一种有序化纳米纤维膜电极及其制备方法

摘要

本发明涉及一种有序化纳米纤维膜电极及其制备方法，该膜电极是由离子交换膜以及位于该离子交换膜两侧的催化层组成；位于离子交换膜两侧的催化层均为有序化纳米纤维催化层或者一侧为传统催化层、另一侧为有序化纳米纤维催化层。该膜电极的制备方法包括：先通过静电纺丝制备含催化剂、离子聚合物以及高分子有机物的纳米纤维；然后通过高速取向收集装置收集纳米纤维，制备得到分层有序化纳米纤维催化层；最后利用制得的催化层进行膜电极的组装。本发明涉及到的膜电极在催化剂载量较低情况下，具有较高性能；且催化层纤维形貌可控，在面内均匀分布，气体传输阻力小。

权利要求

1.一种有序化纳米纤维膜电极的制备方法，所述有序化纳米纤维膜电极，由离子交换膜以及位于该离子交换膜两侧的催化层组成，位于离子交换膜两侧的催化层均为有序化纳米纤维催化层，该有序化纳米纤维催化层为通过高速取向收集装置制成的纤维呈有序化排列的结构；其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：

1)静电纺丝前体溶液配制

将催化剂、离子聚合物、高分子有机物作为分散质以及溶剂，经搅拌12～48h、超声0.5～4h后得到静电纺丝前体溶液；所述分散质与溶剂的质量比为1:5～15，所述的催化剂、离子聚合物和高分子有机物的质量比为1:0.2～1.5:0.2～0.6；

2)有序化纳米纤维催化层制备

将基底固定在高速取向收集装置上，通过静电纺丝设备及步骤1)制备的静电纺丝前体溶液进行纺丝，在基底一侧产生纳米纤维；通过所述基底对产生的纳米纤维进行分层收集；

通过调整基底在高速取向收集装置上的位置或者外加电场改变各层纳米纤维的方向，所述外加电场强度为1kV/m～200kV/m；所述基底采用离子交换膜、铝箔或塑料膜作为基底；

3)膜电极的组装

当基底采用离子交换膜时，按照步骤2)的方法在基底另一侧进行有序化纳米纤维催化层的制备，最终得到两侧均为有序化纳米纤维催化层的膜电极；当基底采用铝箔或塑料膜作为基底时，按照步骤2)的方法在基底上收集得到的有序化纳米纤维催化层通过热压法转印在离子交换膜两侧，最终得到两侧均为有序化纳米纤维催化层的膜电极。

2.根据权利要求1所述的有序化纳米纤维膜电极的制备方法，其特征在于，在所述步骤

1)的分散质中还加入碳纳米管或粉末石墨烯，用于增加有序化纳米纤维催化层的导电性和调整有序化纳米纤维催化层的亲疏水性；所述碳纳米管或粉末石墨烯的质量不超过所述催化剂质量的10％。

3.根据权利要求1所述的有序化纳米纤维膜电极的制备方法，其特征在于，在所述步骤

1)的分散质中还加入SiO2或TiO2，用于增加有序化纳米纤维催化层的强度和调整有序化纳米纤维催化层的亲疏水性；所述SiO2或TiO2的质量不超过所述催化剂质量的20％。

4.根据权利要求1所述的有序化纳米纤维膜电极的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述催化剂采用铂合金、铂碳、铑基、铊基、钴基或镍基催化剂之中的任一种。

5.根据权利要求1所述的有序化纳米纤维膜电极的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述离子聚合物采用全氟磺酸树脂。

6.根据权利要求1所述的有序化纳米纤维膜电极的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述高分子有机物采用以下物质中的一种或多种组合构成：聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯。

7.根据权利要求1所述的有序化纳米纤维膜电极的制备方法，其特征在于，所述纤维呈有序化排列的结构为沿催化层厚度方向上分层有序，不同层的纤维为同一方向或不同方向。

8.根据权利要求1所述的有序化纳米纤维膜电极的制备方法，其特征在于，所述高速取向收集装置为转速在1000-5000r/min的转棍。

说明书

一种有序化纳米纤维膜电极及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种可用于聚合物电解质膜燃料电池的有序纳米纤维膜电极以及该有序化纳米纤维膜电极的制备方法。

背景技术

[0002] 燃料电池能够将燃料和氧化剂的化学能转换为电能，其能量转换效率不受卡诺热机循环理论效率的限制，具有高效、环境友好、安静、可靠性高等优点，在众多领域具有广阔的发展前景。燃料电池可以分为固体氧化物燃料电池(SOFC)、碱性燃料电池(AFC)、聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)及直接甲醇燃料电池(DMFC)等。其中聚合物电解质膜燃料电池因其操作温度低，功率密度高，启动快，对负载变化响应快，成为交通运输领域能源重要发展方向。然而居高不下的成本是聚合物电解质膜燃料电池大规模商业化的最大瓶颈。

[0003] 聚合物电解质膜燃料电池主要由膜电极、双极板和集流板等组件构成，其中膜电极包括离子交换膜和分别位于该离子交换膜两侧的阴、阳极催化层。催化层作为电化学反应的发生场所，决定着燃料电池的成本、性能与寿命。传统催化层采用催化剂浆料喷涂来进行制备，催化层为无序结构，具有铂利用率低、三相传输损失大，耐久性差等不足。因此从结构上使催化层有序化，并在尺度上实现纳米化，能够有效提高催化剂利用率，降低三相传输损失。

