一种聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜及其制备方法

摘要

本发明涉及一种聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤锂电池隔膜，它为A1/B/A2三层结构，其中，表层A1、A2均为共聚聚丙烯形成的多孔结构；中间层B为高密度聚乙烯形成的多孔结构；其制备方法为：将高密度聚乙烯和共聚聚丙烯分别熔融塑化，然后同步从三型腔的三层复合流延模头中共挤出并牵引成膜，得到具有A1/B/A2三层结构的共挤流延膜；再依次进行退火处理，纵向冷拉伸、热拉伸，热定型后得到聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜。本发明所述锂电池隔膜具有中间层较低的闭孔温度和表层较高的熔化温度，提高了锂电池极端高温情况下隔膜的熔体完整性和电池安全性；同时具有低熔融指数的中间层和高熔融指数的表层，兼具良好的中间层强度和表层塑化均匀性。

权利要求

1.一种聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜，其特征在于它为A1/B/A2三层结构，其中，表层A1、A2均为共聚聚丙烯形成的多孔结构；中间层B为高密度聚乙烯形成的多孔结构；所述的A1/B/A2三层结构的总厚度为9μm，所述的中间层B与表层A1、A2的厚度均相等；

所述聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）熔融步骤：将分子量为50～60万、190℃熔融指数为1的高密度聚乙烯和分子量30～

40万、PE嵌段含量2%、230℃熔融指数为8的共聚聚丙烯分别加入两个挤出机熔融塑化；其中，高密度聚乙烯挤出机输送段温度60～70℃、压缩段温度160℃～190℃、熔融段温度170℃～210℃、计量段温度170℃～195℃、螺杆转速为300rpm；共聚聚丙烯挤出机输送段温度

60～70℃、压缩段温度160℃～220℃、熔融段温度190℃～215℃、计量段温度190℃～205℃、螺杆转速为300rpm；

（2）流延步骤：将步骤（1）所得熔融塑化的高密度聚乙烯和共聚聚丙烯同步从三型腔的三层复合流延模头中共挤出、并在高牵伸比下牵引成膜得到具有A1/B/A2结构的三层共挤流延膜，其中，模头温度为215 ℃，模口开度3.0mm、流延辊速80m/min，冷却辊温度为80 ℃；

（3）退火步骤：将步骤（2）所得具有A1/B/A2结构的三层共挤流延膜进行退火处理，退火温度为130 ℃，退火时间为20h，之后自然冷却至室温；

（4）拉伸步骤：对步骤（3）所得退火处理的流延膜依次进行纵向冷拉伸、热拉伸，冷拉温度为50 ℃、拉伸速比为1.5；热拉温度为150 ℃、拉伸速比为3.0，形成多孔结构；

（5）热定型步骤：对步骤（4）所得的多孔膜在140 ℃热定型10s～5min，之后冷却至室温，得到聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜。

说明书

一种聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜及其制

备方法

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子电池隔膜技术领域，具体涉及一种聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)三层共挤锂离子电池隔膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 隔膜是决定锂电池内界面结构、内阻、容量、循环性能，特别是安全性能的关键材料。在过充/过放或其它极端条件下，锂电池内部温度会极速上升。当电池内部温度接近隔膜成孔材料熔点时，成孔材料会软化并发生闭孔行为，从而阻断离子传输形成断路，起到安全保护的作用。但是单层材质的隔膜由于闭孔温度和熔化温度相同，隔膜在闭孔的同时由于温度急剧升高，反应不及极易导致破膜，从而引起电池正负极直接接触，造成短路和爆炸。

