一步合成硅烷修饰的铜纳米簇的方法及其在检测有机溶剂中痕量水含量的应用

摘要

本发明公开了一种一步合成硅烷修饰的铜纳米簇的方法及其在检测有机溶剂中痕量水含量的应用。其制备方法为：取铜盐置于无水乙腈中，然后加入巯基取代的硅烷，在密闭室温条件下搅拌20～40min，即得硅烷修饰的铜纳米簇。通过荧光信号的打开模式实现有机溶剂中痕量水的灵敏检测。具有操作成本低，制备工艺设备简易，反应条件温和，反应速度快，易于推广的特点。

权利要求

1.一种使用硅烷修饰的铜纳米簇的应用，硅烷修饰的铜纳米簇通过取铜盐置于无水乙腈中，加入巯基取代的硅烷，在密闭室温条件下搅拌20～40min得到，其特征在于，硅烷修饰的铜纳米簇应用于检测有机溶剂中痕量水含量。

2.根据权利要求1所述的一种使用硅烷修饰的铜纳米簇的应用，其特征在于，所述的铜盐和巯基取代的硅烷的摩尔比1﹕4。

3.根据权利要求1所述的一种使用硅烷修饰的铜纳米簇的应用，其特征在于，所述的铜盐包括硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、高氯酸铜、乙酸铜。

4.根据权利要求1所述的一种使用硅烷修饰的铜纳米簇的应用，其特征在于，所述的巯基取代的硅烷包括巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基乙基三乙氧基硅烷、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷。

5.根据权利要求1所述的一种使用硅烷修饰的铜纳米簇的应用，其特征在于，所述的有机溶剂包括二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、乙醇。

6.根据权利要求1所述的一种使用硅烷修饰的铜纳米簇的应用，其特征在于，其检测方法为：向硅烷修饰的铜纳米簇中加入无水乙腈，然后加入有机溶剂溶液，室温搅拌混合20～

40min后，在340nm为激发波长，700nm为发射波长下，测定混合溶液荧光强度，然后根据荧光强度和有机溶剂痕量水含量的标准曲线，计算得出有机溶液中痕量水在0.00～0.35体积百分比范围内具体的水含量。

7.一种根据权利要求1～4任意一条所述的硅烷修饰的铜纳米簇，其特征在于，硅烷修饰的铜纳米簇为巯基丙基三甲氧基硅烷修饰的铜纳米簇，通过以下方法制备：取硝酸铜置于无水乙腈中，然后按硝酸铜和巯基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比1﹕4的量加入巯基丙基三甲氧基硅烷，在密闭室温条件下搅拌20～40min，即得巯基丙基三甲氧基硅烷修饰的铜纳米簇。

8.一种如权利要求7所述的巯基丙基三甲氧基硅烷修饰的铜纳米簇在检测乙腈溶液中痕量水含量的应用。

9.根据权利要求8所述的巯基丙基三甲氧基硅烷修饰的铜纳米簇在检测乙腈溶液中痕量水含量的应用，其特征在于，其检测方法为：取2mL巯基丙基三甲氧基硅烷修饰的铜纳米簇的无水乙腈溶液到3mL比色皿中，分别加入已知不同水含量的乙腈溶剂，室温搅拌混合30分钟后，以340nm为激发波长700nm为发射波长，测定所得巯基丙基三甲氧基硅烷修饰的铜纳米簇混合物的荧光强度，记录数据，根据数据绘标准曲线图，然后通过检测加入待测乙腈溶液的巯基丙基三甲氧基硅烷修饰的铜纳米簇混合物荧光强度，便可计算得出此待测乙腈溶液中痕量水在0.00～0.28体积百分比范围内的具体水含量。