[0004] 静电纺丝法通过将催化剂、离子聚合物等形成纳米纤维来制备催化层，其纳米纤维结构增大了催化层的孔隙率，同时优化了三相界面，这方面工作最早由范德堡大学提出，但其公开制备得到的催化层为无序结构，其扫描电子显微镜(SEM)观测图如图1所示(非专利文献1，Zhang WA.2010.Electrospinning Pt/C Catalysts into a Nanofiber Fuel Cell Cathode.The Electrochemical Society Interface.19(4):51.)。

[0005] 由中国科学院大连化学物理研究所申请的专利中也是采用静电纺丝技术来制备纳米纤维催化层，其制备得到的催化层的SEM观测图如图2所示，其制备过程包括：(1)制备催化剂浆料；(2)静电纺丝技术制备催化层；(3)将制备得到的催化层采用热压法转印到Nafion膜，制备得到膜电极(专利文献1，公开号CN105633421A)。

[0006] 但是，目前采用静电纺丝技术制备得到的纳米纤维均是无序：纳米纤维在微观上交错无序排列，且纤维在面内分布不均，其形貌也不可控；另外，制备的纳米纤维性质单一，催化层的亲疏水性、导电性不能够根据使用工况进行调节。

发明内容

[0007] 本发明目的在于为克服传统静电纺丝方法中的不足，提供一种有序化纳米纤维膜电极及其制备方法。本发明的有序化纳米纤维膜电极的催化层是由静电纺丝形成的纳米纤维组成，通过有序化收集方法制备得到分层有序的纳米纤维催化层。催化层的亲疏水性、导电性和纤维强度可根据使用工况进行调节。一方面，该膜电极具有催化剂利用率高，耐久性高等优点，在催化剂载量低情况下具有较好的性能。另一方面，该催化层制备方法成本低、简单易操作，可望大规模商业化。

[0008] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0009] 本发明提出的一种有序化纳米纤维膜电极，由离子交换膜以及位于该离子交换膜两侧的催化层组成；位于离子交换膜两侧的催化层均为有序化纳米纤维催化层或者一侧为传统催化层、另一侧为有序化纳米纤维催化层；所述有序化纳米纤维催化层至少由催化剂、离子聚合物、高分子有机物组成，三者的质量比为1:0.2～1.5:0.2～0.6；该有序化纳米纤维催化层为通过高速取向收集装置制成纤维呈有序化排列结构。

[0010] 所述纤维呈有序化排列结构为沿催化层厚度方向上分层有序，不同层的纤维为同一方向或不同方向。

[0011] 所述催化剂采用铂合金、铂碳、铑基、铊基、钴基或镍基催化剂之中的任一种；其中优选为Pt/C催化剂。

[0012] 所述离子聚合物采用全氟磺酸树脂、部分磺酸树脂、全氟羧酸或无机氟复合离子之中的任一种；其中优选为全氟磺酸树脂溶液，质量分数在1％～20％。

[0013] 所述高分子有机物采用以下物质中的一种或多种组合构成：聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基吡咯烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(PEO)。

[0014] 本发明还提出对于上述低铂有序化纳米纤维膜电极的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

[0015] 1)静电纺丝前体溶液配制

[0016] 将催化剂、离子聚合物、高分子有机物作为分散质以及溶剂，经搅拌12～48h、超声0.5～4h后得到静电纺丝前体溶液；所述分散质与溶剂的质量比为1:5～15，所述的催化剂、离子聚合物和聚合物高分子的质量比为1:0.2～1.5:0.2～0.6；

[0017] 2)有序化纳米纤维催化层制备

[0018] 将基底固定在高速取向收集装置上，通过静电纺丝设备及步骤1)制备的静电纺丝前体溶液进行纺丝，在基底一侧产生纳米纤维；通过所述基底对产生的纳米纤维进行分层收集；通过调整基底在高速取向收集装置上的位置或者外加电场改变各层纳米纤维的方向，所述外加电场强度为1kV/m～200kV/m；所述基底采用离子交换膜、铝箔或塑料膜作为基底；

[0019] 3)膜电极的组装

[0020] 当基底采用离子交换膜时，按照步骤2)的方法在基底另一侧进行有序化纳米纤维催化层的制备，最终得到两侧均为有序化纳米纤维催化层的膜电极；或者在基底另一侧采用传统的催化层制备方法，最终获得一侧为有序化纳米纤维催化层、另一侧为传统催化层的膜电极；当基底采用铝箔或塑料膜作为基底时，按照步骤2)的方法将基底上收集得到的有序化纳米纤维催化层通过热压法转印在离子交换膜两侧，最终得到两侧均为有序化纳米纤维催化层的膜电极。

[0021] 在所述步骤1)的分散质中可加入碳纳米管或粉末石墨烯，用于增加有序化纳米纤维催化层的导电性和调整有序化纳米纤维催化层的亲疏水性；其中碳纳米管或石墨烯的质量不超过催化剂质量的10％。

[0022] 在所述步骤1)的分散质中可加入SiO2或TiO2，用于增加有序化纳米纤维催化层的强度和调整有序化纳米纤维催化层的亲疏水性；其中SiO2或TiO2的质量不超过催化剂质量的20％。

