一种可以调控结冰温度的分散体系及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种可以调控结冰温度的分散体系及其制备方法和应用，所述分散体系由表面带电荷的胶体纳米粒子和高分子混合分散于水中获得，所述高分子为具有促进结冰效果的高分子或者具有抗结冰效果的高分子。本发明获得的体系通过选择胶体种类和高分子的种类以及调控添加比例可以很好的调控体系的结冰温度，并且选用的高分子具有良好的生物相容性，可以使该分散体系应用到活性生物组织贮藏，冷冻食品保存以及工业制冷等领域。

权利要求

1.一种可以调控结冰温度的胶体纳米粒子和高分子的分散体系，其特征在于，所述分散体系由表面带电荷的胶体纳米粒子和高分子混合分散于水中获得，所述高分子为具有促进结冰效果的高分子或者具有抗结冰效果的高分子；

“具有抗结冰效果的高分子”是指其水溶液与同等条件下的水相比具有更低的结冰温度；“具有促进结冰效果的高分子”是指其水溶液与同等条件下的水相比具有更高的结冰温度；

所述的分散体系中，所述的胶体纳米粒子与高分子的混合比例是以高分子在胶体纳米

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粒子表面的吸附量为标准，吸附量的范围为0.05mg/m～30mg/m；

所述的分散体系中，以质量分数计，组成和含量为：

表面带电荷的胶体纳米粒子    0.05％～6％，高分子           0.05％～6％，水             88％～99.9％；

所述水为电阻率的范围为17.5MΩ·cm～18.2MΩ·cm的去离子水；

所述胶体纳米粒子为表面带负电荷的胶体二氧化硅纳米粒子或表面带正电荷的胶体二氧化硅纳米粒子；

所述高分子为具有促进结冰效果和具生物相容性的高分子，或者具有抗结冰效果和具生物相容性的高分子；

所述具有促进结冰效果和具生物相容性的高分子为聚乙烯醇；

所述具有抗结冰效果和具生物相容性的高分子为聚环氧乙烷或者聚乙烯基吡咯烷酮。

2.根据权利要求1所述的分散体系，其特征在于，所述胶体纳米粒子的粒子尺寸为15nm～100nm，以稳定分散于水中的溶胶状态存在。

3.根据权利要求2所述的分散体系，其特征在于，所述胶体纳米粒子的粒子尺寸为20nm～50nm。

4.根据权利要求1-3任一项所述的分散体系，其特征在于，所述胶体纳米粒子的比表面积为80m2/g～300m2/g。

5.根据权利要求4所述的分散体系，其特征在于，所述胶体纳米粒子的比表面积为

100m2/g～200m2/g。

6.根据权利要求2所述的分散体系，其特征在于，所述溶胶状态存在的胶体纳米粒子为表面带负电的二氧化硅溶胶30R25、表面带负电的二氧化硅溶胶TM40或表面带正电的二氧化硅溶胶30CAC25。

7.根据权利要求1-3任一项所述的分散体系，其特征在于，所述具有促进结冰效果和具生物相容性的高分子的数均分子量为2万～30万。

8.根据权利要求7所述的分散体系，其特征在于，所述具有促进结冰效果和具生物相容性的高分子的数均分子量为3万～10万。

9.根据权利要求1-3任一项所述的分散体系，其特征在于，所述具有抗结冰效果和具生物相容性的高分子的数均分子量为2万～30万。

10.根据权利要求9所述的分散体系，其特征在于，所述具有抗结冰效果和具生物相容性的高分子的数均分子量为3万～10万。

11.根据权利要求1-3任一项所述的分散体系，其特征在于，所述的分散体系中，所述的胶体纳米粒子与高分子的混合比例是以高分子在胶体纳米粒子表面的吸附量为标准，吸附量的范围为0.1mg/m2～10mg/m2。

12.根据权利要求1-3任一项所述的分散体系，其特征在于，所述的分散体系中，以质量分数计，组成和含量为：表面带电荷的胶体纳米粒子      0.1％～3％，高分子           0.1％～3％，水             94％～99.8％。

13.权利要求1-12任一项所述的可以调控结冰温度的胶体纳米粒子和高分子的分散体系的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)配置所述高分子的水溶液；

