本发明公开了一种阳极氧化强化二氧化碳还原的装置及其方法，所述装置分为阴极区和阳极区两个反应区，反应区中，气相入口和气相出口分别设置在反应区的底部和顶部，液相入口和液相出口分别设置在反应区接近底部和顶部的侧面外壁上，气体分布器位于配水区内部，与气相入口相连，配水区与反应室通过布水板相连，配水区位于反应室下方；阴、阳极配水区不相连，阴、阳极反应室通过阳离子交换膜相连；阴极反应室内部填充负载型催化剂粒子电极，侧面内壁上设置阴极；阳极反应室侧面内壁上设置阳极。与传统方法相比，本发明的方法可节约电能30～60％，CO2利用效率高于80％，SO2氧化效率达到95％以上。
1.一种阳极氧化强化二氧化碳还原的装置，其特征在于，所述装置分为两个部分，阴极区和阳极区，所述阴极区和阳极区均包括气相入口、液相入口、气体分布器、配水区、布水板、反应室、气相出口、液相出口；
其中，气相入口设置在配水区下方，气体分布器位于配水区内部，与气相入口相连，液相入口设置在配水区侧面外壁上，配水区与反应室通过布水板相连，配水区位于反应室下方，反应室上方设置气相出口，反应室侧面外壁上设置液相出口；阴极配水区与阳极配水区不相连，阴极反应室与阳极反应室之间通过阳离子交换膜相连；
所述阴极反应室内部填充负载型催化剂粒子电极，侧面内壁上设置阴极，所述阴极为玻碳电极、修饰玻碳电极、铜基氧化物电极中的一种；
所述阳极反应室侧面内壁上设置阳极，所述阳极为钛基涂敷催化材料或复合涂层DSA。
2.根据权利要求1所述的一种阳极氧化强化二氧化碳还原的装置，其特征在于，所述负载型催化剂粒子电极，载体包括活性炭、氧化铝、分子筛、碳纤维管，催化剂包括TiO2、Cu2O、CuO、Cu2O-ZnO。
3.根据权利要求1所述的一种阳极氧化强化二氧化碳还原的装置，其特征在于，所述修饰玻碳电极为Sb-Pb/GC。
4.根据权利要求1所述的一种阳极氧化强化二氧化碳还原的装置，其特征在于，所述铜基氧化物电极包括Cu2O/Cu、Cu2O-In/Cu、CuO-TiO2/Cu、Cu2O-ZnO/Cu。
5.根据权利要求1所述的一种阳极氧化强化二氧化碳还原的装置，其特征在于，所述钛基涂敷催化材料包括IrO2-Ta2O5、RuO2-IrO2、PbO2、SnO2-Sb。
6.基于权利要求1所述的一种阳极氧化强化二氧化碳还原装置的氧化还原方法，包括以下步骤：步骤1)阴极区内，CO2气体由气相入口经气体分布器进入阴极配水区，再由阴极配水区直接进入阴极反应室；同时，阴极液自液相入口进入阴极配水区，再通过布水板均匀布水进入阴极反应室作为电解质溶液，最后由液相出口流出并再次从液相入口进入反应室循环利用；CO2在阴极反应区内进行还原转化；
步骤2)阳极区内，SO2气体由气相入口经气体分布器进入阳极配水区，再由阳极配水区直接进入阳极反应室；同时，阳极液自液相入口进入阳极配水区，再通过布水板均匀布水进入阳极反应室作为电解质溶液，最后由液相出口流出并再次从液相入口进入反应室循环利用；SO2在阳极反应区内进行氧化反应；
步骤3)上述步骤1)与步骤2)同时进行，所述SO2在阳极反应室内氧化生成氢离子，氢离子通过阳离子交换膜进入阴极反应室与CO2反应生成醇类；
步骤4)步骤1)所述CO2气体在阴极反应室内经电化学反应转化成气态和液态两种产物，其中，气态产物为CO和烃类，从阴极气相出口排出，液态产物为有机酸和醇类，与步骤1)所述阴极液一同从阴极液相出口排出；步骤2)所述SO2气体在阳极反应室内经电化学反应转化成液态产物硫酸，与步骤2)所述阳极液一同从阳极液相出口排出，未反应完全的SO2废气从阳极气相出口排出；
步骤5)步骤4)所述SO2废气从阳极气相出口排出后回到阳极气相入口，与未使用的SO2气体同时再进入阳极反应室，循环利用；
步骤6)检测步骤1)所述阴极液中有机酸及醇类的浓度，当浓度高于0.05～0.1M时，更换阴极液；检测步骤2)所述阳极液中硫酸的浓度，当浓度高于0.1～0.2M时，更换阳极液。
7.根据权利要求6所述的一种氧化还原方法，其特征在于，步骤1)所述阴极液为碳酸氢盐。
8.根据权利要求6所述的一种氧化还原方法，其特征在于，步骤2)所述阳极液为硫酸。