[0023] 本发明的特点及有益效果：

[0024] 1)首次制备得到纤维在面内取向可控(即有序化)的催化层结构，同时，纤维面内均匀分布，在保证高孔隙率的同时，利于水和反应气体来传输电子和质子，提高催化剂的利用率，有效降低催化层的催化剂载量。

[0025] 2)具有较高的性能：将制备的有序化纳米纤维膜电极组装成单电池,进行电池性能测试。将有序化纳米纤维膜电极、气体扩散层、集流板、端板及密封材料组装成单电池,单电池操作条件为:一侧通氢气，另一侧通空气(或氧气)，电池工作温度为70℃，两侧相对湿度均为80％，可在氢氧条件下达到740mW/cm2。

[0026] 3)通过采用添加物调整催化层的亲疏水性、导电性和纤维强度，催化层可应用于不同运行条件下。

[0027] 4)该催化层制备方法成本低、简单易操作，可望大规模商业化。

附图说明

[0028] 图1是由范德堡大学公开的制备静电纺丝无序催化层的SEM观测图。

[0029] 图2是由中国科学院大连化学物理研究所公开的制备静电纺丝无序催化层的SEM观测图。

[0030] 图3是本发明制备有序化纳米纤维膜电极的流程图。

[0031] 图4是实施例1制备出的有序纳米纤维SEM观测图，图a)为整体有序催化层，标尺为10μm，图b)为纤维放大图，纤维直径分别为562nm和365nm。

[0032] 图5是实施例1的有序化纳米纤维膜电极的性能测试结果图，测试条件为：70℃，阴阳极相对湿度80％，常压测量，电池活性面积为5×5cm2,阳极氢气流量为：600sccm，阴极空气/氧气流量为：3000/600sccm。

[0033] 图6是实施例2制备出的有序纳米纤维观测图。

[0034] 图7是实施例6制备出的有序纳米纤维观测图，纤维成分包含SiO2。

[0035] 图8是实施例7制备出的有序纳米纤维观测图，纤维成分包含碳纳米管。

[0036] 图9是实施例8制备出的有序纳米纤维观测图。

[0037] 图10是实施例9制备出的有序纳米纤维观测图。

[0038] 图11是实施例9制备出的有序纳米纤维观测图，图a)为一侧采用传统喷涂制备的催化层结构图；图b)为一侧采用静电纺丝法制备得到的催化层结构图。

具体实施方式

[0039] 本发明提出的一种有序化纳米纤维膜电极，由离子交换膜以及位于该离子交换膜两侧的催化层组成；位于离子交换膜两侧的催化层均为有序化纳米纤维催化层或者一侧为传统催化层、另一侧为有序化纳米纤维催化层；所述有序化纳米纤维催化层至少由催化剂、离子聚合物、高分子有机物组成，三者的质量比为1:0.2～1.5:0.2～0.6；该有序化纳米纤维催化层为通过高速取向收集装置制成纤维呈有序化排列结构。

[0040] 所述纤维呈有序化排列结构为沿催化层厚度方向上分层有序，不同层的纤维方向为相同或者不同。

[0041] 所述催化剂采用铂合金、铂碳、铑基、铊基、钴基或镍基催化剂之中的任一种；其中优选为Pt/C催化剂。

[0042] 所述离子聚合物采用全氟磺酸树脂、部分磺酸树脂、全氟羧酸或无机氟复合离子之中的任一种；其中优选为全氟磺酸树脂溶液，质量分数在1％～20％。

[0043] 所述高分子有机物采用以下物质中的一种或多种组合构成：聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基吡咯烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(PEO)。

[0044] 所述离子交换膜可以是阳离子交换膜(如 膜，或碳氢膜)、或阴离子交换膜(OH-交换膜)。

[0045] 本发明提出的上述低铂有序化纳米纤维膜电极的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

[0046] 1)静电纺丝前体溶液配制

[0047] 将催化剂、离子聚合物、高分子有机物作为分散质以及溶剂，经搅拌12～48h、超声0.5～4h后得到静电纺丝前体溶液；所述分散质与溶剂的质量比为1:5～15，所述的催化剂、离子聚合物和聚合物高分子的质量比为1:0.2～1.5:0.2～0.6；

[0048] 2)有序化纳米纤维催化层制备

[0049] 将基底固定在高速取向收集装置上，通过静电纺丝设备及步骤1)制备的静电纺丝前体溶液进行纺丝，在基底一侧产生纳米纤维；通过所述基底对产生的纳米纤维进行分层收集；通过调整基底在高速取向收集装置上的位置或者外加电场改变各层纳米纤维的方向，所述外加电场强度为1kV/m～200kV/m；具体地，在纺丝开始时，需等高速取向接收装置的转速稳定后再加上电压，待纺丝稳定后进行第一层纳米纤维的纺丝；待第一层纳米纤维纺丝完毕后，改变纳米纤维在收集基底上的方向或维持原方向，进行第二层纳米纤维的纺丝，按照该方法依次完成后续各层纳米纤维的纺丝，直至该侧催化层的整体厚度达到设计要求；所述静电纺丝设备的工作参数为：电压为7～16kV，针头距收集装置距离为8～15cm，针头液体流速为0.24～1.0ml·h-1；所述高速取向收集装置为转速在1000～5000r/min的圆柱转棍；所述基底采用离子交换膜、铝箔或塑料膜作为基底；

