金属富勒烯衍生物及其制法、顺磁特性的调控方法和应用

摘要

本发明公开了金属富勒烯衍生物及其制法、顺磁特性的调控方法和应用。本发明中的金属富勒烯衍生物是经加成反应，在顺磁性金属富勒烯表面修饰偶氮苯氮氧自由基小分子得到的一类金属富勒烯衍生物。将不同光照射金属富勒烯衍生物，通过金属富勒烯和氮氧自由基分子双自旋中心之间相对位置的变化调控金属富勒烯的顺磁特性。提供的金属富勒烯衍生物结构新颖、具有光开关性质且可简便、高效、灵敏调控金属富勒烯的顺磁特性，解决了现有通过降温或者化学修饰方式调控金属富勒烯的顺磁特性存在的灵敏度低、操作复杂、调控方式信号单向变化的技术问题，可用作分子光功能开关，用于全光网络、光交换中。

权利要求

1.金属富勒烯衍生物，其结构式如式（I）所示：式（I）化合物中，n=1、2、3；

是指顺磁性金属富勒烯，为Sc3C2@C80、Sc3N@C80。

2.根据权利要求1所述的金属富勒烯衍生物，其结构式为：， 为Sc3C2@C80。

3.式（I）的金属富勒烯衍生物的制备方法，包括下述步骤：经加成反应，在具有顺磁特性的金属富勒烯表面修饰式（II）的偶氮苯氮氧自由基小分子，得到式（I）的金属富勒烯衍生物，其中，式（II）的偶氮苯氮氧自由基小分子结构式如下：，

式中，n=1、2、3；

式（I）的金属富勒烯衍生物结构式为：，式中，n=1、2、3； 是指顺磁性金属富勒烯，为Sc3C2@C80、Sc3N@C80。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述加成反应为1,3-偶极环加成反应、宾格儿反应、[2+2]环加成反应、[2+4]环加成反应、卡宾加成中的一种。

5.式（I）的金属富勒烯衍生物顺磁特性的调控方法，包括如下步骤：采用紫外光照射式（I）的金属富勒烯衍生物；关闭紫外光，开启可见光照射式（I）的金属富勒烯衍生物；其中，式（I）的金属富勒烯衍生物结构式为：，式中，n=1、2、3； 是指顺磁性金属富勒烯，为Sc3C2@C80、Sc3N@C80。

6.根据权利要求5所述的金属富勒烯衍生物顺磁特性的调控方法，其特征在于：所述紫外光选择的波段为260nm 470nm，所述可见光选择的波段为470nm 700nm，所述光照射到样~ ~品的能量为5 25mw，所述光照射的时间为1min 24h。

~ ~

7.式（I）的金属富勒烯衍生物用作分子光功能开关，用于全光网络、光交换中的用途，其中，式（I）的金属富勒烯衍生物结构式为：，式中，n=1、2、3； 是指顺磁性金属富勒烯，为Sc3C2@C80、Sc3N@C80。

说明书

金属富勒烯衍生物及其制法、顺磁特性的调控方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种分子光功能开关技术领域，特别涉及金属富勒烯衍生物及其制备方法，以及金属富勒烯衍生物顺磁特性的调控方法和金属富勒烯衍生物用作分子光功能开关的应用。

背景技术

[0002] 金属富勒烯主要分为顺磁性和抗磁性的两种，是以其本身是否具有自旋单电子来进行区分的。将金属或者团簇放入金属富勒烯构成内嵌金属富勒烯，这样内部基团和外面环境分离开，即使是高反应活性的基团也能在内部稳定存在。这使得内嵌金属富勒烯在室温下可稳定存在，有很长的自旋相干一致性时间，在量子计算和通信领域都有广泛的应用。由于内嵌金属富勒烯内部基团被碳笼保护，所以很难操控其结构和磁性，通常运用电子顺磁共振波谱来反映磁性核的性质、自旋的变化和相互耦合的情况。

[0003] 顺磁金属富勒烯具有广阔的应用前景，可利用电子自旋自由度设计运行速度更高、能量消耗更低、功能多、高集成的下一代微电子器件。对于内嵌金属富勒烯，金属原子或金属团簇的多样性以及富勒烯独特的结构赋予其与众不同的自旋特性，使之成为分子尺度上的自旋探针。比较有代表性的一类顺磁特性的金属富勒烯Gd@C82及其衍生物在生物医学领域有很广泛的应用，是重要的核磁共振造影剂。另外，顺磁金属富勒烯还可以作为一个量子比特单元，在量子计算和量子化学中广泛应用。

