24，N：2.08，实测值C：92.64，H：5.21，N：2.15。

[0079] 实施例9化合物C07的制备

[0080]

[0081] 原料为中间体Ⅱ和联苯-3-硼酸，其他与实施例3相同，合成化合物C07，收率51％。

[0082] 高分辨质谱，正离子模式，分子式C52H35N，理论值673.2770，测试值673.2775。元素分析(C52H35N)，理论值C：92.69，H：5.24，N：2.08，实测值C：92.67，H：5.22，N：2.11。

[0083] 实施例10化合物C08的制备

[0084]

[0085] 原料为中间体Ⅱ和2-萘硼酸，其他与实施例3相同，合成化合物C08，收率44％。

[0086] 高分辨质谱，正离子模式，分子式C48H31N，理论值621.2457，测试值621.2451。元素分析(C48H31N)，理论值C：92.72，H：5.03，N：2.25，实测值C：92.70，H：5.02，N：2.28。

[0087] 实施例11化合物C09的制备

[0088]

[0089] 原料为中间体Ⅱ和1-萘硼酸，其他与实施例3相同，合成化合物C09，收率46％。

[0090] 高分辨质谱，正离子模式，分子式C48H31N，理论值621.2457，测试值621.2452。元素分析(C48H31N)，理论值C：92.72，H：5.03，N：2.25，实测值C：92.70，H：5.01，N：2.29。

[0091] 实施例12化合物C10的制备

[0092]

[0093] 原料为中间体Ⅱ和4-苯基-1-萘硼酸，其他与实施例3相同，合成化合物C10，收率49％。

[0094] 高分辨质谱，正离子模式，分子式C60H39N，理论值773.3083，测试值773.3087。元素分析(C60H39N)，理论值C：93.11，H：5.08，N：1.81，实测值C：93.14，H：5.07，N：1.79。

[0095] 实施例13化合物C11的制备

[0096]

[0097] 原料为中间体Ⅱ和6-苯基-2-萘硼酸，其他与实施例3相同，合成化合物C11，收率51％。

[0098] 高分辨质谱，正离子模式，分子式C60H39N，理论值773.3083，测试值773.3086。元素分析(C60H39N)，理论值C：93.11，H：5.08，N：1.81，实测值C：93.13，H：5.07，N：1.80。

[0099] 实施例14化合物C12的制备

[0100]

[0101] 原料为中间体Ⅱ和荧蒽-3-硼酸，其他与实施例3相同，合成化合物C12，收率55％。

[0102] 高分辨质谱，正离子模式，分子式C60H35N，理论值769.2770，测试值769.2777。元素分析(C60H35N)，理论值C：93.60，H：4.58，N：1.82，实测值C：93.61，H：4.55，N：1.84。

[0103] 实施例15化合物C13的制备

[0104]

[0105] 原料为中间体Ⅱ和9-菲硼酸，其他与实施例3相同，合成化合物C13，收率45％。

[0106] 高分辨质谱，正离子模式，分子式C56H35N，理论值721.2770，测试值721.2775。元素分析(C56H35N)，理论值C：93.17，H：4.89，N：1.94，实测值C：93.22，H：4.86，N：1.92。

[0107] 实施例16化合物C14的制备

[0108]

[0109] 原料为中间体Ⅱ和2-菲硼酸，其他与实施例3相同，合成化合物C14，收率50％。

[0110] 高分辨质谱，正离子模式，分子式C56H35N，理论值721.2770，测试值721.2776。元素分析(C56H35N)，理论值C：93.17，H：4.89，N：1.94，实测值C：93.23，H：4.87，N：1.90。

[0111] 实施例17化合物C15的制备

[0112]

[0113] 原料为中间体Ⅱ和9,9-二甲基芴-2-硼酸，其他与实施例3相同，合成化合物C15，收率57％。

[0114] 高分辨质谱，正离子模式，分子式C58H43N，理论值753.3396，测试值753.3391。元素分析(C58H43N)，理论值C：92.39，H：5.75，N：1.86，实测值C：92.37，H：5.77，N：1.86。

[0115] 实施例18化合物C16的制备

[0116]

[0117] 原料为中间体Ⅱ和二苯并呋喃-4-硼酸，其他与实施例3相同，合成化合物C16，收率47％。

[0118] 高分辨质谱，正离子模式，分子式C52H31NO2，理论值701.2355，测试值701.2357。元素分析(C52H31NO2)，理论值C：88.99，H：4.45，N：2.00，O：4.56，实测值C：88.97，H：4.44，N：2.04，O：4.55。

[0119] 实施例19化合物C17的制备

[0120]

[0121] 原料为中间体Ⅱ和1-芘硼酸，其他与实施例3相同，合成化合物C17，收率51％。

[0122] 高分辨质谱，正离子模式，分子式C60H35N，理论值769.2770，测试值769.2776。元素分析(C60H35N)，理论值C：93.60，H：4.58，N：1.82，实测值C：93.59，H：4.57，N：1.84。

[0123] 实施例20化合物C18的制备

[0124]

[0125] 原料为中间体Ⅱ和4-芘硼酸，其他与实施例3相同，合成化合物C18，收率47％。

[0126] 高分辨质谱，正离子模式，分子式C60H35N，理论值769.2770，测试值769.2775。元素分析(C60H35N)，理论值C：93.60，H：4.58，N：1.82，实测值C：93.59，H：4.58，N：1.83。