[0050] 3)膜电极的组装

[0051] 当基底采用离子交换膜时，按照步骤2)的方法在基底另一侧进行有序化纳米纤维催化层的制备，最终得到两侧均为有序化纳米纤维催化层的膜电极；或者在基底另一侧采用传统的催化层制备方法，最终获得一侧为有序化纳米纤维催化层、另一侧为传统催化层的膜电极；当基底采用铝箔或塑料膜作为基底时，按照步骤2)的方法将基底上收集得到的有序化纳米纤维催化层通过热压法转印在离子交换膜两侧，最终得到两侧均为有序化纳米纤维催化层的膜电极。

[0052] 在所述步骤1)的分散质中可加入碳纳米管或粉末石墨烯，用于增加有序化纳米纤维催化层的导电性和调整有序化纳米纤维催化层的亲疏水性；其中碳纳米管或石墨烯的质量不超过催化剂质量的10％。

[0053] 在所述步骤1)的分散质中可加入SiO2或TiO2，用于增加有序化纳米纤维催化层的强度和调整有序化纳米纤维催化层的亲疏水性；其中SiO2或TiO2的质量不超过催化剂质量的20％。

[0054] 本发明通过下面的具体实施例对技术方案进行更加详细的说明，通过参考附图描述的实施例旨在用于解释发明，而不能理解为对本发明的限制。

[0055] 实施例1

[0056] 本发明的一个实施例为用于聚合物电解质燃料电池的有序化纳米纤维膜电极，该有序化纳米纤维膜电极由离子交换膜，阴、阳极催化层构成；阴、阳极催化层附着于离子交换膜两侧；其中，催化层的成分包括Pt/C催化剂、全氟磺酸树脂(Nafion)(以溶液形式加入)和聚丙烯酸(PAA)，三者质量比为1:0.6:0.3；该催化层在厚度方向上分为多层纳米纤维，各层纳米纤维由静电纺丝法制备，本实施例所有纳米纤维整体呈一个方向排列。

[0057] 本实施例有序化纳米纤维膜电极制备方法的流程如图3所示，包括以下步骤：

[0058] 1)静电纺丝前体溶液配制：第一步，采用电子天平，称量0.3g Pt/C粉末加入10ml烧杯中。第二步，将烧杯放在电子天平上，用胶头滴管吸取0.9g水加入烧杯中(尽量润湿所有Pt/C催化剂)。第三步，用胶头滴管吸取3.6g质量分数为5％的Nafion溶液加入烧杯中。第四步，用胶头滴管吸取1.5g异丙醇(浓度为99.9％)加入烧杯中，异丙醇为溶剂的一部分。第五步，在烧杯中加入磁力搅拌器转子(型号为23号)，用封口膜对烧杯进行封口，并用橡皮筋进行固定。第六步，将磁力搅拌器与烧杯内的磁力搅拌器转子固定，调整到合适转速，搅拌5min。第七步，将磁力搅拌器转速调为零，取下烧杯，放入超声清洗仪中，超声30min；其中超声清洗仪放在温度设置为10℃的恒温箱中，在超声清洗仪中加入水，超声清洗仪中水面高于烧杯液面；重复第六、七步一次。第八步，取出超声清洗仪中的烧杯，向烧杯中加入
0.09gPAA，并重新用封口膜进行密封。第九步，将烧杯放在磁力搅拌器上，设置合适转速，搅拌24小时。本实施例采用各物质的配方如表1所示。

[0059] 表1实施例1的静电纺丝前体溶液配方

[0060]

[0061] 2)有序化纳米纤维催化层制备：第一步，用注射器(型号为2.5ml)吸取适量由步骤1)配置的已进行分散均匀的静电纺丝前体溶液(2ml左右)，余下溶液进行密封；将注射器安装在静电纺丝设备中，连接好电压线。第二步，在高速取向接收装置(该装置为转速在1000～5000r/min的圆柱转棍)上用塑料胶带固定住Nafion211膜，本实施例Nafion211膜的尺寸
2
为28×7.2cm。第三步，设置正负电压，设置正电压为9kV，负电压为-5kV；同时设置合适的推注速度0.12mm/min、平移速度40mm/min及平移距离7cm，在纺丝开始时，需等高速取向接收装置的转速稳定后，再加上电压，待纺丝稳定后，依次完成各层纳米纤维的纺丝，直至该侧催化层的铂载量达到设计要求(本实施例纺丝270min时，铂载量约0.1mg/cm2)。

[0062] 3)膜电极的组装：按照步骤2)的描述在离子交换膜另一侧进行有序化纳米纤维催化层的制备，最终得到两侧均为具有有序化纳米纤维催化层的膜电极。

[0063] 本实施例的有效性验证：将制备得到的膜电极用SEM进行观测，观测结果如图4所示。将得到的膜电极、气体扩散成、端板、集流板及密封材料按照常规方法组装成单电池，单电池操作条件为:一侧通氢气，另一侧通空气，电池温度为70℃，两侧相对湿度为80％，常压测量。测试得到电池的性能如图5所示，该膜电极两侧的铂载量为0.1mg/cm2，在氢氧下的功率密度可达740mW/cm2，在氢空条件下的功率密度可达410mW/cm2。