[0004] 可以通过调控笼内团簇动力学的性质去影响金属富勒烯的顺磁特性，现有调控金属富勒烯的顺磁特性的研究主要有改变温度或者碳笼外进行特殊的化学修饰，可在一定程度上改变自旋的分布或者限制自旋弛豫，还可以通过自旋-自旋相互作用去影响自旋信号。例如：Y2@C79N分子，在室温下，碳笼内的Y2团簇呈现一个快速的无规则运动，因此分子的电子顺磁波谱信号(ESR)表现出1∶2∶1特征的三条线，当降低温度时，ESR信号出现各向异性，说明Y2@C79N分子共振态下转动取向不均，限制笼内团簇的转动。总之，变温是通过限制笼内团簇的运动来影响顺磁信号，调控灵敏度低。采用碳笼外对金属富勒烯进行化学修饰，会改变金属富勒烯的对称性，也会影响团簇动力学性质，同样会限制团簇运动，比如在碳笼外面修饰吡咯环基团，不仅导致了分子顺磁性的各向异性，并且引起了未配对电子在内部磁性核上的趋异分布。同理，在Sc3C2@C80外面进行化学修饰，三个Sc由原来等同的化学环境变得不同，内嵌团簇运动受到限制，ESR信号出现各向异性。因此，现有采用化学修饰可改变顺磁信号，但是信号变化是单向，不能灵活的对信号进行调控。

发明内容

[0005] 为了解决现有通过降温或者化学修饰方式调控金属富勒烯的顺磁特性存在的灵敏度低、操作复杂、调控方式信号单向变化的技术问题，本发明提供一种结构新颖且可简便、高效、灵敏调控金属富勒烯顺磁特性的金属富勒烯衍生物及其制备方法，利用偶氮苯光异构化的特点，改变双自旋中心的距离，调控金属富勒烯的顺磁特性。同时提供了一种金属富勒烯衍生物顺磁特性的调控方法和金属富勒烯衍生物用作分子光功能开关的应用。

[0006] 本发明所提供的金属富勒烯衍生物，其结构式如式(I)所示：

[0007]

[0008] 式(I)化合物中，n＝1、2、3；

[0009] 是指顺磁性金属富勒烯。

[0010] 即式(I)结构的化合物为在顺磁性金属富勒烯表面修饰偶氮苯氮氧自由基小分子。

[0011] 所述顺磁性金属富勒烯可为Sc3C2@C80、La@C82、Y@C82、Sc@C82、Y2@C79N、Gd@C82，优选Sc3C2@C80。

[0012] 式(I)的金属富勒烯衍生物为如下结构式的化合物：

[0013] 优选Sc3C2@C80。

[0014] 本发明提供的式(I)的金属富勒烯衍生物的制备方法，包括下述步骤：经加成反应，在具有顺磁特性的金属富勒烯表面修饰式(II)的偶氮苯氮氧自由基小分子，得到式(I)的金属富勒烯衍生物，其中，式(II)的偶氮苯氮氧自由基小分子结构式如下：

[0015]

[0016] 式中，n＝1、2、3。

[0017] 即上述式(II)结构的化合物为含偶氮基的2，2，6，6-四甲基哌啶-氮氧化物的衍生物中的一种。

[0018] 所述加成反应可为1，3-偶极环加成反应、宾格儿反应、[2+2]环加成反应、[2+4]环加成反应、卡宾加成中的一种。

[0019] 所述顺磁性金属富勒烯可为La@C82、Y@C82、Sc@C82、Y2@C79N、Sc3C2@C80、Gd@C82，优选Sc3C2@C80。

[0020] 所述偶氮苯氮氧自由基小分子具体可为：

[0021]

[0022] 所述制备方法还包括：将制得的金属富勒烯衍生物通过高效液相色谱进行分离。

[0023] 所述制备方法还进一步包括：将经分离后的金属富勒烯衍生物通过基质辅助激光解析电离飞行时间质谱仪(MALDI-TOF)进行分析。

[0024] 本发明提供的式(I)的金属富勒烯衍生物顺磁特性的调控方法，包括如下步骤：采用紫外光照射式(I)的金属富勒烯衍生物；关闭紫外光，开启可见光照射式(I)的金属富勒烯衍生物。

