一种含磷腈环结构的阻燃剂及制备方法和超级电容器电解液

摘要

本发明具体涉及一种含磷腈环结构的阻燃剂及制备方法和使用该阻燃剂的超级电容器电解液。在氮气保护下，在四氢呋喃和无水碳酸钾作用下，将六取代环三磷腈与2,2’－联苯二酚反应得到中间体I；将4‑羟基苯胺与水杨醛反应得到中间体II，中间体II与多聚甲醛反应得到中间体III；最后将中间体I与中间体III反应得到式I所示的含磷腈环结构的阻燃剂；该阻燃剂可用作超级电容器电解液的添加剂，使电解液能自熄达到阻燃效果，且不影响电解液的使用性能，提高了电解液的安全性。

权利要求

1.一种含磷腈环结构的阻燃剂，其特征在于，阻燃剂的化学结构式如式I所示：其中R为卤素。

2.一种含磷腈环结构的阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在氮气保护下，在四氢呋喃和无水碳酸钾作用下，将六取代环三磷腈与2,2’－联苯二酚反应得到中间体I；然后在乙醇作用下，将4-羟基苯胺与水杨醛反应得到中间体II；在1,4-二氧六环作用下，中间体II与多聚甲醛反应得到中间体III；最后在氮气保护下，在四氢呋喃和无水碳酸钾作用下，将中间体I与中间体III反应得到权利要求1中式I所示的含磷腈环结构的阻燃剂；

所述六取代环三磷腈的化学式如式II所示：

其中R为卤素；

所述中间体I的化学式如式III所示：

其中R为卤素；

所述中间体II的化学式如IV所示：

所述中间体III的化学式如式V所示：

3.根据权利要求2所述的含磷腈环结构的阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述六取代环三磷腈与2,2’－联苯二酚的摩尔比为1:(2.2～3)。

4.根据权利要求2所述的含磷腈环结构的阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述4-羟基苯胺与水杨醛的摩尔比为1:(1.1～2)。

5.根据权利要求2所述的含磷腈环结构的阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述中间体II与多聚甲醛的摩尔比为1:(1.1～1.3)。

6.根据权利要求2所述的含磷腈环结构的阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述中间体I与中间体III的摩尔比为1:(1.1～1.5)。

7.一种超级电容器电解液，包括电解质盐和溶剂，其特征在于，还包括权利要求1所述的含磷腈环结构的阻燃剂。

8.根据权利要求7所述的超级电容器电解液，其特征在于，以质量百分比计，所述含磷腈环结构的阻燃剂的添加量为超级电容器电解液质量的5～35％。

9.根据权利要求7所述的超级电容器电解液，其特征在于，以质量百分比计，所述含磷腈环结构的阻燃剂的添加量为超级电容器电解液质量的15～25％。

说明书

一种含磷腈环结构的阻燃剂及制备方法和超级电容器电解液

技术领域

[0001] 本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种含磷腈环结构的阻燃剂及制备方法和使用该阻燃剂的超级电容器电解液。

背景技术

[0002] 超级电容器(Supercapacitor)以其大功率、长寿命、环保、高效等特点，在电子工业领域得到广泛应用。电解液作为超级电容器的主要组成部分，具有提供荷电离子和作为离子迁移传导媒介的重要作用。电解液的理化性质，直接决定和影响电容器产品的性能。有机电解液对超级电容器的容量、内阻、温度特性等性能有着重要影响。有机电解液因为较高的电导率、较宽的电化学窗口、较好的化学稳定性和热稳定性及可接受的成本，在目前的超级电容器市场中成为主流。

[0003] 目前有机超级电容器电解液多采用碳酸丙烯酯、乙腈、三氯甲基磺酸盐等高介电常数的惰性液体作为电解液的溶剂。这类溶剂存在易起火、易分解、易挥发的缺点，容易引起电容器爆炸起火，给超级电容器市场带来了巨大的安全隐患。因此，开发一种能解决以上问题的溶剂，对于超级电容器的可持续发展显得至关重要。

[0004] 六氯环三磷腈化合物是一类耐热阻燃性能优良的杂环化合物，其每个磷上面连接两个氯原子，对称分布在环的上下两侧，因其含磷量和含氮量相对较高，使得它相应的衍生物也具有相对优异的阻燃性和热稳定性。当磷腈化合物遇到到外界高温侵袭时，磷腈化合物就会发生降解，首先其降解过程是一个吸热的过程，这就保证了磷腈具有良好的耐热性，与此同时磷腈化合物燃烧后，含磷部分生成不可进一步燃烧的亚磷酸、磷酸盐以及多磷酸盐，这些物质可以覆盖在材料的表面从而切断外界氧气与其接触，含氮部分在燃烧过程中，会释放出惰性气体，形成能够阻止火势蔓延的多孔碳层，从而抑制材料的燃烧，起到阻燃的效果。