[0064] 实施例2

[0065] 本发明的一个实施例为用于聚合物电解质燃料电池的有序化纳米纤维膜电极，该有序化纳米纤维膜电极由离子交换膜，阴、阳极催化层构成；阴、阳极催化层附着于离子交换膜两侧；其中，催化层的成分包括Pt/C催化剂、全氟磺酸树脂(Nafion)(以溶液形式加入)和聚丙烯酸(PAA)，三者质量比为1:0.2:0.3；该催化层在厚度方向上分为多层纳米纤维，各层纳米纤维由静电纺丝法制备，本实施例所有纳米纤维整体呈一个方向排列。

[0066] 本实施例有序化纳米纤维膜电极制备方法的流程如图3所示，包括以下步骤：

[0067] 1)静电纺丝前体溶液配制。第一步，采用电子天平，称量0.3g Pt/C粉末加入10ml烧杯中。第二步，将烧杯放在电子天平上，用胶头滴管吸取0.9g水加入烧杯中(尽量润湿所有Pt/C催化剂)。第三步，用胶头滴管吸取1.2g质量分数为5％的Nafion溶液加入烧杯中。第四步，用胶头滴管吸取1.5g异丙醇(浓度为99.9％)加入烧杯中，异丙醇为溶剂的一部分。第五步，在烧杯中加入磁力搅拌器转子(型号为23号)，用密封纸对烧杯进行封口，并用橡皮筋进行固定。第六步，将磁力搅拌器与烧杯内的磁力搅拌器转子固定，调整到合适转速，搅拌5min。第七步，将磁力搅拌器转速调为零，取下烧杯，放入超声清洗仪中，超声30min；其中超声清洗仪放在温度设置为10℃的恒温箱中，在超声清洗仪中加入水，超声清洗仪中水面高于烧杯液面；重复第六、七步一次。第八步，取出超声清洗仪中的烧杯，向烧杯中加入0.09g PAA，并重新用封口膜进行密封。第九步，将烧杯放在磁力搅拌器上，设置合适转速，搅拌24小时。本实施例采用各物质的配方如表2所示。

[0068] 表2实施例2的静电纺丝前体溶液配方

[0069]

[0070] 2)有序化纳米纤维催化层制备：第一步，用注射器(型号为2.5ml)吸取适量由步骤1)配置的已进行分散均匀的静电纺丝前体溶液(2ml左右)，余下溶液进行密封；将注射器安装在静电纺丝设备中，连接好电压线。第二步，在高速取向接收装置(该装置为转速在1000～5000r/min的圆柱转棍)上固定铝箔。第三步，设置正负电压，设置正电压为9kV，负电压为-5kV；同时设置合适的推注速度0.12mm/min、平移速度40mm/min及平移距离7cm，在纺丝开始时，需等高速取向接收装置的转速稳定后，再加上电压，待纺丝稳定后，依次完成各层纳米纤维的纺丝，直至该侧催化层的铂载量达到设计要求(本实施例纺丝270min时，铂载量约0.1mg/cm2)。

[0071] 3)膜电极的组装：按照步骤2)的方法在基底上收集得到的有序化纳米纤维催化层通过热压法转印在离子交换膜两侧，最终得到两侧均为具有有序化纳米纤维催化层的膜电极。

[0072] 本实施例的有效性验证：用铝箔作为基底，收集静电纺丝过程中产生的纤维，收集时间为3min,然后用SEM进行观测，观测结果如图6所示。

[0073] 实施例3

[0074] 本发明的一个实施例为用于聚合物电解质燃料电池的有序化纳米纤维膜电极，该有序化纳米纤维膜电极由离子交换膜，阴、阳极催化层构成；阴、阳极催化层附着于离子交换膜两侧；其中，催化层的成分包括Pt/C催化剂、全氟磺酸树脂(Nafion)(以溶液形式加入)、聚丙烯酸(PAA)和二氧化硅(SiO2)，四者质量比为1:0.6:0.3:0.17；该催化层在厚度方向上分为多层纳米纤维，各层纳米纤维由静电纺丝法制备，本实施例所有纳米纤维整体呈一个方向排列。

[0075] 本实施例有序化纳米纤维膜电极制备方法的流程如图3所示，包括以下步骤：

[0076] 1)静电纺丝前体溶液配制：第一步，采用电子天平，称量0.3g Pt/C粉末和0.05g SiO2粉末加入10ml烧杯中。第二步，将烧杯放在电子天平上，用胶头滴管吸取0.9g水加入烧杯中(尽量润湿所有Pt/C催化剂和SiO2)。第三步，用胶头滴管吸取3.6g质量分数为5％的Nafion溶液加入烧杯中。第四步，用胶头滴管吸取1.5g异丙醇(浓度为99.9％)加入烧杯中，异丙醇为溶剂的一部分。第五步，在烧杯中加入磁力搅拌器转子(型号为23号)，用密封纸对烧杯进行封口，并用橡皮筋进行固定。第六步，将磁力搅拌器与烧杯内的磁力搅拌器转子固定，调整到合适转速，搅拌5min。第七步，将磁力搅拌器转速调为零，取下烧杯，放入超声清洗仪中，超声30min；其中超声清洗仪放在温度设置为10℃的恒温箱中，在超声清洗仪中加入水，超声清洗仪中水面高于烧杯液面；重复第六、七步一次。第八步，取出超声清洗仪中的烧杯，向烧杯中加入0.09g PAA，并重新用封口膜进行密封。第九步，将烧杯放在磁力搅拌器上，设置合适转速，搅拌24小时。本实施例采用各物质的配方如表3所示。