[0003] 为解决闭孔温度和和熔化温度相同的问题，研究者采用异质材料对隔膜进行复合以获得较高的隔膜熔点温差。如在专利US5952120中，Celgard采用PE微孔膜和PP微孔膜进行热压复合，获得PE/PP复合的多层结构，在保障PE低温闭孔(熔化温度130～140℃)的同时，PP膜由于较高的熔化温度(～150℃)不破裂。但是，这种形成微孔膜后再复合的非原位复合技术制备的多层膜厚度较大；同时为了不损坏隔膜的孔结构，热复合温度较低，PE/PP的粘接不充分，导致隔膜在温度升高的工作条件下会发生分层行为。对于非层状的复合技术，Tang haolin等人(J Power Sources 2013，241，203)采用PVDF-HFP(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)与ePTFE(膨体聚四氟乙烯)多孔网络复合，制备的PVDF-HFP/ePTFE复合隔膜闭孔温度为～150℃，由于ePTFE形成了连续的网状结构，其熔化温度(破膜温度)达到～350℃。但是，这种以多孔网络为基体的复合技术成本过高，不能满足大规模工业生产的需要。

[0004] 多层共挤是高效率、低成本地获得超薄薄膜的生产方式，由于各层在高于熔化温度的条件下共挤出，层间结合非常紧密，在高温使用条件下不易分层。ZL201410427455.1公开了一种PP/EVA/PVDC/EVA/PE五层共挤膜的制备技术，多层膜采用具有用于挤出不同材料的多层模具制备，挤出层设置有多个与挤出机连接的流道。ZL201410497379.1公开了一种五层共挤制备双向拉伸聚丙烯防雾膜的方法，在制备中含有不同添加剂的各层，通过180～250℃不同温度从各层挤出机汇集到模头共同寄出，获得五层复合流延膜，总厚度为17～49μm。对于孔结构指标要求极高的锂电池隔膜而言，由于各组分在相近的温度熔融流动性、结晶以及晶体转变成孔性质的差异，多层共挤呈现一定的技术复杂性。

[0005] ZL201510269976.3采用等规度98％以上、熔融指数不同的两种聚丙烯熔融共挤出，获得复合结构、具有良好机械性能的隔膜。ZL201410247897.8公开了一种三层复合结构聚丙烯微孔膜及其制备方法，面层和中间层分别采用共聚聚丙烯和均聚聚丙烯；由于两种聚丙烯熔点和流动性比较接近，因此，共挤流变性较容易解决；其成孔一致性通过添加β晶型成核剂以及双向拉伸解决。ZL201410292515公开了一个聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤复合隔膜的制备方法，在制备过程中，采用低熔融指数的聚丙烯和聚乙烯对隔膜的流变性进行增强。ZL201510366657.4、201510366133.5采用在表层树脂中添加金属或者半导体化合物的方法，增加表层的成孔性能。但是，上述专利中，在表层或者中间层异质材料的添加会影响隔膜在使用过程中的稳定性。

发明内容

[0006] 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜及其制备方法，兼顾同步流延和同步拉伸成孔，无需依赖添加剂，即可获得均匀复合、高孔隙隔膜结构。

[0007] 本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

[0008] 一种聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜，它为A1/B/A2三层结构，其中，表层A1、A2均为共聚聚丙烯(PP)形成的多孔结构；中间层B为高密度聚乙烯(PE)形成的多孔结构。

[0009] 按上述方案，所述的A1/B/A2三层结构的总厚度为9～50μm。

[0010] 按上述方案，所述的中间层B厚度为表层A1或表层A2厚度的1～4倍，表层A1、A2的厚度,相等或者不相等。

[0011] 按上述方案，所述的共聚聚丙烯的分子量为20～40万，聚乙烯(PE)嵌段含量0.1～2％，230℃熔融指数为2～8。

[0012] 按上述方案，所述的高密度聚乙烯的分子量为40～60万、190℃熔融指数为0.1～1。

[0013] 本发明上述聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜的制备方法，主要步骤如下：

[0014] (1)熔融步骤：将高密度聚乙烯和共聚聚丙烯分别加入两个挤出机熔融塑化；

[0015] (2)流延步骤：将步骤(1)所得熔融塑化的高密度聚乙烯和共聚聚丙烯同步从三层共挤流延机的三层复合流延模头中共挤出，并在高倍牵伸比下牵引成膜，得到具有A1/B/A2三层结构的共挤流延膜；

