一种储能多功能涂料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种储能多功能涂料及其制备方法。该储能多功能涂料的原料按重量份包括：聚合物乳液15～20份，氧化石墨烯与纳米氧化锌共混改性的纳米复合相变微胶囊悬浮液60～90份，二氧化硅气凝胶1～3份，聚乙烯醇5～8份，醇类有机溶剂1～5份，改性二硅酸钠0.1～0.2份，湿润分散剂0.1～0.3份，消泡剂0.3～0.4份，水5～10份。本发明的储能多功能涂料涂层稳定，长期暴露在空气中不开裂、不脱落，黏结强度高，且涂料成膜后产品相变焓较高，解决了现有技术中涂料调温控温效果差的问题。

权利要求

1.一种储能多功能涂料，其原料按重量份包括：聚合物乳液15～20份，氧化石墨烯与纳米氧化锌共混改性的纳米复合相变微胶囊悬浮液60～90份，二氧化硅气凝胶1～3份，聚乙烯醇5～8份，醇类有机溶剂1～5份，改性二硅酸钠0.1～0.2份，湿润分散剂0.1～0.3份，消泡剂0.3～0.4份，水5～10份；

所述的氧化石墨烯与纳米氧化锌共混改性的纳米复合相变微胶囊悬浮液由下述制备方法制得：(1)将苯乙烯-马来酸酐无规共聚物、氢氧化钠与水混合，加热搅拌溶解，用柠檬酸调节溶液pH值至5～6，然后与石蜡混合，剪切乳化，得到石蜡乳液；

(2)将三聚氰胺、甲醛水溶液与水混合，用三乙醇胺调节pH值至9～10，升温，再加入羧甲基纤维素反应，得到预聚体；

(3)将预聚体滴加到石蜡乳液中，保持混合液温度为70～80℃，滴加完成后搅拌反应，再加入氧化石墨烯与纳米氧化锌的混合物，继续反应，即可。

2.如权利要求1所述的储能多功能涂料，其特征在于，所述的聚合物乳液为丙烯酸乳液和/或醋酸乙烯乳液。

3.如权利要求1所述的储能多功能涂料，其特征在于，步骤(3)中，所述的氧化石墨烯与纳米氧化锌的质量比为1∶(3～5)。

4.如权利要求1所述的储能多功能涂料，其特征在于，所述的二氧化硅气凝胶的孔径尺寸为80～100nm，孔隙率为90％～94％，干密度40～100kg/m3，导热系数为0.010～0.025W/(m.K)。

5.如权利要求1所述的储能多功能涂料，其特征在于，所述的聚乙烯醇的重均分子量为

1.8万～2万。

6.如权利要求1所述的储能多功能涂料，其特征在于，所述的醇类有机溶剂为乙醇和/或甲醇。

7.如权利要求1所述的储能多功能涂料，其特征在于，所述的改性二硅酸钠为改性二硅酸钠MDS。

8.如权利要求1所述的储能多功能涂料，其特征在于，所述的消泡剂为消泡剂CF-16。

9.如权利要求1所述的储能多功能涂料，其特征在于，所述的湿润分散剂为分散剂SN-

5040。

10.一种如权利要求1～9中任一项所述的储能多功能涂料的制备方法，其包括下述步骤：在搅拌器中加入水、聚合物乳液、聚乙烯醇、醇类有机溶剂、湿润分散剂，搅拌均匀后再加入氧化石墨烯与纳米氧化锌共混改性的纳米复合相变微胶囊悬浮液、二氧化硅气凝胶、改性二硅酸钠、消泡剂，经搅拌均匀即可。

说明书

一种储能多功能涂料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及涂料领域，特别涉及一种储能多功能涂料及其制备方法。

背景技术

[0002] 地球能源日趋枯竭，全球能源危机日益加剧，节约能源、有效利用能源变得尤为重要。目前，我国建筑能耗约占社会总能耗的1/3，并呈逐年增加的趋势。因此，研发与应用既能降低建筑能耗，又能保证室内舒适度的新型节能建筑材料势在必行。

