一种在Ca-P基生物涂层中实现碳纳米管均匀分散的方法

摘要

本发明涉及一种在Ca‑P基生物涂层中实现碳纳米管均匀分散的方法，通过在碳/碳复合材料表面脉冲电沉积Ca‑P基生物涂层后，对其再进行脉冲电沉积处理，使催化剂铁均匀分散在Ca‑P基生物涂层中，然后以二甲苯为碳源，乙二胺为助长剂，化学气相沉积碳纳米管，最终实现碳纳米管在Ca‑P基生物涂层中均匀分散。有益效果：碳纳米管均匀贯穿在由Ca‑P生物涂层中，最终形成均匀分散的碳纳米管与由Ca‑P生物涂层紧密结合的复合涂层。

权利要求

1.一种在Ca-P基生物涂层中实现碳纳米管均匀分散的方法，其特征在于步骤如下：步骤1：将四水硝酸钙溶液和磷酸二氢铵溶液等体积混合后置于脉冲电沉积装置中，以碳/碳复合材料基体作为阴极，石墨作为阳极进行沉积，在碳/碳复合材料表面得到的Ca-P基生物涂层命名为A；

沉积工艺条件为：沉积时间为1.0–2.0h，沉积电压为5.0–10.0V，沉积温度为60-80℃，脉冲通、断时间比为0.25–1.00；

所述四水硝酸钙溶液的浓度为1.67×10-2-1.67mol/L；

-2

所述磷酸二氢铵溶液的浓度为1.00×10 -1.00mol/L；

步骤2：将A干燥后进行脉冲电沉积处理，实现在Ca-P基生物涂层中引入催化剂铁，命名为B；脉冲电沉积处理；

脉冲电沉积处理工艺条件为：电解液六水硫酸亚铁溶液浓度为0.02–2.00g/ml，沉积时间0.5-1.5h，沉积电压为5.0–10.0V，沉积温度为60-80℃，脉冲通、断时间比为0.25–1.00；

步骤3：将B至于化学气相沉积管式炉腔内，采用双注射方法沉积碳纳米管，实现在Ca-P基生物涂层中碳纳米管的均匀分散；

沉积碳纳米管的工艺为：在500℃下氢气还原催化剂铁后，在850℃，氩气、氢气流量分别为400和200sccm条件下，以二甲苯为碳源，乙二胺为助长剂，注射速率比为7.5，注射时间为1h。

说明书

一种在Ca-P基生物涂层中实现碳纳米管均匀分散的方法

技术领域

[0001] 本发明属于生物材料领域，涉及一种在Ca-P基生物涂层中实现碳纳米管均匀分散的方法。

背景技术

[0002] Ca-P基陶瓷材料与人体骨骼中的无机物相类似，具有优异的生物活性和生物相容性，常与金属材料、非金属材料和聚合物材料复合，作为既能承重又能诱导骨组织再生的生物替换材料。目前制备碳纳米管增强Ca-P涂层的主要是先将碳纳米管与Ca-P粉体机械混合后，再涂覆在基体表面。这种方法不能有效的解决碳纳米管在Ca-P基生物材料中分散不均的问题，而且对碳纳米管还会造成不同程度损伤。

[0003] 文献1“Y.Chen,Y.Q.Zhang,T.H.Zhang,C.H.Gan,C.Y.Zheng,G.Yu.Carbon nanotube reinforced hydroxyapatite composite coatings produced through laser surface alloying.Carbon 44(2006)37–45.”报道了机械混合碳纳米管和羟基磷灰石粉体后，采用激光表面合金化方法在钛合金表面制备碳纳米管增强羟基磷灰石复合涂层。结果表明碳纳米管含量越多，分散不均的现象越明显。

[0004] 文献2“Y.H.Meng,C.Y.Tang,C.P.Tsui.Fabrication and characterization of needle-like nano-HA and HA/MWCNT composites.Journal of Materials Science:Materials in Medicine 19(2008)75–81.”报道了采用酸碱处理能是一种改善碳纳米管分散性的一种方法。仍然出现碳纳米管在Ca-P生物涂层中易团聚的问题。

发明内容

[0005] 要解决的技术问题

[0006] 为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种在Ca-P基生物涂层中实现碳纳米管均匀分散的方法，解决碳纳米管在Ca-P生物涂层中易团聚的问题。

[0007] 技术方案

[0008] 一种在Ca-P基生物涂层中实现碳纳米管均匀分散的方法，其特征在于步骤如下：

[0009] 步骤1：将四水硝酸钙溶液和磷酸二氢铵溶液等体积混合后置于脉冲电沉积装置中，以碳/碳复合材料基体作为阴极，石墨作为阳极进行沉积，在碳/碳复合材料表面得到的Ca-P基生物涂层命名为A；