(2)将所述胶体纳米粒子与步骤(1)中制备的水溶液混合，加入水；

(3)混合得到所述的分散体系。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体为：将占体系总量

0.05wt％～6wt％的高分子加入少量水中，经溶胀溶解获得透明的高浓度水溶液。

15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体为：将占体系总量

0.05wt％～6wt％的胶体纳米粒子与步骤(1)中制备的水溶液混合，并补加相应的水。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将占体系总量0.05wt％～6wt％的胶体纳米粒子溶于水中配置成溶胶，将所述溶胶与步骤(1)中制备的水溶液混合，并补加相应的水。

17.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)具体为：将步骤(2)中制备的混合体系搅拌均匀后放置在旋转混合器上，达到吸附平衡后获得所述的分散体系。

18.根据权利要求17所述的制备方法，步骤(3)中，达到吸附平衡的时间为10小时～30小时。

19.一种调节权利要求1-12任一项所述的分散体系中所述的表面带电荷的胶体纳米粒子的溶胶的结冰温度的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：在所述溶胶中加入权利要求1-12任一项中所述的高分子的水溶液。

20.权利要求1-12任一项所述的可以调控结冰温度的胶体纳米粒子和高分子的分散体系的应用，其特征在于，所述分散体系用于冷冻食品的保存、用于活性生物组织的贮藏、或者用于工业制冷。

说明书

一种可以调控结冰温度的分散体系及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于冷冻食品贮存、活性生物组织低温贮藏、低温制冷、蓄冷空调介质等领域，涉及可以调控结冰温度的胶体纳米粒子和高分子的分散体系及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 冰晶的形成是自然界中比较普遍的现象，但对于大部分生物体系来说，冰晶的形成和生长都是有害的。随着冰晶的形成和生长会导致细胞水平的机械损伤。同时，细胞外溶质的浓度会随着液体水分子体积分数的下降而进一步增加，甚至造成渗透性休克。据报导，血细胞如果没有低温贮藏并处于等渗透压溶液中，只能有效存储42天。因此，低温贮藏对于生物材料的零下存储来说是一个非常严重的问题。随着再生医疗和器官移植的迅速发展，需要低温贮藏捐献的细胞、血液、组织和器官的数量将逐年上升。然而，不同的血液样品和活性生物组织所需要的低温贮藏不仅需要无毒和具有良好生物相容性的保护液体，同时也要求不同的贮藏温度，以获得最佳的保存时间。类似的，食品的冷冻存储也随着食品种类的不同而需要不同的贮藏温度以期获得最佳的保鲜效果。因此，开发无毒且具有良好的生物相容性，并且在低温贮藏温度的范围内，可以随着贮藏体系的不同而调控结冰温度的分散体系具有重要的理论与现实意义。

[0003] 据报道称，在特定条件下，纯水可以过冷到-39℃左右而仍然保持液态不结冰。但是通常情况下，由于各种成核剂的存在，水在0℃就会结冰，显然不适合单独作为保护液体使用。

[0004] 已有报道称，使用质量分数为0.1％的聚乙烯醇溶液低温贮藏绵羊的血细胞，并取得良好效果，但其使用范围很窄，不利于推广。另外，生活在寒冷环境中的生物体会分泌抗结冰蛋白以确保体系不结冰，但抗结冰蛋白提取困难且成本昂贵。而目前常用的低温保护剂如甘油、二甲亚砜和甲醇等有机溶剂，想要达到特定的贮藏温度所需要质量分数在20％以上，成本高且细胞毒性较强。

[0005] 因此，急需开发可以调控结冰温度，并且无毒，生物相容性好，用量少，廉价易得的替代者。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种可以调控结冰温度的胶体纳米粒子与高分子的分散体系。该分散体系可以通过调控胶体纳米粒子和高分子的种类与添加比例，以及高分子的吸附量的变化对体系的成核结冰表现出促进或者抑制，从而获得可以调控的结冰温度。本发明的分散体系的主要成分为水，其他组分用量较少，且具有生物相容性好，可调控结冰温度，毒性小等诸多优点。