[0003] 相变材料(PCM)是一种能够吸收或释放潜热的热功能材料，与保温墙体材料不同，相变材料应用在建筑中并不止于保温，它也能够参与建筑热能的存储和利用，使相变材料能够产生几倍于等量传统保温材料的隔热、保温效果，同时通过高温吸热、低温放热的循环降低室内空气温度波动的频率，保持温度在一个较长的时期内与所需的温度接近，增加人体舒适度，同时达到节能目的，符合当前建筑向多层、轻质结构方向发展的趋势，使建筑节能效果更加显著。目前公开的中国专利如CN101696336A、CN102604500A等有关隔热保温涂料，大部分是以石棉、硅酸铝纤维、膨胀珍珠岩等硅酸盐材料为主体，以水为分散剂，加入粘合剂制成的膏状浆体，通过添加无机填料达到保温、隔热的效果，并不具有储能、调控室内温度的功效。中国专利CN103642364A和CN103468071A分别公开了一种无机复合相变储能涂料，可以满足保温、隔热和调温需求，然而大部分无机相变材料具有腐蚀性、毒性，在相变过程中伴随过冷、相分离现象，所以在实际应用中受到限制。中国专利CN102352159A和CN101481583A公开了一种基于有机相变材料的储能涂料，解决了过冷、相分离等问题，然而采用的相变材料微球，是将有机相变材料封装于不同的聚合物外壳内，如丙烯酸酯、苯乙烯和脲醛等，存在制备工艺繁杂，材料成本昂贵，得到相变涂料的控温效果不佳等问题。而中国专利CN105062241A、CN105368245A虽然也制备得到储能调温涂料，但相变焓仍不到100J/g，且产品的粘结强度不够，附着力低。

发明内容

[0004] 有鉴于此，本发明提供了一种储能多功能涂料及其制备方法。本发明的储能多功能涂料涂层稳定，长期暴露在空气中不开裂、不脱落，黏结强度高，且涂料成膜后产品相变焓较高，解决了现有技术中涂料调温控温效果差的问题。

[0005] 本发明提供了一种储能多功能涂料，其原料按重量份包括：聚合物乳液15～20份，氧化石墨烯与纳米氧化锌共混改性的纳米复合相变微胶囊悬浮液60～90份，二氧化硅气凝胶1～3份，聚乙烯醇5～8份，醇类有机溶剂1～5份，改性二硅酸钠0.1～0.2份，湿润分散剂0.1～0.3份，消泡剂0.3～0.4份，水5～10份。

[0006] 其中，所述的聚合物乳液较佳的为丙烯酸乳液和/或醋酸乙烯乳液。

[0007] 较佳的，所述的氧化石墨烯与纳米氧化锌共混改性的纳米复合相变微胶囊悬浮液由下述制备方法制得：

[0008] (1)将苯乙烯-马来酸酐无规共聚物、氢氧化钠与水混合，加热搅拌溶解，用柠檬酸调节溶液pH值至5～6，然后与石蜡混合，剪切乳化，得到石蜡乳液；

[0009] (2)将三聚氰胺、甲醛水溶液与水混合，用三乙醇胺调节pH值至9～10，升温，再加入羧甲基纤维素反应，得到预聚体；

[0010] (3)将预聚体滴加到石蜡乳液中，保持混合液温度为70～80℃，滴加完成后搅拌反应，再加入氧化石墨烯与纳米氧化锌的混合物，继续反应，即可。

[0011] 其中，所述的氧化石墨烯可为本领域常规使用的氧化石墨烯，一般是指石墨(Graphite)经过HUMMMERS法氧化之后得到的氧化石墨，再用超声波分散，使得氧化石墨片层剥离即得。

[0012] 其中，所述的氧化石墨烯与纳米氧化锌的质量比较佳的为1∶(3～5)。

[0013] 较佳的，所述的二氧化硅气凝胶的孔径尺寸为80～100nm，孔隙率为90％～94％，干密度40～100kg/m3，导热系数为0.010～0.025W/(m.K)。

[0014] 其中，所述的聚乙烯醇的重均分子量较佳的为1.8万～2万。

[0015] 其中，所述的醇类有机溶剂较佳的为乙醇和/或甲醇。

[0016] 其中，所述的改性二硅酸钠可采用商品化的产品，商品代号是MDS，购于湖北鑫润德化工有限公司，它是经水玻璃添加活性助剂经特定的工艺生产而成。

[0017] 其中，所述的消泡剂较佳的为消泡剂CF-16。

[0018] 其中，所述的湿润分散剂较佳的为分散剂SN-5040。

[0019] 本发明还提供了上述涂料储能多功能涂料的制备方法，其包括下述步骤：在搅拌器中加入水、聚合物乳液、聚乙烯醇、醇类有机溶剂、湿润分散剂，搅拌均匀后再加入氧化石墨烯与纳米氧化锌共混改性的纳米复合相变微胶囊悬浮液、二氧化硅气凝胶、改性二硅酸钠、消泡剂，经搅拌均匀即可。