[0010] 沉积工艺条件为：沉积时间为1.0–2.0h，沉积电压为5.0–10.0V，沉积温度为60-80℃，脉冲通、断时间比为0.25–1.00；

[0011] 所述四水硝酸钙溶液的浓度为1.67×10-2-1.67mol/L；

[0012] 所述磷酸二氢铵溶液的浓度为1.00×10-2-1.00mol/L；

[0013] 步骤2：将A干燥后进行脉冲电沉积处理，实现在Ca-P基生物涂层中引入催化剂铁，命名为B；脉冲电沉积处理；

[0014] 脉冲电沉积处理工艺条件为：电解液六水硫酸亚铁溶液浓度为0.02–2.00g/ml，沉积时间0.5-1.5h，沉积电压为5.0–10.0V，沉积温度为60-80℃，脉冲通、断时间比为0.25–1.00；

[0015] 步骤3：将B至于化学气相沉积管式炉腔内，采用双注射方法沉积碳纳米管，实现在Ca-P基生物涂层中碳纳米管的均匀分散；

[0016] 沉积碳纳米管的工艺为：在400–600℃下氢气还原催化剂铁后，在750-900℃，氩气、氢气流量分别为400和200sccm条件下，以二甲苯为碳源，乙二胺为助长剂，注射速率比为5.0–10.0，注射时间为0.5-2h。

[0017] 有益效果

[0018] 本发明提出的一种在Ca-P基生物涂层中实现碳纳米管均匀分散的方法，通过在碳/碳复合材料表面脉冲电沉积Ca-P基生物涂层后，对其再进行脉冲电沉积处理，使催化剂铁均匀分散在Ca-P基生物涂层中，然后以二甲苯为碳源，乙二胺为助长剂，化学气相沉积碳纳米管，最终实现碳纳米管在Ca-P基生物涂层中均匀分散。优越性：从图1中可以看出，本实施例制备催化剂铁均匀分散在多孔Ca-P生物涂层中。图中钙、磷、氧和铁元素在涂层中分布情况，其中钙、磷、氧元素是Ca-P生物涂层组成元素，铁元素为电沉积后获得的催化剂铁。从图2中可以看出，碳纳米管均匀贯穿在由Ca-P生物涂层中，最终形成均匀分散的碳纳米管与由Ca-P生物涂层紧密结合的复合涂层。

附图说明

[0019] 图1是本发明方法实施例4的在多孔Ca-P生物涂层中电沉积催化剂铁的能谱图。

[0020] 图2是本发明方法实施例4的在多孔Ca-P生物涂层中原位沉积碳纳米管的扫描电镜图片。

具体实施方式

[0021] 现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

[0022] 实施例1：

[0023] 将浓度分别为1.67×10-2mol/L的四水硝酸钙溶液和1.00×10-2mol/L的磷酸二氢铵溶液等体积均匀混合，然后以碳/碳复合材料基体作为阴极，石墨作为阳极放置于脉冲电沉积装置中，沉积时间为1.5h，沉积电压为5V，沉积温度为70℃，脉冲通、断时间比为1.00。将在碳/碳复合材料表面得到的Ca-P基生物涂层，命名为A；

[0024] 将A干燥后，对A进行脉冲电沉积处理，工艺条件为：电解液六水硫酸亚铁溶液浓度为0.2g/ml，沉积时间1h，沉积电压为5V，沉积温度为70℃，脉冲通、断时间比为1.00。从而实现在Ca-P基生物涂层中引入催化剂铁，命名为B；

[0025] 将B置于化学气相沉积管式炉腔内，采用双注射方法沉积碳纳米管，沉积工艺为：在400℃下氢气还原催化剂铁后，在750℃，氩气、氢气流量分别为400和200sccm条件下，以二甲苯为碳源，乙二胺为助长剂，注射速率比为5.0，注射时间为0.5h。最终实现在Ca-P基生物涂层中碳纳米管的均匀分散。

[0026] 实施例2：

[0027] 将浓度分别为1.67×10-1mol/L的四水硝酸钙溶液和1.00×10-1mol/L的磷酸二氢铵溶液等体积均匀混合，然后以碳/碳复合材料基体作为阴极，石墨作为阳极放置于脉冲电沉积装置中，沉积时间为1.5h，沉积电压为7.5V，沉积温度为80℃，脉冲通、断时间比为0.50。将在碳/碳复合材料表面得到的Ca-P基生物涂层，命名为A；

[0028] 将A干燥后，对A进行脉冲电沉积处理，工艺条件为：电解液六水硫酸亚铁溶液浓度为2g/ml，沉积时间0.5h，沉积电压为7.5V，沉积温度为80℃，脉冲通、断时间比为0.50。从而实现在Ca-P基生物涂层中引入催化剂铁，命名为B；

[0029] 将B置于化学气相沉积管式炉腔内，采用双注射方法沉积碳纳米管，沉积工艺为：在450℃下氢气还原催化剂铁后，在800℃，氩气、氢气流量分别为400和200sccm条件下，以二甲苯为碳源，乙二胺为助长剂，注射速率比为10，注射时间为1h。最终实现在Ca-P基生物涂层中碳纳米管均匀分布。