[0005] 因此可以将含磷腈环结构的化合物应用到超级电容器电解液中，提高超级电容器的安全性。

发明内容

[0006] 本发明目的是提供一种含磷腈环结构的阻燃剂；本发明的另一目的是提供一种含磷腈环结构的阻燃剂的制备方法；本发明的再一目的是提供一种含有上述含磷腈环结构的阻燃剂的超级电容器电解液，在超级电容器快速充放电、高温环境使用或滥用起火时，电解液能自熄达到阻燃效果。

[0007] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0008] 本发明提供一种含磷腈环结构的阻燃剂，阻燃剂的化学结构式如式I所示：

[0009] 其中R为卤素。

[0010] 本发明提供了一种含磷腈环结构的阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：在氮气保护下，在四氢呋喃和无水碳酸钾作用下，将六取代环三磷腈与2,2’－联苯二酚反应得到中间体I；然后在乙醇作用下，将4-羟基苯胺与水杨醛反应得到中间体II；在1,4-二氧六环作用下，中间体II与多聚甲醛反应得到中间体III；最后在氮气保护下，在四氢呋喃和无水碳酸钾作用下，将中间体I与中间体III反应得到式I所示的含磷腈环结构的阻燃剂；

[0011] 所述六取代环三磷腈的化学式如式II所示：

[0012] 其中R为卤素；

[0013] 所述中间体I的化学式如式III所示：

[0014] 其中R为卤素；

[0015] 所述中间体II的化学式如IV所示：

[0016]

[0017] 所述中间体III的化学式如式V所示：

[0018]

[0019] 进一步地，所述六取代环三磷腈与2,2’－联苯二酚的摩尔比为1:(2.2～3)。

[0020] 进一步地，所述4-羟基苯胺与水杨醛的摩尔比为1:(1.1～2)。

[0021] 进一步地，所述中间体II与多聚甲醛的摩尔比为1:(1.1～1.3)。

[0022] 进一步地，所述中间体I与中间体III的摩尔比为1:(1.1～1.5)。

[0023] 本发明还提供了一种超级电容器电解液，包括电解质盐和溶剂，还包括上述含磷腈环结构的阻燃剂。

[0024] 进一步地，以质量百分比计，所述含磷腈环结构的阻燃剂的添加量为超级电容器电解液质量的5～35％。

[0025] 进一步地，以质量百分比计，所述含磷腈环结构的阻燃剂的添加量为超级电容器电解液质量的15～25％。

[0026] 相比现有技术，本发明的有益效果在于：

[0027] 本发明提供的含磷腈环结构的阻燃剂，其制备方法简单，所得中间产物及最终产物的产率在90％以上；该阻燃剂中同时含有环三磷腈结构及噁嗪单元，达到了协同阻燃的效果，阻燃效率高，将其作为超级电容器电解液的添加剂，使电解液能自熄达到阻燃效果，且不影响电解液的使用性能，提高了电解液的安全性。

附图说明

[0028] 图1是本发明含磷腈环结构的阻燃剂的FT-IR图谱。

[0029] 图2是本发明超级电容器电解液的电导率与阻燃剂含量的关系图。

[0030] 图3是本发明超级电容器电解液的自熄时间与阻燃剂含量的关系图。

[0031] 图4是本发明超级电容器电解液的充放电循环曲线。

具体实施方式

[0032] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若为特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

[0033] 实施例一

[0034] 一种含磷腈环结构的阻燃剂的制备方法，当R为Cl时，即六取代环三磷腈为六氯环三磷腈，化学反应方程式如下：

[0035]

[0036]

[0037]

[0038] 具体包括以下步骤：

[0039] 步骤1：在氮气保护下，将8g的六氯环三磷腈与9.42g的2,2’－联苯二酚，加入到装有250ml干燥的四氢呋喃、34.6g无水碳酸钾的三口烧瓶中，加热至65℃回流，在回流温度下反应12h；反应结束后，待反应体系自然冷却到室温，过滤，用旋转蒸发器除去溶剂，剩余物用二氯甲烷-石油醚的混合溶剂重结晶，最后经50℃真空干燥12h，即得中间体I，其产率为92.4％；

[0040] 步骤2：将10.9g的4-羟基苯胺与13.4g的水杨醛，加入到装有250ml乙醇的三口烧瓶中，室温下搅拌，再分多次加入1g的硼氢化钠，加热至60℃回流，在回流温度下反应6h；反应结束后，待反应体系自然冷却到室温，用旋转蒸发器除去溶剂，剩余物用乙醇重结晶，最后经50℃真空干燥12h，即得中间体II，其产率为91.2％；

[0041] 步骤3：在氮气保护下，将4.82g的中间体II与7.4g的多聚甲醛，加入到装有250ml 1,4-二氧六环的三口烧瓶中，加热至100℃回流，在回流温度下反应6h；反应结束后，待反应体系自然冷却到室温，用旋转蒸发器除去溶剂，剩余物用甲苯重结晶，经60℃真空干燥12h，即得中间体III，其产率为96.4％；