[0020] 本发明以纳米氧化锌与氧化石墨烯对微胶囊壁材进行共混改性制备了纳米复合相变微胶囊，纳米氧化锌与氧化石墨烯分布在微胶囊表面可以明显增强壁材的韧性和强度，还能解决常见的微胶囊团聚问题。另外，与普通的微胶囊相比，其所制备的纳米复合微胶囊具有更高的热稳定性能，这也有助于提高涂料产品的热稳定性。另外通过羟甲基纤维素改性三聚氰胺-甲醛为壁材，通过前述的纳米复合改性可以进一步提高微胶囊的焓变值且减少裂缝的产生，实现了相变微胶囊较低的破损率，有利于提升涂料产品的稳定性。

[0021] 本发明在涂料中通过添加二氧化硅气凝胶与改性二硅酸钠的协同作用，形成分子的空间网络，提高了涂膜的耐水性和耐擦洗性，同时涂膜的附着力也得到大幅度的提高。

[0022] 本发明取得的积极进步效果：本发明采用特定纳米材料改性的相变微胶囊悬浮液制得的涂料可以提高相变材料的含量，产品相变焓较高，解决了现有技术中涂料调温控温效果差的问题，且高含量的相变微胶囊也不会导致涂料开裂，这主要是由于相变微胶囊的壳体韧性好。

具体实施方式

[0023] 下面结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。

[0024] 下述实施例中的氧化石墨烯通过HUMMMERS氧化法制得，具体参考文献Fast and Facile  Preparation of Graphene Oxide and Reduced Graphene Oxide Nanoplatelets，Chem.Mater.，第21卷，第3514～3520页以及《氧化石墨烯还原制备石墨烯的方法研究》，中国材料科技与设备，2012年第4期，36～39页。

[0025] 实施例1

[0026] 原料配方如下表所示：

[0027]序号 材料名称 重量份数
1 聚合物乳液 15
2 相变微胶囊悬浮液 75
3 二氧化硅气凝胶 1
4 聚乙烯醇 6
5 醇类有机溶剂 2
6 改性二硅酸钠 0.1
7 湿润分散剂 0.1
8 消泡剂 0.3
9 水 10

[0028] 相变微胶囊悬浮液由下述制备方法制得：(1)将苯乙烯-马来酸酐无规共聚物、氢氧化钠与水混合，加热搅拌溶解，用柠檬酸调节溶液pH值至5，然后与石蜡混合，剪切乳化，得到石蜡乳液；(2)将三聚氰胺、甲醛水溶液与水混合，用三乙醇胺调节pH值至9，升温，再加入羧甲基纤维素反应，得到预聚体；(3)将预聚体滴加到石蜡乳液中，保持混合液温度为75℃，滴加完成后搅拌反应，再加入氧化石墨烯与纳米氧化锌的混合物(氧化石墨烯与纳米氧化锌的质量比为1∶3)，继续反应，即可得到氧化石墨烯与纳米氧化锌共混改性的纳米复合相变微胶囊悬浮液。

[0029] 聚合物乳液为丙烯酸乳液；二氧化硅气凝胶的孔径尺寸为80～100nm，孔隙率为90％～94％，干密度40～100kg/m3，导热系数为0.010～0.025W/(m.K)；所述的聚乙烯醇的重均分子量为1.8万～2万；醇类有机溶剂为乙醇；改性二硅酸钠采用商品代号是MDS的商品化产品；消泡剂为消泡剂CF-16；湿润分散剂为分散剂SN-5040。

[0030] 制备方法：在搅拌器中加入水、聚合物乳液、聚乙烯醇、醇类有机溶剂、湿润分散剂，搅拌均匀后再加入氧化石墨烯与纳米氧化锌共混改性的纳米复合相变微胶囊悬浮液、二氧化硅气凝胶、改性二硅酸钠、消泡剂，搅拌均匀即可。

[0031] 本实施例得到的涂料的性能如下表所示：

[0032]

[0033]

[0034] 本实施例制得的涂料的相变温度为25～27℃，相变焓为103.5J/g。

[0035] 实施例2

[0036] 原料配方如下表所示：

[0037]序号 材料名称 重量份数
1 聚合物乳液 17
2 相变微胶囊悬浮液 90
3 二氧化硅气凝胶 2
4 聚乙烯醇 8
5 醇类有机溶剂 3
6 改性二硅酸钠 0.2
7 湿润分散剂 0.2
8 消泡剂 0.4
9 水 8

