合成类球形多孔结构磷酸铁前驱体及磷酸铁锂正极材料的方法

摘要

本发明公开一种合成类球形多孔结构磷酸铁前驱体及磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：包括制备微米级磷酸铁前驱体颗粒；持续搅拌的同时，通过控制反应液pH和进料速率，在原有微米级磷酸铁前驱体颗粒上继续生长磷酸铁与氢氧化铁的混合物，再通过降低pH，将氢氧化铁溶解，生成类球形多孔结构磷酸铁前驱体；具有类球形多孔结构磷酸铁前驱体颗粒经碳包覆及混锂煅烧制备磷酸铁锂正极材料。具有多孔隙、提高了比表面积、增大电解液与正极材料的接触面积，解决了微米级磷酸铁锂颗粒导电性与倍率性差的缺点，同时保留了较高的振实密度，且成本低、工艺简单的优点。

权利要求

1.一种合成磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：包括制备微米级磷酸铁前驱体颗粒；持续搅拌的同时，通过控制反应液pH和进料速率，在原有微米级磷酸铁前驱体颗粒上继续生长磷酸铁与氢氧化铁的混合物，再通过降低pH，将氢氧化铁溶解，生成类球形多孔结构磷酸铁前驱体；具有类球形多孔结构磷酸铁前驱体颗粒经碳包覆及混锂煅烧制备磷酸铁锂正极材料。

2.根据权利要求1所述的合成磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：所述的制备微米级磷酸铁前驱体颗粒，具体的：（1） 共沉淀法制备磷酸铁前驱体颗粒

（1.1）称取含磷酸根离子的化合物和三价铁盐分别溶于去离子水中，分别配置成

0.1mol/L 3 mol/L含磷酸根离子的溶液和0.1mol/L 3 mol/L三价铁盐溶液；将25-28%的浓~ ~氨水稀释配置成0.1mol/L 3 mol/L的稀氨水；

~

（1.2）采用蠕动泵或计量泵将含磷酸根离子的溶液和三价铁盐溶液注入连续搅拌釜中，确保磷酸根与铁离子的摩尔比为0.98 1.02：1；

~

（1.3）磷酸根离子与三价铁离子在连续搅拌釜中混合并反应生成磷酸铁前驱体颗粒。

3.根据权利要求2所述的合成磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的连续搅拌釜为具有反应停留时间长，混合均匀性能的搅拌反应釜或泰勒反应器。

4.根据权利要求2所述的合成磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的三价铁盐为硝酸铁，氯化铁中的一种或两种的混合。

5.根据权利要求2所述的合成磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：步骤(1)中含磷酸根离子的化合物为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的合成磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：所述的生成类球形多孔结构磷酸铁前驱体，具体的：（2） 控制溶液pH与调节进料速率合成类球形多孔结构磷酸铁前驱体（2.1）降低含磷酸根离子的溶液的进料速率，同时将pH提高到2.0-2.2，在原搅拌速率的情况下持续搅拌数小时；在pH大于等于2时，氢氧化铁会开始在反应中生成，同时磷酸铁也在反应液中继续生成；部分沉淀会生长在之前已制备的磷酸铁颗粒上；

（2.2）停止入料，同时加入质量百分比浓度为5-15%的磷酸溶液，将反应液的pH降低到

1.8以下，持续搅拌数小时；

（2.3）将步骤（2.2）所制得的产物洗涤并干燥，然后经研磨粉碎获得类球形多孔结构磷酸铁前驱体。

7.根据权利要求6所述的合成磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：所述的步骤（2.1）降低含磷酸根离子的溶液的进料速率，具体的降低后的进料速率为原速率的5-95%。

8.根据权利要求1所述的合成磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：所述的制备磷酸铁锂正极材料，具体的：（3）球磨混合并高温烧结制备碳包覆磷酸铁锂

（3.1）在类球形多孔结构磷酸铁前驱体中加入锂源化合物和碳源化合物，得到的混合物进行球磨，球磨后的混合物置于氮气气氛中于600-800℃高温煅烧6-8小时，得到磷酸铁锂。