9.根据权利要求6所述的一种氧化还原方法，其特征在于，步骤2)所述SO2气体为纯SO2或燃煤烟气。
一种阳极氧化强化二氧化碳还原的装置及其方法
技术领域
[0001] 本发明涉及二氧化碳资源化的技术领域，尤其涉及一种阳极氧化强化二氧化碳还原的装置及其方法。
背景技术
[0002] 二氧化碳(CO2)转化是清洁能源利用的重要内容，电化学法因反应条件温和、产物可控等优势近年来成为CO2利用领域的研究热点之一；但能量输入与产出的失衡自CO2电还原方法诞生时起就一直困扰着该技术的实用化发展，尤其是醇类的产率不高和能耗大。
[0003] 当前，从降低催化剂和电极材料造价来优化运行成本的方法已经很多，但可选择的高效且廉价的材料并不多，使得成本优化程度有限；阳极氧化、阴极还原两个半反应的电极电位差值与操作电压密切相关，由于具有较高电极电位的CO2活化为低电位·CO2-的单电子转移过程不可避免，故降低氧化反应电极电位以减小操作电压成为实现深度节能的另一策略。而大部分研究均以动力学进程缓慢、电极电位较高的析氧(1.23V vs SHE)作为半反-应，致使电化学还原CO2电解电压过高(析氧和合成·CO2的氧化还原电位差)。
[0004] 此外，燃煤烟气中的二氧化硫排放到大气中会造成环境污染，危害人体健康，作为环境空气质量标准严格控制的污染物，需加大力度控制治理。脱硫工程系统复杂，配套设备种类繁多，需大规模的烟气升温和排水处理装置。二氧化硫的处理费用，耗费了高昂的成本。
发明内容
[0005] 为了实现深度节能并产生经济效益，本发明依托已有的电极材料研发水平，从氧化半反应构建入手，提供一种阳极氧化强化二氧化碳还原的装置及其方法。
[0006] 本发明的是通过以下技术方案实现的：
[0007] 一种阳极氧化强化二氧化碳还原的装置，所述装置分为两个部分，阴极区和阳极区，所述阴极区和阳极区均包括气相入口、液相入口、气体分布器、配水区、布水板、反应室、气相出口、液相出口；
[0008] 其中，气相入口设置在配水区下方，气体分布器位于配水区内部，与气相入口相连，液相入口设置在配水区侧面外壁上，配水区与反应室通过布水板相连，配水区位于反应室下方，反应室上方设置气相出口，反应室侧面外壁上设置液相出口；
[0009] 所述阴极配水区与阳极配水区不相连，所述阴极反应室与阳极反应室之间通过阳离子交换膜相连；
[0010] 所述阴极反应室内部填充负载型催化剂粒子电极，侧面内壁上设置阴极，所述阴极为玻碳电极、修饰玻碳电极、铜基氧化物电极中的一种；
[0011] 所述阳极反应室侧面内壁上设置阳极，所述阳极为钛基涂敷催化材料或复合涂层DSA。
[0012] 所述负载型催化剂粒子电极，载体包括活性炭、氧化铝、分子筛、碳纤维管，催化剂包括TiO2、Cu2O、CuO、Cu2O-ZnO。
[0013] 所述修饰玻碳电极为Sb-Pb/GC。
[0014] 所述铜基氧化物电极包括Cu2O/Cu、Cu2O-In/Cu、CuO-TiO2/Cu、Cu2O-ZnO/Cu。
[0015] 所述钛基涂敷催化材料包括IrO2-Ta2O5、RuO2-IrO2、PbO2、SnO2-Sb。
[0016] 一种基于上述阳极氧化强化二氧化碳还原装置的氧化还原方法，包括以下步骤：
[0017] 步骤1)阴极区内，CO2气体由气相入口经气体分布器进入阴极配水区，再由阴极配水区直接进入阴极反应室；同时，阴极液自液相入口进入阴极配水区，再通过布水板均匀布水进入阴极反应室作为电解质溶液，最后由液相出口流出并再次从液相入口进入反应室循环利用；CO2在阴极反应区内进行还原转化；
[0018] 步骤2)阳极区内，SO2气体由气相入口经气体分布器进入阳极配水区，再由阳极配水区直接进入阳极反应室；同时，阳极液自液相入口进入阳极配水区，再通过布水板均匀布水进入阳极反应室作为电解质溶液，最后由液相出口流出并再次从液相入口进入反应室循环利用；SO2在阳极反应区内进行氧化反应；
[0019] 步骤3)上述步骤1)与步骤2)同时进行，所述SO2在阳极反应室内氧化生成氢离子，氢离子通过阳离子交换膜进入阴极反应室与CO2反应生成醇类；