[0038] 相变微胶囊悬浮液由下述制备方法制得：(1)将苯乙烯-马来酸酐无规共聚物、氢氧化钠与水混合，加热搅拌溶解，用柠檬酸调节溶液pH值至6，然后与石蜡混合，剪切乳化，得到石蜡乳液；(2)将三聚氰胺、甲醛水溶液与水混合，用三乙醇胺调节pH值至10，升温，再加入羧甲基纤维素反应，得到预聚体；(3)将预聚体滴加到石蜡乳液中，保持混合液温度为80℃，滴加完成后搅拌反应，再加入氧化石墨烯与纳米氧化锌的混合物(氧化石墨烯与纳米氧化锌的质量比为1∶4)，继续反应，即可得到氧化石墨烯与纳米氧化锌共混改性的纳米复合相变微胶囊悬浮液。

[0039] 聚合物乳液为醋酸乙烯乳液；二氧化硅气凝胶的孔径尺寸为80～100nm，孔隙率为90％～94％，干密度40～100kg/m3，导热系数为0.010～0.025W/(m.K)；所述的聚乙烯醇的重均分子量为1.8万～2万；醇类有机溶剂为甲醇；改性二硅酸钠采用商品代号是MDS的商品化产品；消泡剂为消泡剂CF-16；湿润分散剂为分散剂SN-5040。

[0040] 制备方法：在搅拌器中加入水、聚合物乳液、聚乙烯醇、醇类有机溶剂、湿润分散剂，搅拌均匀后再加入氧化石墨烯与纳米氧化锌共混改性的纳米复合相变微胶囊悬浮液、二氧化硅气凝胶、改性二硅酸钠、消泡剂，搅拌均匀即可。

[0041] 本实施例得到的涂料的性能如下表所示：

[0042]

[0043] 本实施例制得的涂料的相变温度为25～27℃，相变焓为106.9J/g。

[0044] 实施例3

[0045] 原料配方如下表所示：

[0046]序号 材料名称 重量份数
1 聚合物乳液 20
2 相变微胶囊悬浮液 85
3 二氧化硅气凝胶 2
4 聚乙烯醇 7
5 醇类有机溶剂 5
6 改性二硅酸钠 0.1
7 湿润分散剂 0.3
8 消泡剂 0.3
9 水 6

[0047] 相变微胶囊悬浮液由下述制备方法制得：(1)将苯乙烯-马来酸酐无规共聚物、氢氧化钠与水混合，加热搅拌溶解，用柠檬酸调节溶液pH值至5，然后与石蜡混合，剪切乳化，得到石蜡乳液；(2)将三聚氰胺、甲醛水溶液与水混合，用三乙醇胺调节pH值至9，升温，再加入羧甲基纤维素反应，得到预聚体；(3)将预聚体滴加到石蜡乳液中，保持混合液温度为70℃，滴加完成后搅拌反应，再加入氧化石墨烯与纳米氧化锌的混合物(氧化石墨烯与纳米氧化锌的质量比为1∶5)，继续反应，即可得到氧化石墨烯与纳米氧化锌共混改性的纳米复合相变微胶囊悬浮液。

[0048] 聚合物乳液为丙烯酸乳液；二氧化硅气凝胶的孔径尺寸为80～100nm，孔隙率为90％～94％，干密度40～100kg/m3，导热系数为0.010～0.025W/(m.K)；所述的聚乙烯醇的重均分子量为1.8万～2万；醇类有机溶剂为乙醇；改性二硅酸钠采用商品代号是MDS的商品化产品；消泡剂为消泡剂CF-16；湿润分散剂为分散剂SN-5040。

[0049] 制备方法：在搅拌器中加入水、聚合物乳液、聚乙烯醇、醇类有机溶剂、湿润分散剂，搅拌均匀后再加入氧化石墨烯与纳米氧化锌共混改性的纳米复合相变微胶囊悬浮液、二氧化硅气凝胶、改性二硅酸钠、消泡剂，搅拌均匀即可。

[0050] 本实施例得到的涂料的性能如下表所示：

[0051]

[0052] 本实施例制得的涂料的相变温度为25～27℃，相变焓为109.5J/g。

[0053] 显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的产品、方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。