[0077] 表3实施例3的静电纺丝前体溶液配方

[0078]

[0079] 2)有序化纳米纤维催化层制备：第一步，用注射器(型号为2.5ml)吸取适量由步骤1)配置的已进行分散均匀的静电纺丝前体溶液(2ml左右)，余下溶液进行密封；将注射器安装在静电纺丝设备中，连接好电压线。第二步，在高速取向接收装置(该装置为转速在1000～5000r/min的圆柱转棍)上固定住铝箔。第三步，设置正负电压，设置正电压为9kV，负电压为-5kV；同时设置合适的推注速度0.12mm/min、平移速度40mm/min及平移距离7cm，在纺丝开始时，需等高速取向接收装置的转速稳定后，再加上电压，待纺丝稳定后，依次完成各层
2
纳米纤维的纺丝，直至该侧催化层的铂载量达到设计要求(本实施例铂载量约0.1mg/cm)。

[0080] 3)膜电极的组装：按照步骤2)的方法在基底上收集得到的有序化纳米纤维催化层通过热压法转印在离子交换膜两侧，最终得到两侧均为具有有序化纳米纤维催化层的膜电极。

[0081] 本实施例的有效性验证：：用铝箔作为基底，收集静电纺丝过程中产生的纤维，收集时间为3min,然后用SEM进行观测，观测结果如图7所示。

[0082] 实施例4

[0083] 本发明的一个实施例为用于聚合物电解质燃料电池的有序化纳米纤维膜电极，该有序化纳米纤维膜电极由离子交换膜，阴、阳极催化层构成；阴、阳极催化层附着于离子交换膜两侧；其中，催化层的成分包括Pt/C催化剂、全氟磺酸树脂(Nafion)(以溶液形式加入)、聚丙烯酸(PAA)和碳纳米管(CNT)(以溶液形式加入)，四者质量比为1:0.6:0.3:0.017；该催化层在厚度方向上分为多层纳米纤维，本实施例所有纳米纤维整体呈一个方向排列。

[0084] 本实施例有序化纳米纤维膜电极制备方法的流程如图3所示，包括以下步骤：

[0085] 1)静电纺丝前体溶液配制：第一步，采用电子天平，称量0.3g Pt/C粉末加入10ml烧杯中。第二步，将烧杯放在电子天平上，用胶头滴管吸取0.4g水加入烧杯中(尽量润湿所有Pt/C催化剂)。第三步，称量0.5g碳纳米管溶液(浓度为1％)加入烧杯中。第四步，用胶头滴管吸取3.6g质量分数为5％的Nafion溶液加入烧杯中。第五步，用胶头滴管吸取1.5g异丙醇(浓度为99.9％)加入烧杯中，异丙醇为溶剂的一部分。第六步，在烧杯中加入磁力搅拌器转子(型号为23号)，用密封纸对烧杯进行封口，并用橡皮筋进行固定。第七步，将磁力搅拌器与烧杯内的磁力搅拌器转子固定，调整到合适转速，搅拌5min。第八步，将磁力搅拌器转速调为零，取下烧杯，放入超声清洗仪中，超声30min；其中超声清洗仪放在温度设置为10℃的恒温箱中，在超声清洗仪中加入水，超声清洗仪中水面高于烧杯液面；重复第七、八步一次。第九步，取出超声清洗仪中的烧杯，向烧杯中加入0.09g PAA，并重新用封口膜进行密封。第十步，将烧杯放在磁力搅拌器上，设置合适转速，搅拌24小时。本实施例采用各物质的配方如表4所示。

[0086] 表4实施例4的静电纺丝前体溶液配方

[0087]

[0088] 2)有序化纳米纤维催化层制备：第一步，用注射器(型号为2.5ml)吸取适量由步骤1)配置的已进行分散均匀的静电纺丝前体溶液(2ml左右)，余下溶液进行密封；将注射器安装在静电纺丝设备中，连接好电压线。第二步，在高速取向接收装置(该装置为转速在1000～5000r/min的圆柱转棍)上固定住铝箔。第三步，设置正负电压，设置正电压为9kV，负电压为-5kV；同时设置合适的推注速度0.12mm/min、平移速度40mm/min及平移距离7cm，在纺丝开始时，需等高速取向接收装置的转速稳定后，再加上电压，待纺丝稳定后，依次完成各层纳米纤维的纺丝，直至该侧催化层的铂载量达到设计要求(本实施例纺丝270min时，铂载量约0.1mg/cm2)。

[0089] 3)膜电极的组装：按照步骤2)的方法在基底上收集得到的有序化纳米纤维催化层通过热压法转印在离子交换膜两侧，最终得到两侧均为具有有序化纳米纤维催化层的膜电极。

[0090] 本实施例的有效性验证：用铝箔作为基底，收集静电纺丝过程中产生的纤维，收集时间为3min,然后用SEM进行观测，观测结果如图8所示。

[0091] 实施例5

[0092] 本发明的一个实施例为用于聚合物电解质燃料电池的有序化纳米纤维膜电极，该有序化纳米纤维膜电极由离子交换膜，阴、阳极催化层构成；阴、阳极催化层附着于离子交换膜两侧；其中，催化层的成分包括Pt/C催化剂、全氟磺酸树脂(Nafion)(以溶液形式加入)和聚丙烯腈(PAN)，三者质量比为1:0.6:0.3；该催化层在厚度方向上分为多层纳米纤维，本实施例所有纳米纤维整体呈一个方向排列。