说明书

一步合成硅烷修饰的铜纳米簇的方法及其在检测有机溶剂中

痕量水含量的应用

技术领域

[0001] 本发明属于功能纳米离子的制备和应用技术领域，具体涉及一种一步合成硅烷修饰的铜纳米簇的方法及其在检测有机溶剂中痕量水含量的应用。

背景技术

[0002] 有机溶剂中水含量的测定和控制对有机合成、药物生成、食品加工和生物医药监测等领域具有非常重要的意义。水作为有机溶剂中最常见的杂质之一，少量水分的存在会在很大程度上影响化学反应的进行，甚至会改变反应的产物，因此有机溶剂中水含量的测定是化学反应中最重要也是最常见的分析问题之一。测定有机溶剂中水含量常用的化学分析方法是经典的卡尔-费休法，该方法与1935年提出，经过不断的改进，该方法是工业过程中的主要水含量测定方法。但是，目前改进的卡尔-费休方法仍然存在诸多问题，比如反应速率慢、易受干扰，精密度差、所用试剂毒性较大等。除了经典的卡尔-费休方法外，科学家们也发展了比如基于分光光度法、气相色谱法、液相色谱法、红外光谱法和荧光法等多种检测方法，其中由于荧光分析法自有的灵敏度高、准确性好以及可实时监测的优点，以荧光法的表现最为优异。目前绝大多数荧光分析法主要是采用分子荧光探针，基于光诱导电子转移、分子内电荷转移、溶剂致变色以及基于水引发的化学反应等机制开发一系列痕量水检测方法。但是，这些分子探针容易受到有机溶剂极性的影响而不稳定，并且这些荧光分子探针仅仅适用于少数几种有机溶剂的测定，特别是通常无法适用于乙醇、甲醇等质子溶剂中痕量水的检测。更为重要的是，大部分荧光分子探针是基于荧光信号的猝灭机制实现对水含量的检测的，而信号减小的模式不是一种理想的检测模式，往往受到其它猝灭剂的干扰。因此，发展简便新型的灵敏荧光检测方法是非常必要的。

发明内容

[0003] 本发明的主要目的在于提供一种一种使用硅烷修饰的铜纳米簇的应用，并通过荧光信号的打开模式实现有机溶剂中痕量水的灵敏检测。

[0004] 本发明是通过以下技术方案得以实施的：一种使用硅烷修饰的铜纳米簇的应用，硅烷修饰的铜纳米簇通过取铜盐置于无水乙腈中，加入巯基取代的硅烷，在密闭室温条件下搅拌20～40min得到，其特征在于，硅烷修饰的铜纳米簇应用于检测有机溶剂中痕量水含量。

[0005] 作为优选，所述的铜盐和巯基取代的硅烷的摩尔比1﹕4。反应物的有效配比，可使得化学反应更加完全，发明人经过试验发现铜盐和巯基取代的硅烷的摩尔比为1﹕4时，化学反应最为完全，速度最快，产率更高。

[0006] 作为优选，所述的铜盐包括硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、高氯酸铜、乙酸铜。最为优选的是硝酸铜。

[0007] 作为优选，所述的巯基取代的硅烷包括巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基乙基三乙氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷。最为优选的是巯基丙基三甲氧基硅烷。

[0008] 硝酸铜和巯基丙基三甲氧基硅烷的配合，制备得到的硅烷修饰的铜纳米簇产率最高，用于测定有机溶剂中痕量水含量的范围也最广。

[0009] 作为优选，所述的有机溶剂包括二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、乙醇。

[0010] 硅烷修饰的铜纳米簇在检测有机溶剂中痕量水含量的检测方法为：向硅烷修饰的铜纳米簇中加入无水乙腈，然后加入有机溶剂溶液，室温搅拌混合20～40min后，在340nm为激发波长，700nm为发射波长下，测定混合溶液荧光强度，然后根据荧光强度和有机溶剂痕量水含量的标准曲线，计算得出有机溶液中痕量水在0.00～0.35v/v％的范围内具体的水含量。

[0011] 作为本发明的一种优选实施方式，本发明提供了一种巯基丙基三甲氧基硅烷修饰的铜纳米簇，是通过以下方法制备，取硝酸铜置于无水乙腈中，然后按硝酸铜和巯基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比1﹕4的量加入巯基丙基三甲氧基硅烷，在密闭室温条件下搅拌20～40min，即得巯基丙基三甲氧基硅烷修饰的铜纳米簇。