9.根据权利要求8所述的合成磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：步骤（3.1）中球磨转速控制在200-800 rpm，球磨2-6h，步骤（3.1）中混合物置于管式炉中进行高温煅烧。

10.根据权利要求6所述的合成磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：步骤(3)中碳源化合物为淀粉、蔗糖或碳粉中的一种或几种，步骤(3)中锂源化合物为氢氧化锂或碳酸锂中的一种或几种。

说明书

合成类球形多孔结构磷酸铁前驱体及磷酸铁锂正极材料的

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及材料制备技术领域，具体涉及采用控制溶液pH与调节进料速率来控制磷酸铁的合成反应过程，从而合成类球形多孔结构磷酸铁前驱体及磷酸铁锂正极材料的方法。

背景技术

[0002] 具有橄榄石结构的磷酸铁锂正极材料，因铁资源丰富、无毒、低成本，以及优良的电化学性能和良好的循环性能等优点，已经在锂离子电池的发展中占有越来越重要的地位，并作为储能设备正极材料广泛应用于手机、电脑等便携式设备领域，电动汽车领域，以及其他储能设备领域。但是其自身的缺点，包括较低的电子电导率(10-10～10-9S/cm)和锂离子扩散系数(1.8×10-14cm2/S)，一直严重制约着磷酸铁锂正极材料在现实生活与生产中的应用。制备微米级多孔磷酸铁锂可以提高其比表面积和孔隙率，从而增大电解液与正极材料的接触面积，在保证较高震实密度的情况下，改善电化学性能。因此，具有微米级多孔结构的磷酸铁锂可以满足锂离子电池高能量密度、高倍率性能的工业需求。

[0003] 相比于传统共沉淀法制备磷酸铁前驱体和磷酸铁锂的方法，使用控制溶液pH与调节进料速率来合成类球形多孔结构磷酸铁前驱体及磷酸铁锂正极材料的新方法具有成本低、工艺简单等优势。

发明内容

[0004] 本发明针对现有技术的上述不足，提供一种具有多孔隙的特点，提高了比表面积，增大了电解液与正极材料的接触面积，解决了微米级磷酸铁锂颗粒导电性与倍率性差的缺点，同时保留了较高的振实密度，且成本低、工艺简单的通过控制溶液pH与调节进料速率从而合成类球形多孔结构磷酸铁前驱体及磷酸铁锂正极材料的方法。

[0005] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种合成类球形多孔结构磷酸铁前驱体及磷酸铁锂正极材料的方法：在连续搅拌反应釜中制备微米级类球形磷酸铁前驱体一次颗粒；持续搅拌的同时，通过控制反应液pH和进料速率，在原有微米级磷酸铁前驱体颗粒上继续生长磷酸铁与氢氧化铁的混合物，再通过降低pH，将氢氧化铁溶解，生成类球形多孔结构磷酸铁前驱体；具有类球形多孔结构磷酸铁前驱体颗粒经碳包覆及混锂煅烧制备磷酸铁锂正极材料。

[0006] 本发明上述的合成类球形多孔结构磷酸铁前驱体及磷酸铁锂正极材料的方法，其中制备微米级类球形磷酸铁前驱体一次颗粒，具体的：

[0007] (1)共沉淀法制备磷酸铁前驱体颗粒

[0008] (1.1)称取适量含磷酸根离子的化合物和三价铁盐分别溶于去离子水总能，分别配置成0.1mol/L～3mol/L含磷酸根离子化合物的溶液和0.1mol/L～3mol/L三价铁盐溶液(含三价铁离子的盐溶液)；将25-28％(氨NH3的质量百分比浓度)的浓氨水稀释配置成0.1mol/L～3mol/L的稀氨水；