[0025] 采用紫外光照射式(I)的金属富勒烯衍生物，使得偶氮苯化合物从反式转变为顺式构型，金属富勒烯的ESR信号减弱；关闭紫外光，开启可见光照射式(I)的金属富勒烯衍生物，使得偶氮苯衍生物由顺式变成反式构型，金属富勒烯的ESR信号增强。

[0026] 上述调控方法中通过调控不同波段的光来调控金属富勒烯的顺磁特性的实质是通过金属富勒烯和氮氧自由基分子双自旋中心之间相对位置的变化调控金属富勒烯的顺磁特性。具体调控原理是：采用紫外光照射金属富勒烯衍生物，紫外光照使偶氮苯化合物从反式转变为顺式构型，减小了双自旋中心的距离，自旋-自旋相互作用增强，使得金属富勒烯的ESR信号减弱；关闭紫外光开启可见光，偶氮苯衍生物由顺式变成反式构型，使得双自旋中心的距离加大，自旋-自旋相互作用减弱，金属富勒烯的ESR信号增强。

[0027] 优选地，所述紫外光可选择的波段为260nm～470nm。

[0028] 优选地，所述可见光可选择的波段为470nm～700nm。

[0029] 优选地，所述光照射到样品的能量可为5～25mw。

[0030] 优选地，所述光照射的时间可为1min～24h。

[0031] 所述调控方法中的检测电子顺磁信号的变化可用任何一个波段(X，W-，Q-)的电子顺磁共振波谱仪进行检测。

[0032] 当采用紫外光照射所述金属富勒烯衍生物时，随着紫外光照时间的延长，金属富勒烯的ESR信号减弱，照射一段时间后，金属富勒烯的ESR信号“关闭”，然后用可见光照射一段时间，金属富勒烯的ESR信号“开启”，因而，本发明提供的式(I)的金属富勒烯衍生物具有光开关性质。光开关可以实现光束在时间、空间、波长上的切换，是光通讯、光计算机、光信息处理等光信息系统的关键器件之一，是建设全光网络的关键，可使未来全光网络更具灵活性、智能性、生存性，在通信、自动控制等领域发挥着越来越重要的作用，因此，用作光功能开关的式(I)的金属富勒烯衍生物可应用于全光网络、光交换中，还可应用于光纤通信器件测试系统以及城域网、接入网的差/分复用和交换设备中。

[0033] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0034] (1)以上金属富勒烯衍生物具有光开关性质，在光的作用下，可实现金属富勒烯电子顺磁信号的“开启”或者“关闭”。

[0035] (2)利用偶氮苯的光异构化特点，在不同光照条件下可灵敏的调控双自旋中心的相对位置，能够可逆的调控金属富勒烯的顺磁特性，实现准确、高效的调控金属富勒烯顺磁特性，调控方法灵敏度高、操作简单、可操作性强、可反复调控。

[0036] (3)可以选用的制备、分离和纯化金属富勒烯的条件已经比较成熟。

[0037] (4)选用的偶氮苯氮氧自由基小分子性质稳定、合成简单、成本低廉。

[0038] (5)可选择的利用偶氮苯氮氧自由基作为自旋探针修饰金属富勒烯的方法种类多，修饰方法简单、高效，可操作性强。

附图说明

[0039] 图1是根据本发明的式(I)的金属富勒烯衍生物的结构式。

[0040] 图2是根据本发明的金属富勒烯Sc3N@C80衍生物紫外-可见光照条件下顺磁信号变化图。

[0041] 图3是根据本发明的金属富勒烯Sc3C2@C80衍生物紫外-可见光照条件下顺磁信号变化图。

[0042] 图4A是金属富勒烯Sc3C2@C80本体的电子顺磁共振波谱信号。

[0043] 图4B是金属富勒烯Sc3C2@C80衍生物的电子顺磁共振波谱信号。

[0044] 图4C是金属富勒烯Sc3C2@C80衍生物加H后的电子顺磁共振波谱信号。

具体实施方式

[0045] 下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。下述实施例采用的ScNi2合金购自北京有色金属研究院。