[0030] 实施例3：

[0031] 将浓度分别为1.67mol/L的四水硝酸钙溶液和1.00mol/L的磷酸二氢铵溶液等体积均匀混合，然后以碳/碳复合材料基体作为阴极，石墨作为阳极放置于脉冲电沉积装置中，沉积时间为1h，沉积电压为10V，沉积温度为60℃，脉冲通、断时间比为0.25。将在碳/碳复合材料表面得到的Ca-P基生物涂层命名为A；

[0032] 将A干燥后，对A进行脉冲电沉积处理，工艺条件为：电解液六水硫酸亚铁溶液浓度为0.02g/ml，沉积时间1.5h，沉积电压为10V，沉积温度为60℃，脉冲通、断时间比为0.25。从而实现在Ca-P基生物涂层中引入催化剂铁，命名为B；

[0033] 将B置于化学气相沉积管式炉腔内，采用双注射方法沉积碳纳米管，沉积工艺为：在500℃下氢气还原催化剂铁后，在900℃，氩气、氢气流量分别为400和200sccm条件下，以二甲苯为碳源，乙二胺为助长剂，注射速率比为5.0，注射时间为1.5h。最终实现在Ca-P基生物涂层中碳纳米管的均匀分散。

[0034] 实施例4：

[0035] 将浓度分别为1.67×10-2mol/L的四水硝酸钙溶液和1.00×10-2mol/L的磷酸二氢铵溶液等体积均匀混合，然后以碳/碳复合材料基体作为阴极，石墨作为阳极放置于脉冲电沉积装置中，沉积时间为2h，沉积电压为10V，沉积温度为60℃，脉冲通、断时间比为0.25。将在碳/碳复合材料表面得到的Ca-P基生物涂层命名为A；

[0036] 将A干燥后，对A进行脉冲电沉积处理。工艺条件为：电解液六水硫酸亚铁溶液浓度为0.02g/ml，沉积时间0.5h，沉积电压为10V，沉积温度为60℃，脉冲通、断时间比为0.25。从而实现在Ca-P基生物涂层中引入催化剂铁，命名为B；

[0037] 将B置于化学气相沉积管式炉腔内，采用双注射方法沉积碳纳米管，沉积工艺为：在500℃下氢气还原催化剂铁后，在850℃，氩气、氢气流量分别为400和200sccm条件下，以二甲苯为碳源，乙二胺为助长剂，注射速率比为7.5，注射时间为1h。最终实现在Ca-P基生物涂层中碳纳米管的均匀分散。

[0038] 实施例5：

[0039] 将浓度分别为1.67×10-1mol/L的四水硝酸钙溶液和1.00×10-1mol/L的磷酸二氢铵溶液等体积均匀混合，然后以碳/碳复合材料基体作为阴极，石墨作为阳极放置于脉冲电沉积装置中，沉积时间为1h，沉积电压为10V，沉积温度为60℃，脉冲通、断时间比为0.75。将在碳/碳复合材料表面得到的Ca-P基生物涂层命名为A；

[0040] 将A干燥后，对A进行脉冲电沉积处理。工艺条件为：电解液六水硫酸亚铁溶液浓度为0.2g/ml，沉积时间1h，沉积电压为7.5V，沉积温度为60℃，脉冲通、断时间比为0.75。从而实现在Ca-P基生物涂层中引入催化剂铁，命名为B；

[0041] 将B置于化学气相沉积管式炉腔内，采用双注射方法沉积碳纳米管，沉积工艺为：在600℃下氢气还原催化剂铁后，在900℃，氩气、氢气流量分别为400和200sccm条件下，以二甲苯为碳源，乙二胺为助长剂，注射速率比为5，注射时间为0.5h。最终实现在Ca-P基生物涂层中碳纳米管的均匀分散。

[0042] 实施例6：

[0043] 将浓度分别为1.67mol/L的四水硝酸钙溶液和1.00mol/L的磷酸二氢铵溶液等体积均匀混合，然后以碳/碳复合材料基体作为阴极，石墨作为阳极放置于脉冲电沉积装置中，沉积时间为2h，沉积电压为7.5V，沉积温度为80℃，脉冲通、断时间比为1.00。将在碳/碳复合材料表面得到的Ca-P基生物涂层命名为A；

[0044] 将A干燥后，对A进行脉冲电沉积处理。工艺条件为：电解液六水硫酸亚铁溶液浓度为2g/ml，沉积时间1h，沉积电压为7.5V，沉积温度为60℃，脉冲通、断时间比为1.00。从而实现在Ca-P基生物涂层中引入催化剂铁，命名为B；

[0045] 将B置于化学气相沉积管式炉腔内，采用双注射方法沉积碳纳米管，沉积工艺为：在550℃下氢气还原催化剂铁后，在900℃，氩气、氢气流量分别为400和200sccm条件下，以二甲苯为碳源，乙二胺为助长剂，注射速率比为10，注射时间为1.5h。最终实现在Ca-P基生物涂层中碳纳米管的均匀分散。