[0012] 作为本发明的一种优选应用方式，本发明提供了巯基丙基三甲氧基硅烷修饰的铜纳米簇在检测乙腈溶液中痕量水含量的应用。具体的检测方法为：取2mL巯基丙基三甲氧基硅烷修饰的铜纳米簇的无水乙腈溶液到3mL比色皿中，分别加入已知不同水含量的乙腈溶剂，室温搅拌混合30分钟后，以340nm为激发波长700nm为发射波长，测定所得巯基丙基三甲氧基硅烷修饰的铜纳米簇混合物的荧光强度，记录数据，根据数据绘标准曲线图，然后通过检测加入待测乙腈溶液的巯基丙基三甲氧基硅烷修饰的铜纳米簇混合物荧光强度，便可计算得出此待测乙腈溶液中痕量水在0.00～0.28v/v％的范围内的具体水含量。

[0013] 基于巯基硅烷修饰的铜纳米簇检测痕量水分的机理如下：由于巯基硅烷修饰的铜纳米簇在水的存在下，其表面配体巯基硅烷会发生水解生成硅酸，生成的硅酸之间会发生自聚合反应，从而将铜纳米簇交联在一起。被硅酸包裹的铜纳米簇由于具有聚集诱导发光性质，从原来的几乎不发光转变成了能发射强红色荧光的物质。由于有机溶剂中水含量的多大决定了铜纳米簇的聚集程度，而聚集程度的大小又决定了发光强度的强弱，因此有机溶剂中水含量与发出的荧光强度成正比，通过这一关系可以用于检测有机溶剂中痕量水的含量。检测的原理如图14所示。

[0014] 本发明的有益效果在于：本发明采用一种简单、高效、温和的方法，制备了具有硅烷修饰的铜纳米簇，该操作成本低，制备工艺设备简易，反应条件温和，反应速度快，易于推广。所得的硅烷修饰的铜纳米簇具有特殊的聚集诱导发光性质，并且在聚集条件下可以发出明亮的红色荧光。除了优异的光学性质之外，硅烷修饰的铜纳米簇毒性低、生物相容性好、稳定性和耐光性好，并进一步应用于常见的有机溶剂中痕量水分的检测，该检测方法具有可靠、方便、灵敏的特点。对二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈和乙醇中水分的检测均可以达到ppm级别水分的可靠检测，并且可以用肉眼观察确定有机溶剂中相对水含量。与传统的方法相比，此传感器不需要任何复杂的合成过程，试剂简单易得，选择性好，灵敏度高，无毒性试剂，并且可以实现对痕量水的信号增强模式的灵敏检测，易于推广。