[0016] (3)退火步骤：将步骤(2)所得具有A1/B/A2三层结构的共挤流延膜进行退火处理，自然冷却至室温；

[0017] (4)拉伸步骤：对步骤(3)所得退火处理的流延膜依次进行纵向冷拉伸、热拉伸，形成多孔膜结构；

[0018] (5)热定型步骤：对步骤(4)所得多孔膜经热定型后冷却至室温，得到聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜。

[0019] 按上述方案，步骤(1)中，高密度聚乙烯挤出机输送段温度50～75℃、压缩段温度140℃～195℃、熔融段温度170℃～195℃、计量段温度170℃～220℃、螺杆转速为50～
300rpm；共聚聚丙烯挤出机输送段温度50～75℃、压缩段温度140℃～225℃、熔融段温度
170℃～225℃、计量段温度170℃～215℃、螺杆转速为50～300rpm。

[0020] 按上述方案，步骤(2)中，模头温度为190～215℃，模口开度2.0～3.0mm，流延辊速25～80m/min，冷却辊温度35～100℃。

[0021] 按上述方案，步骤(3)中，退火温度为110～130℃，退火时间位8～16h。

[0022] 按上述方案，步骤(4)中，冷拉伸温度为30～50℃、拉伸比为1.2～1.5；热拉伸温度为120～150℃、拉伸比为1.5～3.0。

[0023] 按上述方案，步骤(5)中，热定型温度125～140℃，时间10s～5min。

[0024] 优选地，本发明提供一种更为详细的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜的制备方法，具体步骤如下：

[0025] (1)熔融步骤：将高密度聚乙烯和共聚聚丙烯分别加入两个挤出机熔融塑化，其中，高密度聚乙烯挤出机输送段温度50～75℃、压缩段温度140℃～195℃、熔融段温度170℃～195℃、计量段温度170℃～220℃、螺杆转速为50～300rpm；共聚聚丙烯挤出机输送段温度50～75℃、压缩段温度140℃～225℃、熔融段温度170℃～225℃、计量段温度170℃～215℃、螺杆转速为50～300rpm；

[0026] (2)流延步骤：将步骤(1)所得熔融塑化的高密度聚乙烯和共聚聚丙烯同步从三型腔的三层复合流延模头中共挤出、并在高倍牵伸比下牵引成膜，得到具有A1/B/A2三层结构的共挤流延膜，其中，模头温度为190～215℃，模口开度2.0～3.0mm、流延辊速25～80m/min,冷却辊温度35～100℃；

[0027] (3)退火步骤：将步骤(2)所得具有A1/B/A2三层结构的共挤流延膜进行退火处理，退火温度为110～130℃，退火时间位8～16h，之后自然冷却至室温；

[0028] (4)拉伸步骤：对步骤(3)所得退火处理的流延膜依次进行纵向冷拉伸、热拉伸，冷拉温度为30～50℃、拉伸比为1.2～1.5；热拉温度为120～150℃、拉伸比为1.5～3.0，形成多孔结构；

[0029] (5)热定型步骤：对上述拉伸的多孔膜在125～140℃热定型10s～5min，之后冷却至室温，得到聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜。

[0030] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0031] 第一，本发明所制备的锂电池隔膜是表层为PP、中间层为PE的三层复合结构，具有中间层较低的闭孔温度和表层较高的熔化温度，从而提高锂电池极端高温条件下隔膜的完整性和电池安全性；同时，具有低熔融指数的中间层和高熔融指数的表层，兼具良好的强度和表层塑化均匀性。

[0032] 第二，本发明针对现有三层共挤异质复合锂电隔膜不能兼顾同步流延和同步拉伸成孔，从而依赖加入其他添加剂而获得均匀复合、高孔隙隔膜结构的技术缺陷，提供了一种聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜及其制备方法，利用共聚聚丙烯和聚乙烯本体之间相近的高温流动性和退火结晶性，直接制备均匀复合、高孔隙结构的复合隔膜，兼顾同步流延和同步拉伸成孔，无需依赖添加剂。