[0007] 为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

[0008] 一种可以调控结冰温度的胶体纳米粒子和高分子的分散体系，所述分散体系由表面带电荷的胶体纳米粒子和高分子混合分散于水中获得，所述高分子为具有促进结冰效果的高分子或者具有抗结冰效果的高分子。

[0009] 根据本发明，所述胶体纳米粒子为表面带负电荷的胶体纳米粒子或者表面带正电荷的胶体纳米粒子。优选的，所述胶体纳米粒子为表面带负电荷的胶体二氧化硅纳米粒子或者表面带正电荷的胶体二氧化硅纳米粒子。

[0010] 根据本发明，所述高分子为具有促进结冰效果和具生物相容性的高分子，或者具有抗结冰效果和具生物相容性的高分子。

[0011] 根据本发明，所述具有促进结冰效果和具生物相容性的高分子例如为聚乙烯醇(PVA)。优选地，所述具有促进结冰效果和具生物相容性的高分子的数均分子量为2万～30万，还优选的为3万～10万。

[0012] 根据本发明，所述具有抗结冰效果和具生物相容性的高分子例如为聚环氧乙烷(PEO)或者聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。优选地，所述具有抗结冰效果和具生物相容性的高分子的数均分子量为2万～30万，还优选的为3万～10万。

[0013] 根据本发明，所述胶体纳米粒子的粒子尺寸为15nm～100nm，以稳定分散于水中的溶胶状态存在。优选地，粒子尺寸为20nm～50nm。

[0014] 根据本发明，所述胶体纳米粒子的比表面积为80m2/g～300m2/g，优选为100m2/g～2
200m/g。

[0015] 根据本发明，所述胶体纳米粒子可以由商业购买或通过溶胶-凝胶法合成。

[0016] 根据本发明，所述溶胶状态存在的胶体纳米粒子为表面带负电的二氧化硅溶胶30R25、表面带负电的二氧化硅溶胶TM40或表面带正电的二氧化硅溶胶30CAC25。

[0017] 根据本发明，所述的分散体系中，所述的胶体纳米粒子与高分子的混合比例是以高分子在胶体纳米粒子表面的吸附量为标准，吸附量的范围为0.05mg/m2～30mg/m2。优选地，吸附量的范围为0.1mg/m2～10mg/m2。

[0018] 根据本发明，所述的分散体系中，以质量分数计，组成和含量为：

[0019] 表面带电荷的胶体纳米粒子  0.05％～6％，优选地，0.1％～3％，[0020] 高分子   0.05％～6％，优选地，0.1％～3％，[0021] 水      88％～99.9％，优选地，94％～99.8％。

[0022] 根据本发明，所述水的电阻率的范围为0.1MΩ·cm～18.2MΩ·cm。优选地，电阻率的范围为1.0MΩ·cm～18.2MΩ·cm；还优选地，电阻率的范围为10.0MΩ·cm～18.2MΩ·cm；还优选地，电阻率的范围为15.0MΩ·cm～18.2MΩ·cm；更优选地，电阻率的范围为17.5MΩ·cm～18.2MΩ·cm。

[0023] 根据本发明，所述水为电阻率的范围为0.1MΩ·cm～18.2MΩ·cm的去离子水。

[0024] 本发明还提供如下技术方案：

[0025] 上述的可以调控结冰温度的胶体纳米粒子和高分子的分散体系的制备方法，所述方法包括以下步骤：

[0026] (1)配制所述高分子的水溶液；

[0027] (2)将所述胶体纳米粒子与步骤(1)中制备的水溶液混合，加入水；

[0028] (3)混合得到本发明的分散体系。

[0029] 根据本发明，所述步骤(1)具体为：将占体系总量0.05wt％～6wt％的高分子加入少量水中，经溶胀溶解获得透明的高浓度水溶液。

[0030] 根据本发明，所述步骤(2)具体为：将占体系总量0.05wt％～6wt％的胶体纳米粒子与步骤(1)中制备的水溶液混合，并补加相应的水。

[0031] 优选地，步骤(2)中，将占体系总量0.05wt％～6wt％的胶体纳米粒子溶于水中配置成溶胶，将所述溶胶与步骤(1)中制备的水溶液混合，并补加相应的水。