[0093] 本实施例有序化纳米纤维膜电极制备方法的流程如图3所示，包括以下步骤：

[0094] 1)静电纺丝前体溶液配制：第一步，采用电子天平，称量0.3g Pt/C粉末加入10ml烧杯中。第二步，将烧杯放在电子天平上，用胶头滴管吸取0.9g水加入烧杯中(尽量润湿所有Pt/C催化剂)。第三步，，用胶头滴管吸取3.6g质量分数为5％的Nafion溶液加入烧杯中。第四步，用胶头滴管吸取1.5g异丙醇(浓度为99.9％)加入烧杯中，异丙醇为溶剂的一部分。
第五步，在烧杯中加入磁力搅拌器转子(型号为23号)，用密封纸对烧杯进行封口，并用橡皮筋进行固定。第六步，将磁力搅拌器与烧杯内的磁力搅拌器转子固定，调整到合适转速，搅拌5min。第七步，将磁力搅拌器转速调为零，取下烧杯，放入超声清洗仪中，超声30min；其中超声清洗仪放在温度设置为10℃的恒温箱中，在超声清洗仪中加入水，超声清洗仪中水面高于烧杯液面；重复第六、七步一次。第八步，取出超声清洗仪中的烧杯，向烧杯中加入
0.09g PAN，并重新用封口膜进行密封。第九步，将烧杯放在磁力搅拌器上，设置合适转速，搅拌24小时。本实施例采用各物质的配方如表5所示。

[0095] 表5实施例5的静电纺丝前体溶液配方

[0096]

[0097] 2)有序化纳米纤维催化层制备：第一步，用注射器(型号为2.5ml)吸取适量由步骤1)配置的已进行分散均匀的静电纺丝前体溶液(2ml左右)，余下溶液进行密封。将注射器安装在静电纺丝设备中，连接好电压线。第二步，在高速取向接收装置(该装置为转速在1000～5000r/min的圆柱转棍)上固定住铝箔。第三步，设置正负电压，设置正电压为9kV，负电压为-5kV；同时设置合适的推注速度0.12mm/min、平移速度40mm/min及平移距离7cm，在纺丝开始时，需等高速取向接收装置的转速稳定后，再加上电压，待纺丝稳定后，依次完成各层纳米纤维的纺丝，直至该侧催化层的铂载量达到设计要求(本实施例纺丝270min时，铂载量约0.1mg/cm2)。

[0098] 3)膜电极的组装：按照步骤2)的方法在基底上收集得到的有序化纳米纤维催化层通过热压法转印在离子交换膜两侧，最终得到两侧均为具有有序化纳米纤维催化层的膜电极。

[0099] 本实施例的有效性验证：用铝箔作为基底，收集静电纺丝过程中产生的纤维，收集时间为3min,然后用SEM进行观测，观测结果如图9所示。

[0100] 实施例6

[0101] 本发明的一个实施例为用于聚合物电解质燃料电池的有序化纳米纤维膜电极，该有序化纳米纤维膜电极由离子交换膜，阴、阳极催化层构成；阴、阳极催化层附着于离子交换膜两侧；其中，催化层的成分包括Pt/C催化剂、全氟磺酸树脂(Nafion)(以溶液形式加入)和聚丙烯酸(PAA)，三者质量比为1:0.6:0.3；该催化层在厚度方向上分为多层纳米纤维，各层纳米纤维由静电纺丝法制备，本实施例所有纳米纤维整体呈一个方向排列。

[0102] 本实施例有序化纳米纤维膜电极制备方法的流程如图3所示，包括以下步骤：

[0103] 1)静电纺丝前体溶液配制：第一步，采用电子天平，称量0.3g Pt/C粉末加入10ml烧杯中。第二步，将烧杯放在电子天平上，用胶头滴管吸取0.9g水加入烧杯中(尽量润湿所有Pt/C催化剂)。第三步，用胶头滴管吸取3.6g质量分数为5％的Nafion溶液加入烧杯中。第四步，用胶头滴管吸取1.5g异丙醇(浓度为99.9％)加入烧杯中，异丙醇为溶剂的一部分。第五步，在烧杯中加入磁力搅拌器转子(型号为23号)，用密封纸对烧杯进行封口，并用橡皮筋进行固定。第六步，将磁力搅拌器与烧杯内的磁力搅拌器转子固定，调整到合适转速，搅拌5min。第七步，将磁力搅拌器转速调为零，取下烧杯，放入超声清洗仪中，超声30min；其中超声清洗仪放在温度设置为10℃的恒温箱中，在超声清洗仪中加入水，超声清洗仪中水面高于烧杯液面；重复第六、七步一次。第八步，取出超声清洗仪中的烧杯，向烧杯中加入0.09g PAA，并重新用封口膜进行密封。第九步，将烧杯放在磁力搅拌器上，设置合适转速，搅拌24小时。本实施例采用各物质的配方如表6所示。

[0104] 表6实施例6的静电纺丝前体溶液配方

[0105]