[0020] 步骤4)步骤1)所述CO2气体在阴极反应室内经电化学反应转化成气态和液态两种产物，其中，气态产物为CO和烃类，从阴极气相出口排出，液态产物为有机酸和醇类，与步骤1)所述阴极液一同从阴极液相出口排出；步骤2)所述SO2气体在阳极反应室内经电化学反应转化成液态产物硫酸，与步骤2)所述阳极液一同从阳极液相出口排出，未反应完全的SO2废气从阳极气相出口排出；
[0021] 步骤5)步骤4)所述SO2废气从阳极气相出口排出后回到阳极气相入口，与未使用的SO2气体同时再进入阳极反应室，循环利用；
[0022] 步骤6)检测步骤1)所述阴极液中有机酸及醇类的浓度，当浓度高于0.05～0.1M时，更换阴极液；检测步骤2)所述阳极液中硫酸的浓度，当浓度高于0.1～0.2M时，更换阳极液。
[0023] 优选的，步骤1)所述阴极液为碳酸氢盐。
[0024] 优选的，步骤2)所述阳极液为硫酸。
[0025] 优选的，步骤2)所述SO2气体为纯SO2或燃煤烟气。
[0026] 本发明的有益效果如下：
[0027] 1、与传统以析氧反应为半反应的二氧化碳还原方法相比较，节约电能30～60％；二氧化碳利用效率高于80％；二氧化硫氧化效率达到95％以上。
[0028] 2、若以经除尘、降温、除汞预处理的燃煤烟气作为原料气，二氧化硫脱除效率高达99％以上，且联产硫酸和醇类副产物，脱硫成本与传统的湿法相比，可降低80％以上。
附图说明
[0029] 图1为阳极氧化强化二氧化碳还原的装置示意图。
[0030] 图中：1.阴极气相入口；2.阳极气相入口；3.阴极液相入口；4.阳极液相入口；5.阴极气体分布器；6.阳极气体分布器；7.阴极配水区；8.阳极配水区；9.布水板；10.阴极反应室；11.阳极反应室；12.阴极气相出口；13.阳极气相出口；14.阴极液相出口；15.阳极液相出口；16.阳离子交换膜；17.负载型催化剂粒子电极；18.阴极；19.阳极；20.阴极区；21.阳极区。
具体实施方式
[0031] 实施例1
[0032] 一种阳极氧化强化二氧化碳还原的装置，如图1所示，分为两个部分，阴极区20和阳极区21。
[0033] 阴极区20包括阴极气相入口1、阴极液相入口3、阴极气体分布器5、阴极配水区7、布水板9、阴极反应室10、阴极气相出口12、阴极液相出口14、负载型催化剂粒子电极17、阴极18；其中，阴极气相入口1和阴极气相出口12分别设置在阴极区20的底部和顶部，阴极液相入口3和阴极液相出口14分别设置在阴极区20接近底部和顶部的侧面外壁上，阴极气体分布器5位于阴极配水区7内部，与阴极气相入口1相连，阴极配水区7与阴极反应室10通过布水板9相连，阴极配水区7位于阴极反应室10下方，阴极反应室10内部填充负载型催化剂粒子电极17，侧面内壁上设置阴极18。
[0034] 阳极区21包括阳极气相入口2、阳极液相入口4、阳极气体分布器6、阳极配水区8、布水板9、阳极反应室11、阳极气相出口13、阳极液相出口15、阳极19；其中，阳极气相入口2和阳极气象出口13分别设置在阳极区21的底部和顶部，阳极液相入口4和阳极液相出口15分别设置在阳极区21接近底部和顶部的侧面外壁上，阳极气体分布器6位于阳极配水区8内部，与阳极气相入口2相连，阳极配水区8与阳极反应室11通过布水板9相连，阳极配水区8位于阳极反应室11下方，阳极反应室11侧面内壁上设置阳极19。
[0035] 阴极配水区7与阳极配水区8不相连，阴极反应室10与阳极反应室11之间通过阳离子交换膜16相连。
[0036] 所述负载型催化剂粒子电极17，载体包括活性炭、氧化铝、分子筛、碳纤维管，催化剂包括TiO2、Cu2O、CuO、Cu2O-ZnO。
[0037] 所述阴极18为玻碳电极(GC)或修饰玻碳电极(Sb-Pb/GC)或铜基氧化物电极(Cu2O/Cu、Cu2O-In/Cu、CuO-TiO2/Cu、Cu2O-ZnO/Cu等)。
[0038] 所述阳极19为制备钛(Ti)基涂敷催化材料(IrO2-Ta2O5、RuO2-IrO2、PbO2、SnO2-Sb等)或复合涂层DSA。
[0039] 通过该装置联产硫酸与醇的方法如下：