[0042] 步骤4：在氮气保护下，将49.9g的中间体I与20.17g的中间体III，加入到装有250ml的四氢呋喃和34.6g的无水碳酸钾的三口烧瓶中，加热至65℃，在回流温度下反应8h；
反应结束后，待反应体系自然冷却到室温，过滤，用旋转蒸发器浓缩溶剂，剩余物滴入石油醚沉淀，过滤，最后经60℃真空干燥12h，即得含磷腈环结构的阻燃剂，其产率为90.3％。

[0043] 所得上述含磷腈环结构的阻燃剂外观为灰白色粉末，其熔点为107～109℃；其FT-IR图谱如图1所示，位于527cm-1对应于产物分子结构中P-Cl的伸缩振动吸收峰；位于943cm-1和1161cm-1处的两个较强的峰分别对应于磷腈环上P-O和P＝N的特征峰；位于973cm-1处的特征峰对应于噁嗪环上亚甲基的C-H振动峰，1226cm-1和1035cm-1分别对应于噁嗪环上C-O-C的不对称伸缩和对称伸缩振动吸收峰；1194cm-1对应于噁嗪环上C-N-C的不对称伸缩振动吸收峰；1337cm-1对应于噁嗪环上亚甲基CH2的面外摆动特征吸收峰。另外，755，823cm-1和1605，1507cm-1处的特征峰则分别对应于产物中苯环的邻位和间位的二取代峰。

[0044] 实施例二

[0045] 本实施例与实施例一基本相同，不同之处在于：

[0046] 步骤1中六氯环三磷腈与2,2’－联苯二酚的加入量分别为：8g和12.85g，所得中间体I的产率为95.4％；

[0047] 步骤2中4-羟基苯胺与水杨醛的加入量分别为10.9g和24.42g，所得中间体II产率为94.3％；

[0048] 步骤3中中间体II与7.4g的多聚甲醛的加入量分别为4.82g和8.74g，所得中间体III产率为97.5％；

[0049] 步骤4中中间体I与中间体III的加入量分别为49.9g和27.5g，所得含磷腈环结构的阻燃剂产率为92.8％。

[0050] 实施例三

[0051] 本实施例与实施例一基本相同，不同之处在于：

[0052] 步骤1中六氯环三磷腈与2,2’－联苯二酚的加入量分别为：8g和10.71g，所得中间体I的产率为93.8％；

[0053] 步骤2中4-羟基苯胺与水杨醛的加入量分别为10.9g和18.32g，所得中间体II产率为93.5％；

[0054] 步骤3中中间体II与7.4g的多聚甲醛的加入量分别为4.82g和8.06g，所得中间体III产率为96.8％；

[0055] 步骤4中中间体I与中间体III的加入量分别为49.9g和23.84g，所得含磷腈环结构的阻燃剂产率为91.1％。

[0056] 实施例四

[0057] 一种超级电容器电解液，包括电解质盐、溶剂及含磷腈环结构的阻燃剂。

[0058] 测试用超级电容器的制备过程如下：按质量比80:10:10称取活性炭、乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)，干混后加入适量的无水乙醇在研钵中研磨均匀，调浆，把浆料用极片涂布机均匀涂敷于腐蚀铝箔上，在100℃的烘箱中烘干，并制成直径为15mm的电极片，取两片等质量的电极，夹以隔膜，隔离膜为接枝聚丙烯膜。在手套箱中注入电解液组装成扣式超级电容器。本发明使用MC-4型超级电容器测试仪进行恒流充放电性能测试，超级电容器电解液的阻燃性能采用自熄时间来评价。

[0059] 超级电容器电解液中的电解质盐为四氟硼酸四乙基铵，溶剂为碳酸丙烯酯(PC)。在40g溶剂碳酸丙烯酯(PC)中加入占溶剂总质量1％的四氟硼酸四乙基铵，再加入占超级电容器电解液质量一定质量分数的实施例一中得到的含磷腈环结构的阻燃剂，即得本发明的超级电容器电解液。上述超级电容器电解液质量为溶剂质量和电解质盐质量之和。测定当含磷腈环结构的阻燃剂的质量分数分别为1％、3％、5％、10％、15％、20％、25％、30％及
35％时，超级电容器电解液的电导率和自熄时间，结果如图2和图3所示。测定当含磷腈环结构的阻燃剂的质量分数为10％时，超级电容器电解液的充放电循环曲线，电流2A/g，电压范围0V～1V，循环20次，结果图4所示。

[0060] 以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，仅仅用以解释本发明，并非限制本发明实施范围，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过置换或改变的方式轻易做出其它的实施方式，故凡在本发明的原理及工艺条件所做的变化和改进等，均应包括于本发明申请专利范围内。