[0009] (1.2)采用蠕动泵或计量泵将含磷酸根离子的溶液和含三价铁离子的盐溶液注入连续搅拌釜中，确保磷酸根与铁离子的摩尔比为0.98～1.02：1；

[0010] (1.3)磷酸根离子与三价铁离子在连续搅拌釜中混合并反应生成磷酸铁前驱体颗粒(微米级磷酸铁一次颗粒)。

[0011] 本发明上述步骤(1.1)0.1mol/L～3mol/L含磷酸根离子的溶液和0.1mol/L～3mol/L三价铁盐溶液均是指的含磷酸根离子的化合物或者三价铁盐在溶液中的摩尔浓度。

[0012] 本发明步骤(1.1)中所述的三价铁盐，如硝酸铁，氯化铁中的一种或几种。

[0013] 本发明步骤(1.1)中含磷酸根离子的化合物可以是磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸中的一种或几种。

[0014] 本发明上述的合成类球形多孔结构磷酸铁前驱体及磷酸铁锂正极材料的方法，其中生成类球形多孔结构磷酸铁前驱体，具体的：

[0015] (2)控制溶液pH与调节进料速率合成类球形多孔结构磷酸铁前驱体[0016] (2.1)降低含磷酸根离子的溶液的进料速率，同时将pH提高到2.0-2.2，在原搅拌速率的情况下持续搅拌数小时；在pH大于等于2时，氢氧化铁会开始在反应中生成，同时磷酸铁也在反应液中继续生成；部分沉淀会生长在之前已制备的磷酸铁颗粒上(此时反应液为红色)；

[0017] (2.2)停止入料，同时加入质量百分比浓度为5-15％的磷酸溶液，将反应液的pH降低到1.8以下，持续搅拌数小时(此时反应液颜色变为淡黄色)；

[0018] (2.3)将步骤(2.2)所制得的产物洗涤并干燥，然后经研磨粉碎获得类球形多孔结构磷酸铁前驱体。

[0019] 本发明上述步骤(2.1)降低含磷酸根离子的溶液的进料速率，具体的降低后的进料速率为原速率的5-95％。

[0020] 本发明上述步骤(2.1)控制pH在大于等于2获得氢氧化铁和磷酸铁两种沉淀，这样设定的目的是因为：氢氧化铁在pH＝2时就开始生成，因此，在pH＝2时，之前已经生成的磷酸铁颗粒并不会被影响到，而反应液中磷酸铁颗粒与氢氧化铁颗粒则会同时生成，此时溶液中的化学反应为一种竞争关系，而在后面所述步骤中，加入的磷酸可以溶解氢氧化铁生产多孔结构，但是对于磷酸铁却没有任何影响，因此可以制备出含有多孔结构的磷酸铁颗粒。

[0021] 本发明上述的合成类球形多孔结构磷酸铁前驱体及磷酸铁锂正极材料的方法，其中制备磷酸铁锂正极材料，具体的：

[0022] (3)球磨混合并高温烧结制备碳包覆磷酸铁锂

[0023] (3.1)在类球形多孔结构磷酸铁前驱体中加入锂源化合物和碳源化合物，得到的混合物进行球磨，球磨后的混合物置于氮气气氛中于600-800℃高温煅烧6-8小时，得到磷酸铁锂。

[0024] 步骤(3.1)中球磨转速控制在200-800rpm，球磨2-6h后。

[0025] 步骤(3.1)中混合物置于管式炉中进行高温煅烧。

[0026] 本发明步骤(1)中所述的反应器为具有反应停留时间长，混合均匀等特点，可以是搅拌反应釜或泰勒反应器。

[0027] 本发明步骤(3)中碳源化合物可以是淀粉、蔗糖或碳粉中的一种或几种。

[0028] 本发明步骤(3)中锂源化合物可以是氢氧化锂或碳酸锂中的一种或几种。

[0029] 本发明的优点和有益效果：

[0030] 1.本发明采用特定的工艺，步骤(1)在具有反应停留时间长，混合均匀等特点的搅拌反应釜或泰勒反应器混合反应物，发生反应、沉淀，并生成粒度均匀的磷酸铁前驱体颗粒；步骤(2)在后续反应中，通过改变加料速率与pH，同时发生几种化学反应，生成类球形多孔磷酸铁前驱体材料；(3)锂源与碳源包覆类球形多孔结构磷酸铁前驱体，并烧结生成磷酸铁锂正极材料；该工艺保证了在传统反应设备中生成多孔隙的正极材料，改进了生产工艺，提高了材料性能。