[0106] 2)有序化纳米纤维催化层制备：第一步，用注射器(型号为2.5ml)吸取适量由步骤1)配置的已进行分散均匀的静电纺丝前体溶液(2ml左右)，余下溶液进行密封。将注射器安装在静电纺丝设备中，连接好电压线。第二步，在高速取向接收装置(该装置为转速在1000～5000r/min的圆柱转棍)上用塑料胶带固定住Nafion211膜，Nafion 211膜的尺寸为28×
2
7.2cm。第三步，设置正负电压，设置正电压为9kV，负电压为-5kV；同时设置合适的推注速度0.12mm/min、平移速度40mm/min及平移距离7cm，在纺丝开始时，需等高速取向接收装置的转速稳定后，再加上电压，待纺丝稳定后，依次完成各层纳米纤维的纺丝，直至该侧催化层的铂载量达到设计要求(本实施例纺丝270min时，铂载量约0.1mg/cm2)。本实施例通过外加电场来改变不同层纳米纤维的方向，采用的平板电场强度方向与出纤方向垂直，电场强度为33kV/m。

[0107] 3)膜电极的组装：按照步骤2)的描述在离子交换膜另一侧进行有序化纳米纤维催化层的制备，最终得到两侧均为具有有序化纳米纤维催化层的膜电极。

[0108] 本实施例的有效性验证：取膜电极的一部分用SEM进行观测，观测结果如图10所示。

[0109] 实施例7

[0110] 本发明的一个实施例为用于聚合物电解质燃料电池的有序化纳米纤维膜电极，该有序化纳米纤维膜电极由离子交换膜，阴、阳极催化层构成；阴、阳极催化层附着于离子交换膜两侧；其中，离子交换膜一侧催化层的成分包括Pt/C催化剂、全氟磺酸树脂(Nafion)(以溶液形式加入)和聚丙烯酸(PAA)，三者质量比为1:0.6:0.3；该催化层在厚度方向上分为多层纳米纤维，各层纳米纤维由静电纺丝法制备，各纳米纤维层的纤维方向相同；离子交换膜另一侧为传统催化层。

[0111] 本实施例有序化纳米纤维膜电极制备方法的流程如图3所示，包括以下步骤：

[0112] 1)静电纺丝前体溶液配制：第一步，采用电子天平，称量0.3g Pt/C粉末加入10ml烧杯中。第二步，将烧杯放在电子天平上，用胶头滴管吸取0.9g水加入烧杯中(尽量润湿所有Pt/C催化剂)。第三步，用胶头滴管吸取3.6g质量分数为5％的Nafion溶液加入烧杯中。第四步，用胶头滴管吸取1.5g异丙醇(浓度为99.9％)加入烧杯中，异丙醇为溶剂的一部分。第五步，在烧杯中加入磁力搅拌器转子(型号为23号)，用密封纸对烧杯进行封口，并用橡皮筋进行固定。第六步，将磁力搅拌器与烧杯内的磁力搅拌器转子固定，调整到合适转速，搅拌5min。第七步，将磁力搅拌器转速调为零，取下烧杯，放入超声清洗仪中，超声30min；其中超声清洗仪放在温度设置为10℃的恒温箱中，在超声清洗仪中加入水，超声清洗仪中水面高于烧杯液面；重复第六、七步一次。第八步，取出超声清洗仪中的烧杯，向烧杯中加入0.09g PAA，并重新用封口膜进行密封。第九步，将烧杯放在磁力搅拌器上，设置合适转速，搅拌24小时。本实施例采用各物质的配方如表7所示。

[0113] 表7实施例7的静电纺丝前体溶液配方

[0114]

[0115] 2)有序化纳米纤维催化层制备：第一步，用注射器(型号为2.5ml)吸取适量由步骤1)配置的已进行分散均匀的静电纺丝前体溶液(2ml左右)，余下溶液进行密封。将注射器安装在静电纺丝设备中，连接好电压线。第二步，在高速取向接收装置(该装置为转速在1000～5000r/min的圆柱转棍)上用塑料胶带固定住Nafion211膜，Nafion 211膜的尺寸为28×
7.2cm2。第三步，设置正负电压，设置正电压为9kV，负电压为-5kV；同时设置合适的推注速度0.12mm/min、平移速度40mm/min及平移距离7cm，在纺丝开始时，需等高速取向接收装置的转速稳定后，再加上电压，待纺丝稳定后，依次完成各层纳米纤维的纺丝，直至该侧催化层的铂载量达到设计要求(本实施例纺丝270min时，铂载量约0.1mg/cm2)。本实施例所有有序化纳米纤维均为一个方向排列。

[0116] 3)膜电极的组装：按照步骤2)的描述在离子交换膜一侧进行有序化纳米纤维催化层的制备，另一侧采用传统的催化层制备方法，最终获得一侧为有序化纳米纤维催化层，另一侧为传统催化层的膜电极。

[0117] 本实施例的有效性验证：取膜电极的两侧分别用SEM进行观测，观测结果如图11所2
示。其中图11a)为铂载量为0.1mg/cm的传统催化层，图11b)为静电纺丝法制备得到的催化层。

[0118] 本发明以聚合物电解质膜燃料电池为实施例，但本方法不仅限于聚合物电解质膜燃料电池，也可用于磷酸型燃料电池或直接甲醇燃料电池等各类燃料电池。