[0040] 阴极区20内，CO2气体自阴极气相入口1由下而上进入阴极区20，CO2气体流速约为1～2L/mim，经过阴极配水区7进入阴极反应室10，在阴极反应室10中进行还原转化。碳酸氢盐阴极液(电解质溶液)自阴极液相入口3由下而上进入阴极区20，经过阴极配水区7进入阴极反应室10，再通过阴极液相出口14流出，阴极液与阴极反应室10侧面内壁上的阴极18以及反应室内部填充的负载型催化剂粒子电极17相接触(可抵消由操作电压降低引起的体系电流弱化影响，提高时空产率)。CO2在阴极反应室10内经电化学反应转化成气态和液态两种产物，其中，气态产物为CO和烃类，从阴极气相出口12排出，液态产物为有机酸和醇类等，与阴极液一同从阴极液相出口14排出。
[0041] 阳极区21内，SO2气体自阳极气相入口2由下而上进入阳极区21，SO2气体流速约为2～5L/mim，经过阳极配水区8进入阳极反应室11，在阳极反应室11中进行SO2的氧化，氧化生成的氢离子通过阳离子交换膜16进入阴极反应室10。硫酸阳极液(电解质溶液)自阳极液相入口4由下而上进入阳极区21，经过阳极配水区8进入阳极反应室11，再通过阳极液相出口15流出，阳极反应室11侧面内壁上的阳极19与阳极液接触(作用同上)。SO2在阳极反应室11内经电化学反应转化成液态产物硫酸，与阳极液一同从阳极液相出口15排出；未反应完全的SO2废气从阳极气相出口13排出后回到阳极气相入口2，与未使用的SO2气体同时再进入阳极反应室11，循环利用。
[0042] CO2气体流速约为1～2L/mim，SO2气体流速约为2～5L/mim，出气口废气回收与未使用气体同时进入，循环；阴极液、阳极液循环流速为0.1～5L/min；同时检测阴极液中甲醇、乙醇及其他产物浓度，当浓度高于0.05～0.1M时，更换阴极液；阳极液硫酸浓度高于0.1～0.2M时，更换阳极液。反应时间为3～10h。
[0043] CO2气体进入阴极反应室10，以阴极18和负载型催化剂粒子电极17作为工作电极，采用不同的阴极材料获取相应目标产物(如铜基氧化物复合电极产甲醇)，借助阳离子交换膜16阻隔转化产物迁移至阳极反应室11而发生氧化分解；其核心在于氧化半反应不再是动力学进程缓慢、电极电位高的阳极析氧，而是电极电位极低的SO2氧化过程，可大幅度降低操作电压。同时，电极反应室循环流动的高浓度、惰性溶液(如阴极液为碳酸氢盐、阳极液为硫酸等)可抵消由操作电压降低引起的体系电流弱化影响，在保障CO2(aq)和SO2(aq)并存状态的同时进一步提高时空产率。
[0044] 采用引入阳极氧化的方式来强化阴极还原效能，以电极电位较低的二氧化硫氧化反应(2.4V)代替水氧化反应(4.3V)作为CO2阴极还原的半反应，SO2氧化反应能提供氢质子[SO2(aq)+2H2O→H2SO4(aq)+2H++2e-,0.17V vs SHE]，显著降低操作电压，从而降低电耗。
[0045] 阴极区基本反应如下：
[0046] CO2+e-＝·CO2- (-1.9V)
[0047] CO2+H++2e-＝CO+H2O (-0.53V)
[0048] CO2+2H++2e-＝HCOOH+H2O (-0.61V)
[0049] CO2+4H++4e-＝HCHO+H2O (-0.48V)
[0050] CO2+6H++6e-＝CH3OH+H2O (-0.38V)
[0051] CO2+8H++8e-＝CH4+H2O (-0.24V)
[0052] 阳极区反应如下：
[0053] SO2(aq)+2H2O→H2SO4(aq)+2H++2e-,0.17V vs SHE
[0054] 另外，阳极区21中的SO2气体可以是纯SO2或燃煤烟气。燃煤烟气富含二氧化硫(SO2)，溶解态SO2[SO2(aq)]可在阳极(DSA)界面高效氧化为硫酸，可实现二氧化硫的资源化，且脱硫成本降低至少80％以上，甚至无成本脱硫。与现有的专门设计的脱硫工艺相比，可联产硫酸，实现资源化。
[0055] 若以此技术对燃煤烟气CO2和SO2进行资源化，除可在阴极区20中获得相应的目标副产物外，还可联产纯度较高、有较大经济价值的硫酸副产物，符合“以废治废”的循环经济理念。