[0127] 实施例21化合物C19的制备

[0128]

[0129] 原料为中间体Ⅱ和N-乙基咔唑-3-硼酸，其他与实施例3相同，合成化合物C19，收率44％。

[0130] 高分辨质谱，正离子模式，分子式C56H41N3，理论值755.3300，测试值755.3304。元素分析(C56H41N3)，理论值C：88.97，H：5.47，N：5.56，实测值C：88.94，H：5.48，N：5.58。

[0131] 实施例22化合物C20的制备

[0132]

[0133] 原料为中间体Ⅱ和4-(3-吡啶基)苯硼酸，其他与实施例3相同，合成化合物C20，收率46％。

[0134] 高分辨质谱，正离子模式，分子式C50H33N3，理论值675.2674，测试值675.2680。元素分析(C50H33N3)，理论值C：88.86，H：4.92，N：6.22，实测值C：88.91，H：4.89，N：6.20。

[0135] 实施例23化合物C21的制备

[0136]

[0137] 原料为中间体Ⅱ和3-(3-吡啶基)苯硼酸，其他与实施例3相同，合成化合物C21，收率51％。

[0138] 高分辨质谱，正离子模式，分子式C50H33N3，理论值675.2674，测试值675.2678。元素分析(C50H33N3)，理论值C：88.86，H：4.92，N：6.22，实测值C：88.90，H：4.91，N：6.19。

[0139] 实施例24化合物C22的制备

[0140]

[0141] 原料为中间体Ⅱ和4-(二甲基氨基)苯硼酸，其他与实施例3相同，合成化合物C22，收率49％。

[0142] 高分辨质谱，正离子模式，分子式C44H37N3，理论值607.2987，测试值607.2981。元素分析(C44H37N3)，理论值C：86.95，H：6.14，N：6.91，实测值C：86.97，H：6.12，N：6.91。

[0143] 实施例25化合物C23的制备

[0144]

[0145] 在100mL三口瓶中，加入中间体Ⅱ(2.63g，5mmol)、咔唑(2.0g，12mmol)、碳酸钾(2.07g，15mmol)和邻二氯苯(47mL)，N2保护下，加入碘化亚铜(0.19g，1mmol)和邻菲啰啉(0.36g，2mmol)，升温至160℃，保温反应36h，停反应，降温至25℃，抽滤，100g甲苯淋洗滤饼，收集滤液，减压脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝1:1(V/V)，得到目标物C23粗品，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度355℃，得到1.6g目标物C23，收率46％。

[0146] 高分辨质谱，正离子模式，分子式C52H33N3，理论值699.2674，测试值699.2678。元素分析(C52H33N3)，理论值C：89.24，H：4.75，N：6.00，实测值C：89.21，H：4.77，N：6.02。

[0147] 实施例26化合物C24的制备

[0148]

[0149] 原料为中间体Ⅱ和3，6-二甲基咔唑，其他与实施例25相同，合成化合物C24，收率49％。

[0150] 高分辨质谱，正离子模式，分子式C56H41N3，理论值755.3300，测试值755.3307。元素分析(C56H41N3)，理论值C：88.97，H：5.47，N：5.56，实测值C：88.94，H：5.49，N：5.57。

[0151] 本发明选取化合物C01、化合物C03、化合物C05、化合物C06、化合物C08、化合物C09、化合物C12、化合物C13、化合物C15、化合物C16、化合物C19、化合物C21、化合物C22、化合物C23作为发光层材料，制作有机电致发光器件，应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制。

[0152] 应用例1化合物C01在有机电致发光器件中的应用

[0153] 本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件一：

[0154] a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；

[0155] b)在阳极ITO玻璃上真空蒸镀空穴传输层NPB，厚度为50nm；

[0156] c)在空穴传输层NPB之上，真空混合蒸镀作为发光层的化合物C01和MADN，两者的质量比为95：5，混合层厚度为30nm；

[0157] d)在发光层之上，真空混合蒸镀作为电子传输层TPBI，厚度为30nm；

[0158] e)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm；

[0159] f)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。

[0160] 器件一的结构为ITO/NPB(50nm)/化合物C01：MADN＝95:5(w/w,30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力<1.0X 10-3Pa，器件一的启亮电压、最大电流效率、相对寿命等光电数据见表1中。

[0161] 本发明所述应用例2-14按照应用例1的方法制作有机电致发光器件二至器件十四，所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层的掺杂材料做了变换。

[0162] 比较例

[0163] 以商品化的材料mCP(CAS-RN：550378-78-4)代替化合物C01，按照应用例1所述方法制作有机电致发光器件十五，器件十五的结构为ITO/NPB(50nm)/化合物mCP：MADN＝95:5(w/w，30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。

[0164] 器件一至器件十四、比较例器件十五的组成结构如表1所示，器件的测试结果见表2所示。

[0165] 表1器件结构

[0166]

[0167] 表2

[0168]

[0169] 从表2中的数据可以看出，以本发明提供的材料作为发光层材料制作的OLED器件，器件表现优于比较例，器件的启亮电压更低，最大电流效率更高，寿命表现也更好。

[0170] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。