具体实施方式

[0033] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

[0034] 实施例1

[0035] 一种聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜，其制备方法具体步骤如下：

[0036] (1)熔融步骤：将分子量40～50万、190℃熔融指数为0.3的高密度聚乙烯和分子量20～30万、PE嵌段含量0.5％、230℃熔融指数为4的共聚聚丙烯分别加入两个挤出机熔融塑化；其中，高密度聚乙烯挤出机输送段温度50～65℃、压缩段温度140℃～180℃、熔融段温度170℃～200℃、计量段温度170℃～190℃、螺杆转速为200rpm；共聚聚丙烯挤出机输送段温度50～60℃、压缩段温度140℃～175℃、熔融段温度170℃～210℃、计量段温度170℃～
195℃、螺杆转速为250rpm；

[0037] (2)流延步骤：将步骤(1)所得熔融塑化的高密度聚乙烯和共聚聚丙烯同步从三型腔的三层复合流延模头中共挤出、并在高牵伸比下牵引成膜，得到具有A1/B/A2结构的三层共挤流延膜，其中，模头温度为200℃，模口开度2.5mm、流延辊速70m/min，冷却辊温度为40℃；

[0038] (3)退火步骤：将步骤(2)所得具有A1/B/A2结构的三层共挤流延膜进行退火处理，退火温度为125℃，退火时间位16h，之后自然冷却至室温；

[0039] (4)拉伸步骤：对步骤(3)所得退火处理的流延膜依次进行纵向冷拉伸、热拉伸,冷拉温度为40℃、拉伸速比为1.4；热拉温度为140℃、拉伸速比为2.0，形成多孔膜结构；

[0040] (5)热定型步骤：对步骤(4)所得的多孔膜在130℃热定型10s～5min，之后冷却至室温，得到聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜。

[0041] 本实施例制备的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜总厚度为20μm，中间层B层厚度为10μm，表层A1和A2厚度均为5μm。

[0042] 实施例2

[0043] 一种聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜，其制备方法具体步骤如下：

[0044] (1)熔融步骤：将分子量为40～50万、190℃熔融指数0.1高密度聚乙烯和分子量20～30万、PE嵌段含量0.1％、230℃熔融指数为2的共聚聚丙烯分别加入两个挤出机熔融塑化；其中，高密度聚乙烯挤出机输送段温度60～75℃、压缩段温度140℃～195℃、熔融段温度175℃～195℃、计量段温度175℃～215℃、螺杆转速为50rpm；共聚聚丙烯挤出机输送段温度60～75℃、压缩段温度140℃～195℃、熔融段温度170℃～225℃、计量段温度170℃～215℃、螺杆转速为50rpm；

[0045] (2)流延步骤：将步骤(1)所得熔融塑化的高密度聚丙烯和共聚聚丙烯同步从三型腔的三层复合流延模头中共挤出、并在高倍率下牵引成膜得到具有A1/B/A2结构的三层共挤流延膜，其中，模头温度为190℃，模口开度2.0mm、流延辊速25m/min，冷却辊温度位35℃；

[0046] (3)退火步骤：将步骤(2)所得具有A1/B/A2结构的三层共挤流延膜进行退火处理，退火温度为120℃，退火时间位18h，之后自然冷却至室温；

[0047] (4)拉伸步骤：对步骤(3)所得退火处理的流延膜依次进行纵向冷拉伸、热拉伸，冷拉温度为30℃、拉伸速比为1.2；热拉温度为120℃、拉伸速比为1.5，形成多孔膜结构；

[0048] (5)热定型步骤：对步骤(4)所得的多孔膜在125℃热定型10s～5min，之后冷却至室温，得到聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜。

[0049] 本实施例制备的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜总厚度为50μm，中间层B层厚度为30μm，表层A1和A2厚度均为10μm。

[0050] 实施例3

[0051] 一种聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜，其制备方法具体步骤如下：

[0052] (1)熔融步骤：将分子量为50～60万、190℃熔融指数为1高密度聚乙烯和分子量30～40万、PE嵌段含量2％、230℃熔融指数为8共聚聚丙烯分别加入两个挤出机熔融塑化；其中，高密度聚乙烯挤出机输送段温度60～70℃、压缩段温度160℃～190℃、熔融段温度170℃～210℃、计量段温度170℃～195℃、螺杆转速为300rpm；共聚聚丙烯挤出机输送段温度60～70℃、压缩段温度160℃～220℃、熔融段温度190℃～215℃、计量段温度190℃～205℃、螺杆转速为300rpm；