附图说明

[0015] 图1：硅烷修饰的铜纳米簇的制备过程及检测有机溶剂中痕量水的示意图。

[0016] 图2：巯基丙基三甲氧基硅烷修饰的铜纳米簇TEM图和XPS图谱。

[0017] 图3：巯基丙基三甲氧基硅烷修饰的铜纳米簇溶液和固体的荧光谱图及紫外灯下的照片。

[0018] 图4：巯基丙基三甲氧基硅烷修饰的铜纳米簇检测乙腈中水含量的荧光谱图。

[0019] 图5：巯基丙基三甲氧基硅烷修饰的铜纳米簇检测乙腈中水含量时，荧光强度随乙腈中水含量变化线性图。

[0020] 图6：巯基乙基三乙氧基硅烷修饰的铜纳米簇检测乙醇中水含量的荧光谱图。

[0021] 图7：巯基乙基三乙氧基硅烷修饰的铜纳米簇检测乙醇中水含量时，荧光强度随乙醇中水含量变化线性图。

[0022] 图8：巯基丙基甲基二甲氧基硅烷修饰的铜纳米簇检测四氢呋喃中水含量的荧光谱图。

[0023] 图9：巯基丙基甲基二甲氧基硅烷修饰的铜纳米簇检测四氢呋喃中水含量时，荧光强度随四氢呋喃中水含量变化线性图。

[0024] 图10：巯基丙基三乙氧基硅烷修饰的铜纳米簇检测N,N-二甲基甲酰胺中水含量的荧光谱图。

[0025] 图11：巯基丙基三乙氧基硅烷修饰的铜纳米簇检测N,N-二甲基甲酰胺中水含量时，荧光强度随N,N-二甲基甲酰胺中水含量变化线性图。

[0026] 图12：巯基乙基三乙氧基硅烷修饰的铜纳米簇检测二氧六环中水含量的荧光谱图。

[0027] 图13：巯基乙基三乙氧基硅烷修饰的铜纳米簇检测二氧六环中水含量时，荧光强度随二氧六环中水含量变化线性图。

[0028] 图14：硅烷修饰的铜纳米簇检测有机溶剂中痕量水的含量的检测原理图。

具体实施方式

[0029] 下面通过实施例，结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

[0030] 实施例1：一步合成巯基丙基三甲氧基硅烷修饰的铜纳米簇的方法

[0031] 如图1所示，称取6mg硝酸铜，置于20mL的无水乙腈中，加入25μL巯基丙基三甲氧基硅烷，在密闭室温条件下搅拌20～40min，即得巯基丙基三甲氧基硅烷修饰的铜纳米簇，计算产率为95％。如图2A中的TEM成像结果显示，制备的巯基丙基三甲氧基硅烷修饰的铜纳米簇近似球形，大小均匀，分散性良好，无团聚现象，粒径大小主要分布在2～6nm的范围。如图2B中的XPS图谱显示铜纳米簇主要由碳、氧、硅、铜和硫五种元素组成。如图3所示，在340nm的激发波长下，巯基丙基三甲氧基硅烷修饰的铜纳米簇的荧光发射谱带，荧光强度最大的发射位置在700nm处，紫外灯下的颜色为微弱红光。

[0032] 实施例2：一步合成巯基乙基三乙氧基硅烷修饰的铜纳米簇的方法

[0033] 如图1所示，如图1所示，称取6mg硫酸铜，置于20mL的无水乙腈中，加入34.5μL巯基乙基三乙氧基硅烷，在密闭室温条件下搅拌20～40min，即得巯基乙基三乙氧基硅烷修饰的铜纳米簇，计算产率为90％。经过TEM、XPS和荧光谱图表征，巯基乙基三乙氧基硅烷修饰的铜纳米簇与巯基丙基三甲氧基硅烷修饰的铜纳米簇在形貌大小、元素组成和荧光发射等性质相似，均为近似球状形貌，大小在2～6nm之间，元素主要由碳、氧、硅、铜和硫五种元素组成，在紫外灯下发出微弱的红光，荧光谱图显示其发射峰在700nm左右。

[0034] 实施例3：一步合成巯基丙基甲基二乙氧基硅烷修饰的铜纳米簇

[0035] 如图1所示，称取60mg氯化铜，置于100mL的无水乙腈中，加入422μL巯基丙基甲基二乙氧基硅烷，在密闭室温条件下搅拌20～40min，即得巯基丙基甲基二乙氧基硅烷修饰的铜纳米簇，计算产率为90％。经过TEM、XPS和荧光谱图表征，巯基丙基甲基二乙氧基硅烷修饰的铜纳米簇与巯基丙基三甲氧基硅烷修饰的铜纳米簇在形貌大小、元素组成和荧光发射等性质相似，均为近似球状形貌，大小在2～6nm之间，元素主要由碳、氧、硅、铜和硫五种元素组成，在紫外灯下发出微弱的红光，荧光谱图显示其发射峰在700nm左右。

[0036] 实施例4：一步合成巯基丙基三乙氧基硅烷修饰的铜纳米簇

[0037] 如图1所示，称取60mg高氯酸铜，置于100mL的无水乙腈中，加入221μL巯基丙基三乙氧基硅烷，在密闭室温条件下搅拌20～40min，即巯基丙基三乙氧基硅烷修饰的铜纳米簇，计算产率为90％。经过TEM、XPS和荧光谱图表征，巯基丙基三乙氧基硅烷修饰的铜纳米簇与巯基丙基三甲氧基硅烷修饰的铜纳米簇在形貌大小、元素组成和荧光发射等性质相似，均为近似球状形貌，大小在2～6nm之间，元素主要由碳、氧、硅、铜和硫五种元素组成，在紫外灯下发出微弱的红光，荧光谱图显示其发射峰在700nm左右。

[0038] 实施例5：一步合成巯基丙基三乙氧基硅烷修饰的铜纳米簇

[0039] 如图1所示，称取60mg乙酸铜，置于100mL的无水乙腈中，加入469μL巯基丙基三乙氧基硅烷，在密闭室温条件下搅拌20～40min，即巯基丙基三乙氧基硅烷修饰的铜纳米簇，计算产率为90％。经过TEM、XPS和荧光谱图表征，巯基丙基三乙氧基硅烷修饰的铜纳米簇与巯基丙基三甲氧基硅烷修饰的铜纳米簇在形貌大小、元素组成和荧光发射等性质相似，均为近似球状形貌，大小在2～6nm之间，元素主要由碳、氧、硅、铜和硫五种元素组成，在紫外灯下发出微弱的红光，荧光谱图显示其发射峰在700nm左右。