[0031] 2.本发明制备的类球形多孔磷酸铁锂正极材料，具有多孔隙的特点，提高了比表面积，增大了电解液与正极材料的接触面积，解决了微米级磷酸铁锂颗粒导电性与倍率性差的缺点，同时保留了较高的振实密度的优点。同时，本发明制备的类球形多孔正极材料也具有粒径分布均匀和易于加工的特点。本发明的制备方法具有工艺简单和成本低的特点。

附图说明

[0032] 图1为通过控制溶液pH与调节进料速率方法(实例1)制备的类球形多孔结构磷酸铁前驱体的扫描电镜(SEM)图片。

[0033] 图2为对比实验通过传统共沉淀方法(实例2)磷酸铁前驱体的扫描电镜(SEM)图片。

[0034] 图3为实例1制备的类球形多孔结构磷酸铁前驱体的X射线衍射(XRD)图。

[0035] 图4为实例1制备的类球形多孔结构磷酸铁锂的X射线衍射(XRD)图。

[0036] 图5为实例1与实例2制备的磷酸铁锂对应的扣式电池倍率性能图。

[0037] 图6为实例1与实例2制备的磷酸铁锂对应的0.5C循环性能图。

具体实施方式

[0038] 下面通过实施例进一步详细描述本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。

[0039] 本发明实施例的碳源化合物为淀粉、蔗糖或碳粉中的一种或几种；锂源化合物为氢氧化锂或碳酸锂中的一种或几种；锂源可以按照1mol FePO4：1-1.05mol Li的比例混合，碳源可以按照占最终加入后形成的混合物中占质量分数5-20wt％的比例添加。

[0040] 实例1

[0041] 1.利用分析天平精确称取九水硝酸铁(410.14g，98.5％)和磷酸氢二铵(133.39g，99％)，分别溶于去离子水中，搅拌溶解，制备成1mol/L的硝酸铁溶液和1mol/L磷酸氢二铵溶液。

[0042] 2.将配制好的九水硝酸铁溶液和磷酸氢二铵溶液分别经位于连续反应釜顶端的进料口持续进料，在搅拌速率为400-2000rpm的情况下，持续搅拌数小时。在此过程中，反应液的pH通过加入氨水控制在1.4-2.0。

[0043] 3.降低磷酸氢二铵的进料速率，同时将pH提高到2.0-2.2，在原搅拌速率的情况下持续搅拌数小时(如搅拌12-48小时之间均为合理搅拌时间)。在pH大于等于2时，氢氧化铁会开始在反应中生成，同时磷酸铁也在反应液中继续生成。在此过程中，以下反应在反应液中同时进行：

[0044] Fe3++PO43-＝FePO4↓

[0045] Fe3++3OH-＝Fe(OH)3↓

[0046] 反应液中同时生成磷酸铁和氢氧化铁两种沉淀，部分沉淀会生长在之前已制备的磷酸铁颗粒上，此时反应液为红色。

[0047] 4.反应液为红色时停止入料，同时加入5-15％磷酸溶液，将反应液pH降低到1.8以下，持续搅拌数小时，此时反应液颜色变为淡黄色；此时发生的化学反应为：

[0048] Fe(OH)3+H3PO4＝3H2O+FePO4↓；

[0049] 5.将反应液过滤，并用去离子水洗涤数次，烘干后得到类球形多孔结构磷酸铁前驱体，并对其进行测量扫描电镜测量，形貌如图1所示，显示其为类球形的多孔结构。

[0050] 6.类球形多孔结构磷酸铁前驱体在马弗炉中650℃煅烧8-12小时，得到有结晶结构磷酸铁前驱体的X射线衍射(XRD)图(如图3所示),经煅烧后的磷酸铁XRD图与六方晶系磷酸铁标准卡片PDF#29-0715稳合，证明煅烧后的样品为纯相的六方磷酸铁。