[0032] 根据本发明，所述步骤(3)具体为：将步骤(2)中制备的混合体系搅拌均匀后放置在旋转混合器上，达到吸附平衡后获得本发明的分散体系。

[0033] 根据本发明，达到吸附平衡的时间为10小时～30小时。优选地，为12小时～25小时。

[0034] 本发明还提供如下技术方案：

[0035] 一种调节表面带电荷的胶体纳米粒子的溶胶的结冰温度的方法，所述方法包括以下步骤：在所述溶胶中加入高分子的水溶液；所述高分子为具有促进结冰效果的高分子或者具有抗结冰效果的高分子。

[0036] 根据本发明，所述胶体纳米粒子和高分子的定义同前。

[0037] 根据本发明，所述胶体纳米粒子的质量百分含量为整个体系的0.05wt％～6wt％，优选为0.1wt％～3wt％。

[0038] 根据本发明，所述高分子的质量百分含量为整个体系的0.05wt％～6wt％，优选为0.1wt％～3wt％。

[0039] 根据本发明，所述水的电阻率的范围为0.1MΩ·cm～18.2MΩ·cm。优选地，电阻率的范围为1.0MΩ·cm～18.2MΩ·cm；还优选地，电阻率的范围为10.0MΩ·cm～18.2MΩ·cm；还优选地，电阻率的范围为15.0MΩ·cm～18.2MΩ·cm；更优选地，电阻率的范围为17.5MΩ·cm～18.2MΩ·cm。

[0040] 根据本发明，所述水为电阻率的范围为0.1MΩ·cm～18.2MΩ·cm的去离子水。

[0041] 本发明还提供如下技术方案：

[0042] 上述的可以调控结冰温度的胶体纳米粒子和高分子的分散体系的应用，用于冷冻食品的保存、用于活性生物组织的贮藏、或者用于工业制冷。

[0043] 本发明的有益效果是：

[0044] (1)本发明首次发现由表面带电荷的胶体纳米粒子与具有促进结冰效果的高分子、或者与具有抗结冰效果的高分子混合分散于水中形成的分散体系具有可调控的结冰温度，完全可以根据实际使用温度的需要调节所述分散体系的结冰温度到适用的范围。

[0045] (2)本发明的分散体系中的原料具有廉价易得，生物相容性好，毒性小等优点，在冷冻食品的保存与活性生物组织的贮藏方面具有良好的应用前景。

[0046] (3)本发明的分散体系中的原料用量极少，而且廉价，极大地节约了成本。可以符合工业制冷领域使用时工业化生产的要求。

附图说明

[0047] 图1.两种表面带不同电荷的胶体纳米粒子TEM照片：(a)表面带负电的胶体二氧化硅纳米粒子(30R25)，(b)表面带正电的胶体二氧化硅纳米粒子(30CAC25)。