[0046] 实施例1

[0047] 金属富勒烯Sc3N@C80衍生物的制备方法，过程包括：

[0048] (1)金属富勒烯Sc3N@C80的制备方法，Sc3N@C80分子是在直流电弧放电炉中通过电弧放电法( -Huffman法)合成的，具体过程包括：先把外径为8mm的实心石墨棒钻成内径为6mm左右的空心石墨管，再将ScNi2合金和石墨粉按照质量比为3∶1的比例混合均匀，然后填充到石墨管中，夯实；将填充好的金属/石墨棒安装在电弧炉的阳极并固定，关闭炉盖，开启真空泵；打开炉腔与真空泵之间的阀门，对电弧炉抽真空，抽至气压低于10Pa时，打开冷却循环水，开启电焊机，调节电流至100A，开启步进电机移动金属/石墨棒使之与阴极石墨盘接触，对金属/石墨棒进行预热，排除其中吸附的空气和水分，预热30分钟左右即可，关闭电焊机，关闭炉腔与真空泵之间的阀门，停真空泵；缓慢打开通气阀，向电弧炉充入6Torr的N2和194Torr的He气，打开电焊机，调节电流至130A，开启步进电机移动金属/石墨棒使之与阴极石墨盘脱离接触，此时阴极与阳极之间形成强电场而放电，继续调节步进电机使两极电压保持40V左右，此时放电最为稳定；放电时，两极之间发出耀眼的黄绿色光，此时两极之间温度可以高达4000K以上，同时阳极的金属/石墨棒被阴极放射的电子撞击成飞散的颗粒，颗粒在高温的电弧放电区域原子化，气化的原子在飞离电弧区域的过程中冷却进而重组成团簇，这样，各种富勒烯和金属富勒烯就生成了；随着阳极金属/石墨棒的消耗，须随时调节步进电机使两极稳定放电；金属/石墨棒消耗完毕后，等待电弧炉冷却，打开电弧炉收集所得的灰炱，放入纸袋中，在索氏抽提器中用甲苯提取12小时左右，即得含有各种空心富勒烯和金属富勒烯的提取液；将含有各种富勒烯和金属富勒烯的甲苯提取溶液经定性滤纸多次过滤后用高效液相色谱分离和提纯：先使用Buckyprep柱(20×250mm，Cosmosil)进行第一步分离，主要按照富勒烯碳笼的大小进行分离，然后得到的粗产物进行第二步分离，用Buckyprep-M柱(20×250mm，Cosmosil)，主要是把空心碳笼的富勒烯和有金属内嵌团簇的金属富勒烯分离开，最后再用Buckyprep柱(20×250mm，Cosmosil)进行提纯，把不同构型的金属富勒烯分离开，其中，实验中以甲苯为流动相，甲苯的流速为12ml/min，进样浓度是1mg/ml，每次固定进样12ml，采用310nm的UV监测波长，同时分离过程中结合基质辅助激光解析电离飞行时间质谱对每个色谱峰进行了分析，色谱峰出峰位置对应的时间为45-55分钟，得到99％以上纯度的Sc3N@C80。

[0049] (2)含偶氮基的2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧-4-甲酰基化合物(1a)的制备方法，步骤包括：取8.93mmol的对甲酰基苯硼酸溶解在2.6ml的甲醇中，得到悬浮液；在氮气保护下，零摄氏度时一次性加入KHF2(2.09g，26.8ml)，在零摄氏度的条件下，在悬浮液中逐滴加入水(5.95ml)，然后把冰水域移走，在室温下搅拌至反应完全；将得到的粗产物进行浓缩，过夜，真空干燥；粗产物继续纯化，用60ml的丙酮溶液索氏提取4小时，然后把得到的溶液再溶解到5ml的丙酮中，加入30ml的无水乙醚进行沉淀，再把得到的沉淀进行过滤浓缩和干燥，得到硼酸钾盐。

[0050] 将1mmol的硼酸钾盐加入到3ml(0.33M)的乙腈溶液中，再加入NOBF4(120mg，1.03mmol)，在室温下搅拌直到反应变成均相，反应过程中溶液由泥浆状的悬浮液变成绿色然后变成黑色，得到的粗产物加入20ml的水和10ml的二氯甲烷，水层用二氯甲烷(3×10ml)进行萃取，有机层用无水硫酸钠进行干燥，然后收集溶液进行减压干燥，过硅胶柱得到亚硝基苯甲醛。