[0051] 7.在类球形多孔结构磷酸铁前驱体粉末中加入锂源化合物和碳源化合物(碳源化合物为淀粉、蔗糖或碳粉中的一种；锂源化合物为氢氧化锂或碳酸锂中的一种；锂源可以按照1mol FePO4：1mol Li的比例混合，碳源可以按照占最终加入后形成的混合物中占质量分数10wt％的比例添加)，得到的混合物进行球磨，球磨转速控制在200-800rpm，球磨2-6h后，混合物在管式炉中置于氮气气氛中于700-800℃高温煅烧6-8小时，得到磷酸铁锂正极材料，并对其进行X射线衍射(如图4所示)测量。样品的衍射峰与橄榄石型结构的磷酸铁锂标准卡片JCPDS 83-2092一致，即合成的样品是空间群为Pnmb的斜方晶系橄榄石结构的磷酸铁锂；其振实密度为1.1-1.5g/cm-3。

[0052] 8.称取0.8g所得的碳包覆磷酸铁锂正极材料，加入0.15g乙炔黑作为导电剂和0.05gPVDF(聚偏氟乙稀)作粘合剂，在溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)中均匀混合并涂布在铝箔上制作正极。将附有碳包覆磷酸铁锂的正极制成CR2032扣式电池后，0.1C首次放电比容量为135.5mAhg-1,0.5C首次放电比容量为130.0mAhg-1,1.0C首次放电比容量为125.2mAhg-
1,2C首次放电比容量为117.1mAhg-1，5C首次放电比容量为104.9mAhg-1(如图5所示)。0.5C循环200次容量保持率达101.1％(如图6所示)。

[0053] 实例2

[0054] 1.利用分析天平精确称取九水硝酸铁(410.14g，98.5％)和磷酸氢二铵(133.39g，99％)，分别溶于去离子水中，搅拌溶解，制备成1mol/L的硝酸铁溶液和1mol/L磷酸氢二铵溶液。

[0055] 2.将配制好的九水硝酸铁溶液和磷酸氢二铵溶液分别经位于连续反应釜顶端的进料口持续进料，在搅拌速率为400-2000rpm的情况下，持续搅拌数小时，总搅拌时间与实例1相等。在此过程中，反应液的pH通过加入氨水控制在1.4-2.0。

[0056] 3.将反应液过滤，并用去离子水洗涤数次，烘干后得到磷酸铁前驱体，并对其进行测量扫描电镜测量，形貌如图2所示，显示并无多孔结构。

[0057] 4.所得的磷酸铁前驱体粉末在马弗炉中650℃煅烧8-12小时，然后加入锂源化合物和碳源化合物，得到的混合物进行球磨，球磨转速控制在200-800rpm。球磨2-6h后，混合物在管式炉中置于氮气气氛中于600-800℃高温煅烧6-8小时，得到磷酸铁锂正极材料。

[0058] 5.称取0.8g所得的碳包覆磷酸铁锂正极材料，加入0.15g乙炔黑作为导电剂和0.05gPVDF(聚偏氟乙稀)作粘合剂，在溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)中均匀混合并涂布在铝箔上制作正极。将附有碳包覆磷酸铁锂的正极制成CR2032扣式电池后，0.1C首次放电比容量为116.5mAhg-1,0.5C首次放电比容量为99.9mAhg-1,1.0C首次放电比容量为92.0mAhg-1,
2C首次放电比容量为82.9mAhg-1，5C首次放电比容量为71.0mAhg-1(如图5所示)。0.5C循环
200次容量保持率达97.5％(如图6所示)。

[0059] 通过上述实施例1和2的实验对比可知：本发明制备的类球形多孔磷酸铁锂正极材料，具有多孔隙的特点，提高了比表面积，增大了电解液与正极材料的接触面积，解决了微米级磷酸铁锂颗粒导电性与倍率性差的缺点，同时保留了较高的振实密度的优点。同时，本发明制备的类球形多孔正极材料也具有粒径分布均匀和易于加工的特点。本发明的制备方法具有工艺简单和成本低的特点。