[0048] 图2.液滴结冰实验照片：(a)-15℃，(b)-25℃。

[0049] 图3.表面带不同电荷的胶体纳米粒子的结冰温度。

[0050] 图4.不同高分子的结冰温度。

[0051] 图5.胶体纳米粒子与聚环氧乙烷的分散体系的结冰温度。

[0052] 图6.胶体纳米粒子与聚乙烯醇的分散体系的结冰温度。

[0053] 图7.胶体纳米粒子与不同浓度的聚乙烯醇的分散体系的结冰温度,其中，L、M和H分别表示低浓度，中等浓度和高浓度的聚乙烯醇含量。

具体实施方式

[0054] 如上所述，本发明公开了一种可以调控结冰温度的胶体纳米粒子和高分子的分散体系，所述分散体系可以调控结冰温度的原理是：所述高分子在分散体系中会物理吸附到胶体纳米粒子表面，直到达到吸附平衡为止。具体而言，聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或者聚环氧乙烷等高分子在胶体二氧化硅纳米粒子表面会发生物理吸附直至吸附平衡。经研究发现，对于具有促进结冰效果的高分子，以聚乙烯醇为例，其在水中表现出促进结冰的现象，其成核位点为聚乙烯醇分子链中的重复单元(-CH2CHOH-)；对于具有抗结冰效果的高分子，以聚乙烯基吡咯烷酮或聚环氧乙烷为例，是通过抑制冰胚的生长，进而达到抗结冰效果。进一步研究发现，表面带负电的胶体纳米粒子，可以微弱的促进冰的成核，而表面带正电的胶体纳米粒子则可以抑制冰的成核。本发明中首次将二者结合起来，并且发现通过调控胶体纳米粒子和高分子的种类以及添加比例，可以实现结冰温度的有效调控。具体而言，当聚乙烯醇分子在带负电的胶体二氧化硅纳米粒子表面逐步达到吸附饱和的过程中，聚乙烯醇高分子链在粒子表面的构象进一步受限，进而导致链上可以与水接触的成核位点大大减少，从而使体系从促进结冰向抑制结冰的方向转变。类似的，当聚环氧乙烷分子或聚乙烯基吡咯烷酮分子吸附到胶体粒子表面，其受限的构象也会大大降低其抑制结冰的效果，从而使体系的结冰温度向升高的方向转变。

[0055] 本发明中，“具有抗结冰效果的高分子”是指其水溶液与同等条件下的水相比具有更低的结冰温度。“具有促进结冰效果的高分子”是指其水溶液与同等条件下的水相比具有更高的结冰温度。

[0056] 以下将结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但不仅限于以下实施例。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得，所述方法如无特别说明均为常规方法。下述实施例中的“纯水”是指电阻率的范围为17.5MΩ·cm～18.2MΩ·cm的去离子水。

[0057] 实施例1

[0058] 选择粒径为25nm且表面带负电的二氧化硅溶胶TM40，其质量分数为40％，比表面积为120m2/g。称取0.42g的TM40，并补加9.58g纯水，混合均匀后配制成TM40质量分数为1.7％的分散液。

[0059] 选择粒径为25nm且表面带负电的二氧化硅溶胶30R25，其质量分数为30％，比表面积为120m2/g。称取0.56g的30R25，并补加9.44g纯水，混合均匀后配制成30R25质量分数为1.7％的分散液。

[0060] 选择粒径为25nm且表面带正电的二氧化硅溶胶30CAC25，其质量分数为35％，比表2
面积为120m/g。称取0.48g的30R25，并补加9.52g纯水，混合均匀后配制成30CAC25质量分数为1.7％的分散液。

[0061] 分别测定三种分散液的结冰温度，并以纯水样品作为比较。体系结冰温度的测定通过液滴结冰实验来完成。取直径为1cm厚度为0.2mm的圆形玻璃片，表面涂一层硅油以排除玻璃表面诱导成核的干扰，将分散体系用微量进样器以5μl大小的液滴注射到硅油表面，并将整套装置放于密闭空腔中，使用linkman冷台来控制体系的温度，并通过电荷耦合器件(CCD)相机记录降温过程中液滴的结冰情况。

[0062] 图1为30R25和30CAC25的透射电镜照片，其粒径均为25nm且分布非常均匀。图2为降温过程中液滴的结冰转变图片。图3则给出了三种粒子的结冰温度并以纯水样品作为参照。可以看出，表面带负电的30R25和TM40均可微弱的促进结冰过程，而表面带正电的30CAC25表现出抑制结冰的效果。

[0063] 实施例2

[0064] 称取2.50g数均分子量为6万的聚乙烯醇(PVA)，经85℃加热溶胀溶解于97.5g纯水中配制成质量分数为2.5％的水溶液。取质量分数为2.5％的聚乙烯醇水溶液1.20g，加入8.80g纯水并混合均匀，获得质量分数为0.3％的聚乙烯醇水溶液。

[0065] 称取10g数均分子量为3万的聚环氧乙烷(PEO),经溶胀溶解于90g纯水中，配制成质量分数为10％的水溶液。取质量分数为10％的聚环氧乙烷水溶液0.3g，加入9.7g纯水并混合均匀，获得质量分数为0.3％的聚环氧乙烷水溶液。