[0051] 将1mmol的亚硝基苯甲醛溶解在热的乙酸溶液中，把1mmol的对氨基苯甲酸也溶解在乙酸中，加热，在把热的对氨基苯甲酸溶液倒入亚硝基苯甲醛中，然后加热到118℃，搅拌几分钟，再慢慢冷却，看到有浅棕色的固体析出，离心，水洗，得到固体粗产物；把得到的固体溶解到碳酸钠的水溶液中，再缓慢搅拌滴加盐酸溶液，观察pH值为中性或者中性偏碱性即可；滴加之后产物再次析出，水洗、离心得到固体，然后用热的乙酸溶液进行重结晶，析出产物，得到含偶氮基的羧酸化合物。将所得含偶氮基的羧酸化合物与氮氧自由基小分子2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶-氮氧化物进行酯化反应，得到含偶氮基的2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧-4-甲酰基化合物(1a)。

[0052] (3)Sc3N@C80环加成衍生物的制备方法，包括：取1mg的Sc3N@C80的固体样品溶甲苯，再加入1mg的N-乙基甘氨酸和1.2mg含偶氮基的2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧-4-甲酰基化合物(1a)进行环加成反应，充入氩气作保护气，120℃搅拌条件下反应45min；冷却半小时后，将溶液蒸干，反应产物溶于甲苯后用高效液相色谱(HPLC)进行分离和提纯，步骤为：使用Buckyprep柱(20×250mm，Cosmosil)进行分离，实验中以甲苯为流动相，甲苯的流速是12ml/min，样品浓度是1mg/ml，每次固定进样12ml，采用310nm的UV监测波长。

[0053] 由于得到的Sc3N@C80环加成衍生物中自由基的电子会干扰核磁谱的形成，因此用H中和Sc3N@C80环加成衍生物中的自由基的电子，得到核磁共振氢谱：1H NMR：(CDCl3-d，600MHz，293K)，δ＝7.42，7.34(bs，4H)，4.17(bs，2H)，3.58(m，1H)，3.14(m，2H)。

[0054] 具体合成路线如下所示：

[0055]

[0056] 实施例2

[0057] 金属富勒烯Sc3C2@C80衍生物的制备方法，步骤如下：

[0058] (1)金属富勒烯Sc3C2@C80的制备方法，Sc3C2@C80分子是在直流电弧放电炉中通过电弧放电法( -Huffman法)合成的，具体过程包括：先把外径为8mm的实心石墨棒钻成内径为6mm左右的空心石墨管，再将ScNi2合金和石墨粉按照质量比为3∶1的比例混合均匀，然后填充到石墨管中，夯实；将填充好的金属/石墨棒安装在电弧炉的阳极并固定，关闭炉盖，开启真空泵；打开炉腔与真空泵之间的阀门，对电弧炉抽真空，抽至气压低于10Pa时，打开冷却循环水，开启电焊机，调节电流至100A，开启步进电机移动金属/石墨棒使之与阴极石墨盘接触，对金属/石墨棒进行预热，排除其中吸附的空气和水分，预热30分钟左右即可，关闭电焊机，关闭炉腔与真空泵之间的阀门，停真空泵；缓慢打开通气阀，向电弧炉充入200Torr的He气，打开电焊机，调节电流至130A，开启步进电机移动金属/石墨棒使之与阴极石墨盘脱离接触，此时阴极与阳极之间形成强电场而放电，继续调节步进电机使两极电压保持40V左右，此时放电最为稳定；放电时，两极之间发出耀眼的黄绿色光，此时两极之间温度可以高达4000K以上，同时阳极的金属/石墨棒被阴极放射的电子撞击成飞散的颗粒，颗粒在高温的电弧放电区域原子化，气化的原子在飞离电弧区域的过程中冷却进而重组成团簇，这样，各种富勒烯和金属富勒烯就生成了；随着阳极金属/石墨棒的消耗，须随时调节步进电机使两极稳定放电；金属/石墨棒消耗完毕后，等待电弧炉冷却，打开电弧炉收集所得的灰炱，放入纸袋中，在索氏抽提器中用甲苯提取12小时左右，即得含有各种空心富勒烯和金属富勒烯的提取液；将含有各种富勒烯和金属富勒烯的甲苯提取溶液经定性滤纸多次过滤后用高效液相色谱分离和提纯：先使用Buckyprep柱(20×250mm，Cosmosil)进行第一步分离，主要按照富勒烯碳笼的大小进行分离，然后得到的粗产物进行第二步分离，用Buckyprep-M柱(20×250mm，Cosmosil)，主要是把空心碳笼的富勒烯和有金属内嵌团簇的金属富勒烯分离开，最后再用Buckyprep柱(20×250mm，Cosmosil)进行提纯，把不同构型的金属富勒烯分离开，其中，实验中以甲苯为流动相，甲苯流速为12ml/min，进样浓度是1mg/ml，每次固定进样12ml，采用310nm的UV监测波长，同时分离过程中结合基质辅助激光解析电离飞行时间质谱对每个色谱峰进行了分析，色谱峰出峰位置对应的时间为53-63分钟，得到99％以上纯度的Sc3C2@C80；