[0053] (2)流延步骤：将步骤(1)所得熔融塑化的高密度聚乙烯和共聚聚丙烯同步从三型腔的三层复合流延模头中共挤出、并在高牵伸比下牵引成膜得到具有A1/B/A2结构的三层共挤流延膜，其中，模头温度为215℃，模口开度3.0mm、流延辊速80m/min，冷却辊温度位80℃；

[0054] (3)退火步骤：将步骤(2)所得具有A1/B/A2结构的三层共挤流延膜进行退火处理，退火温度为130℃，退火时间位20h，之后自然冷却至室温；

[0055] (4)拉伸步骤：对步骤(3)所得退火处理的流延膜依次进行纵向冷拉伸、热拉伸，冷拉温度为50℃、拉伸速比为1.5；热拉温度为150℃、拉伸速比为3.0，形成多孔结构；

[0056] (5)热定型步骤：对步骤(4)所得的多孔膜在140℃热定型10s～5min，之后冷却至室温，得到聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜。

[0057] 本实施例制备的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜总厚度为9μm，中间层B层厚度为3μm，表层A1和A2厚度均为3μm。

[0058] 实施例4

[0059] 一种聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜，其制备方法具体步骤如下：

[0060] (1)熔融步骤：将分子量为50～60万、190℃熔融指数为0.7高密度聚乙烯和分子量30～40万、PE嵌段含量1.5％、230℃熔融指数为5.8的共聚聚丙烯分别加入两个挤出机熔融塑化；其中，高密度聚乙烯挤出机输送段温度55～65℃、压缩段温度160℃～185℃、熔融段温度170℃～210℃、计量段温度170℃～200℃、螺杆转速为100rpm；共聚聚丙烯挤出机输送段温度55～70℃、压缩段温度150℃～210℃、熔融段温度170℃～230℃、计量段温度170℃～210℃、螺杆转速为100rpm；

[0061] (2)流延步骤：将步骤(1)所得熔融塑化的高密度聚乙烯和共聚聚丙烯同步从三型腔的三层复合流延模头中共挤出、并在高牵伸比下牵引成膜，得到具有A1/B/A2结构的三层共挤流延膜，其中，模头温度为200℃，模口开度2.4mm、流延辊速50m/min，冷却辊温度位70℃；

[0062] (3)退火步骤：将步骤(2)所得具有A1/B/A2结构的三层共挤流延膜进行退火处理，退火温度为125℃，退火时间10s～5min，之后冷却至室温；

[0063] (4)拉伸步骤：对步骤(3)所得退火处理的流延膜依次进行纵向冷拉伸、热拉伸，冷拉温度为45℃、拉伸速比为1.3；热拉温度为120～150℃、拉伸速比为2.5，形成多孔膜结构；

[0064] (5)热定型步骤：对步骤(4)所得的多孔膜在135℃热定型10s～5min，之后冷却至室温，得到聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜。

[0065] 本实施例制备的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜总厚度为30μm，中间层B层厚度为20μm，表层A1和A2厚度均为5μm。

[0066] 对实施例1～4所制备的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤隔膜采用新三思万能实验机、Gurley透气仪、康塔PoreMaster-60压汞仪，在相同条件下测试其各方面性能，其数据结果如表1所示。

[0067] 表1

[0068]  实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
孔隙率％ 42 39 45 43
透气率s/100mL 346 593 325 457
穿刺强度，gf 678 743 585 646
纵向拉伸强度，MPa 148 165 136 143
收缩率(90℃,2h) 3 2.5 2.2 2.9
闭孔温度，℃ 133 136 129 131
熔化温度℃ 153 156 149 151

[0069] 如表1所示，本发明所制备聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤隔膜孔隙率高，透气性佳，穿刺强度和纵向拉伸强度、收缩率适宜，并且具有中间层较低的闭孔温度和表层较高的熔化温度，提高了锂电池极端高温情况下隔膜的熔体完整性和电池安全性。

[0070] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。