[0066] 分别测定质量分数均为0.3％的聚乙烯醇和聚环氧乙烷的水溶液其结冰温度，并以纯水样品作为比较。测定过程同实施例1。

[0067] 图4给出了两种高分子溶液的结冰温度，并以纯水样品作为比较。可以看出，PEO在纯水中表现出抗结冰的效果而PVA在纯水中则表现出促进结冰的效果。

[0068] 实施例3

[0069] 将数均分子量为3万的聚环氧乙烷(PEO)经溶胀溶解配制成质量分数为10％的PEO水溶液；

[0070] 准备粒径为25nm且表面带负电的二氧化硅溶胶TM40，其质量分数为40％，比表面积为120m2/g；

[0071] 取0.85g上述的表面带负电的二氧化硅溶胶TM40，并与0.60g的质量分数为10％的PEO水溶液混合，同时补加18.55g纯水，搅拌均匀后放置在旋转混合器上24小时以达到吸附平衡，即可配制出20g吸附量为1.50mg/m2的表面带负电的胶体二氧化硅纳米粒子TM40与聚环氧乙烷的分散体系。

[0072] 结冰温度测定同实施例1。图5给出了本实施例的聚环氧乙烷和胶体纳米粒子TM40的分散体系的结冰温度，对比聚环氧乙烷水溶液和TM40的分散液可以发现，当选择具有抗结冰效果的聚环氧乙烷分子加入到表面带负电的胶体中，高分子与胶体粒子的吸附会大大削弱抗结冰高分子的抑制结冰的效果，从而可以达到调节结冰温度的目的。

[0073] 实施例4

[0074] 将数均分子量为6万的聚乙烯醇(PVA)经85℃加热溶胀溶解配制成质量分数为2.5％的PVA水溶液；

[0075] 准备粒径为25nm且表面带负电的二氧化硅溶胶TM40，其质量分数为40％，比表面2
积为120m/g；

[0076] 取0.85g上述的表面带负电的二氧化硅溶胶TM40，并与2.43g质量分数为2.5％的PVA水溶液混合，同时补加16.72g纯水，搅拌均匀后放置在旋转混合器上24小时以达到吸附平衡，即可配制出20g吸附量为1.50mg/m2的表面带负电的胶体二氧化硅纳米粒子TM40与聚乙烯醇的分散体系。

[0077] 结冰温度测定同实施例1。图6给出了本实施例的聚乙烯醇和胶体纳米粒子TM40的分散液的结冰温度，对比聚乙烯醇水溶液和TM40的分散液可以发现，当选择具有促进结冰效果的聚乙烯醇分子加入到表面带负电的胶体中，高分子与胶体粒子的吸附使得聚乙烯醇分子受困于胶体粒子表面，减少成核位点，从而使得体系从促进成核向抑制成核的方向转变，同样也是可以达到调节结冰温度的目的。

[0078] 实施例5

[0079] 将数均分子量为6万的聚乙烯醇(PVA)经85℃加热溶胀溶解配制成质量分数为2.5％的PVA水溶液；

[0080] 准备粒径为25nm且表面带负电的二氧化硅溶胶TM40，其质量分数为40％，比表面2
积为120m/g；

[0081] 取0.42g上述的表面带负电的二氧化硅溶胶TM40，并与0.24g质量分数为2.5％的PVA水溶液混合，同时补加9.34g纯水，搅拌均匀后放置在旋转混合器上24小时以达到吸附平衡，即可配制出20g吸附量为0.3mg/m2的表面带负电的胶体二氧化硅纳米粒子TM40与聚乙烯醇的分散体系。

[0082] 结冰温度测定同实施例1。

[0083] 实施例6

[0084] 将数均分子量为6万的聚乙烯醇(PVA)经85℃加热溶胀溶解配制成质量分数为2.5％的PVA水溶液；

[0085] 准备粒径为25nm且表面带负电的二氧化硅溶胶TM40，其质量分数为40％，比表面积为120m2/g；

[0086] 取0.42g上述的表面带负电的二氧化硅溶胶TM40，并与2.42g质量分数为2.5％的PVA水溶液混合，同时补加7.16g纯水，搅拌均匀后放置在旋转混合器上24小时以达到吸附平衡，即可配制出20g吸附量为3.0mg/m2的表面带负电的胶体二氧化硅纳米粒子TM40与聚乙烯醇的分散体系。