[0059] (2)将步骤1制得的金属富勒烯Sc3C2@C80和实施例1制得的含偶氮基的2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧-4-甲酰基化合物进行环加成反应，制得金属富勒烯Sc3C2@C80衍生物。

[0060] 由于制得的金属富勒烯Sc3C2@Cs0本身具有顺磁性，即使用H中和金属富勒烯Sc3C2@C80衍生物中自由基的电子，仍然会干扰核磁共振谱的形成，故用金属富勒烯Sc3C2@C80衍生物的顺磁共振波谱来表征金属富勒烯Sc3C2@C80衍生物的物理性能。其中，金属富勒烯Sc3C2@C80本体的电子顺磁共振波谱信号参见附图4A，金属富勒烯Sc3C2@C80衍生物的电子顺磁共振波谱信号参见附图4B，金属富勒烯Sc3C2@C80衍生物加H后的电子顺磁共振波谱信号参见附图4C。

[0061] 具体合成路线如下所示：

[0062]

[0063] 实施例3

[0064] 光激发电子转移顺磁信号的检测过程

[0065] (1)金属富勒烯Sc3N@C80衍生物电子顺磁共振波谱性质的检测方法，包括：取0.5mg左右的样品溶解在1mL甲苯溶液中，将溶液至于带塞的石英管中，然后测试样品的电子顺磁信号(ESR)性质。先用紫外光照一段时间，每隔四分钟检测金属富勒烯Sc3N@C80衍生物的ESR信号，然后再用可见光照，检测ESR信号的变化。

[0066] 由图2可知，金属富勒烯Sc3N@C80本身没有顺磁信号，外接氮氧自由基小分子后出现特征的三条线。在紫外光照的条件下，发生分子内的电子转移导致ESR信号的下降(光照4min之后，ESR信号就有下降)；关闭紫外光，可见光照射8min左右，由于分子之间的碰撞，ESR信号发生回复。其中，图2中I指金属富勒烯Sc3N@C80衍生物。

[0067] (2)金属富勒烯Sc3C2@C80衍生物电子顺磁共振波谱性质的检测方法，包括：取0.5mg左右的样品溶解在1mL甲苯溶液中，将溶液至于带塞的石英管中，然后测试样品的电子顺磁信号性质。先用紫外光照一段时间，每隔四分钟检测金属富勒烯Sc3C2@C80衍生物的ESR信号，然后再用可见光照，检测ESR信号的变化。

[0068] 由图3可知，金属富勒烯Sc3C2@C80本身具有顺磁性，在室温下呈现完美对称的22条谱线(3160～3320高斯)，修饰偶氮苯氮氧自由基小分子后，室温下同时存在氮氧自由基的三条线和金属富勒烯的22条线；开启紫外光后，偶氮苯分子由反式转变成顺式构型，使得金属富勒烯分子和NO自由基分子(双自旋中心)之间的相对距离变小，自旋-自旋相互作用增强，金属富勒烯Sc3C2@C80的顺磁信号强度下降，光照20分钟左右，信号“关闭”；之后开启可见光，随着可见光的照射，偶氮苯小分子由顺式变成了反式构型，金属富勒烯和NO自由基的相对位置变远，自旋-自旋相互作用减弱，使得Sc3C2@C80的ESR信号在可见光照6min左右“开启”。其中，图3中II指金属富勒烯Sc3C2@C80衍生物。

[0069] 实施例4

[0070] Sc3C2@C80金属富勒烯衍生物的ESR信号“开启”和“闭合”状态的过程[0071] 选用260nm～470nm的光照射Sc3C2@C80金属富勒烯衍生物，随着紫外光照时间的延长，金属富勒烯的ESR信号减弱，照射20分钟左右，金属富勒烯的ESR信号“关闭”；然后用470nm～700nm的可见光照射时候，照射6分钟左右，金属富勒烯的ESR信号“开启”。