[0087] 结冰温度测定同实施例1。

[0088] 图7给出了实施例4～6的结冰温度。并以L(Low)、M(Medium)和H(High)代表聚乙烯醇的浓度高低。可以看出，随着聚乙烯醇浓度的升高，高分子链在胶体纳米二氧化硅粒子表面逐渐达到吸附饱和，并且高分子链的构象也进一步受限，胶体纳米二氧化硅粒子TM40和聚乙烯醇的分散体系也从促进结冰向抑制结冰的方向完成了转变，从而可以调控体系的结冰温度。

[0089] 实施例7

[0090] 将数均分子量为3万的聚环氧乙烷(PEO)经溶胀溶解配制成质量分数为10％的PEO水溶液；

[0091] 准备粒径为25nm且表面带负电的二氧化硅溶胶30R25，其质量分数为30％，比表面2
积为120m/g；

[0092] 取1.69g上述的表面带负电的二氧化硅溶胶30R25，并与0.18g的质量分数为10％的PEO水溶液混合，同时补加28.13g纯水，搅拌均匀后放置在旋转混合器上24小时以达到吸附平衡，即可配制出30g吸附量为0.30mg/m2的表面带负电的胶体二氧化硅纳米粒子30R25与聚环氧乙烷的分散体系。

[0093] 结冰温度测定同实施例1。30R25与TM40同为表面带负电的胶体纳米二氧化硅粒子，其与PEO形成的分散体系类似实施例3，PEO在30R25粒子表面的吸附削弱了抗结冰高分子的抑制结冰的效果，使结冰温度相对PEO水溶液有所提升。

[0094] 实施例8

[0095] 将数均分子量为5万的聚环氧乙烷(PEO)经溶胀溶解配制成质量分数为10％的PEO水溶液；

[0096] 准备粒径为25nm且表面带正电的二氧化硅溶胶30CAC25，其质量分数为35％，比表面积为120m2/g；

[0097] 取2.41g上述的表面带正电的二氧化硅溶胶30CAC25，并与1.50g的质量分数为10％的PEO水溶液混合，同时补加46.09g纯水，搅拌均匀后放置在旋转混合器上24小时以达到吸附平衡，即可配制出50g吸附量为1.50mg/m2的表面带正电的胶体二氧化硅纳米粒子
30CAC25与聚环氧乙烷的分散体系。

[0098] 结冰温度测定同实施例1。PEO和表面带正电的30CAC25均可对结冰起到抑制作用，但当二者形成分散体系，PEO在粒子表面的吸附使得体系向结冰温度上升的方向转变，且随着PEO的吸附量的增长，体系的结冰温度会继续上升，直至PEO在粒子表面达到吸附饱和。

[0099] 实施例9

[0100] 将数均分子量为6万的聚乙烯醇(PVA)经85℃溶胀溶解配制成质量分数为2.5％的PVA水溶液；

[0101] 准备粒径为25nm且表面带正电的二氧化硅溶胶30CAC25，其质量分数为35％，比表面积为120m2/g；

[0102] 取1.45g上述的表面带正电的二氧化硅溶胶30CAC25，并与3.60g的质量分数为2.5％的PVA水溶液混合，同时补加24.95g纯水，搅拌均匀后放置在旋转混合器上24小时以达到吸附平衡，即可配制出30g吸附量为0.30mg/m2的表面带正电的胶体二氧化硅纳米粒子
30CAC25与聚乙烯醇的分散体系。

[0103] 结冰温度测定同实施例1。PVA在纯水中促进成核，当其加入到带正电的二氧化硅溶胶30CAC25中，体系的结冰温度相对30CAC25由于PVA的作用而有所提升。

[0104] 实施例10

[0105] 同实施例4，配制200g吸附量为1.50mg/m2的表面带负电的胶体二氧化硅纳米粒子TM40与聚乙烯醇的分散体系。将需要冷冻保存的食品置于该分散体系中，于零下20℃条件下冷冻放置超过48h，体系不结冰，食品可以完好的保存。