[0040] 实施例6：巯基丙基三甲氧基硅烷修饰的铜纳米簇在检测乙腈中痕量水含量的应用取2mL巯基丙基三甲氧基硅烷修饰的铜纳米簇的无水乙腈溶液到3mL比色皿中，分别加入已知不同水含量的乙腈溶剂(0.00，0.02.0.04，0.06，0.08，0.10，0.12，0.14，0.16，0.18，0.20，0.22，0.24，0.26，0.28v/v％)，室温搅拌混合30分钟后，以340nm为激发波长700nm为发射波长，测定所得巯基丙基三甲氧基硅烷修饰的铜纳米簇混合物的荧光强度，记录数据。
如图4所示，随着乙腈溶液中水含量的增加，巯基丙基三甲氧基硅烷修饰的铜纳米簇混合物的荧光强度逐渐增强，根据数据绘制线性图如图5所示，在乙腈溶液中水含量为0.00～
0.28v/v％的范围内，巯基丙基三甲氧基硅烷修饰的铜纳米簇混合物的荧光强度与乙腈溶液中水含量呈现正比例关系，根据此线性关系，通过检测加入了待测乙腈溶液的巯基丙基三甲氧基硅烷修饰的铜纳米簇混合物的荧光强度，便可计算得出此待测乙腈溶液中痕量水的含量。

[0041] 实施例7：巯基乙基三乙氧基硅烷修饰的铜纳米簇在检测乙醇中痕量水含量的应用取2mL巯基乙基三乙氧基硅烷修饰的铜纳米簇的无水乙腈溶液到3mL比色皿中，分别加入已知不同水含量的乙醇溶剂(0.00，0.02.0.04，0.06，0.08，0.10，0.12，0.14，0.16，0.18，0.20，0.22，0.24，0.26，0.28v/v％)，室温搅拌混合30分钟后，以340nm为激发波长700nm为发射波长，测定所得巯基乙基三乙氧基硅烷修饰的铜纳米簇混合物的荧光，记录数据。如图
6所示，随着乙醇溶液中水含量的增加，巯基乙基三乙氧基硅烷修饰的铜纳米簇混合物的荧光强度逐渐增强。根据数据绘制线性图如图7所示，在乙醇溶液中水含量为0.00～0.28v/v％的范围内，巯基乙基三乙氧基硅烷修饰的铜纳米簇混合物的荧光强度与乙醇溶液中水含量呈现正比例关系，根据此线性关系，通过检测加入了待测乙醇溶液的巯基乙基三乙氧基硅烷修饰的铜纳米簇混合物荧光强度，便可计算得出此待测乙醇溶液中痕量水的含量。

[0042] 实施例8：巯基丙基甲基二甲氧基硅烷修饰的铜纳米簇在检测四氢呋喃中痕量水含量的应用

[0043] 取2mL巯基丙基甲基二甲氧基硅烷修饰的铜纳米簇的无水乙腈溶液到3mL比色皿中，分别加入已知不同水含量的四氢呋喃溶剂(0.00，0.02.0.04，0.06，0.08，0.10，0.12，0.14，0.16，0.18，0.20，0.22，0.24，0.26，0.28v/v％)，室温搅拌混合30分钟后，以340nm为激发波长700nm为发射波长，测定所得巯丙基甲基二甲氧基硅烷修饰的铜纳米簇混合物的荧光，记录数据。如图8所示，随着四氢呋喃溶液中水含量的增加，巯丙基甲基二甲氧基硅烷修饰的铜纳米簇混合物的荧光强度逐渐增强。根据数据绘制线性图如图9所示，在四氢呋喃溶液中水含量为0.00～0.28v/v％的范围内，巯基丙基甲基二甲氧基硅烷修饰的铜纳米簇混合物的荧光强度与四氢呋喃溶液中水含量呈现正比例关系，根据此线性关系，通过检测加入了待测四氢呋喃溶液的巯丙基甲基二甲氧基硅烷修饰的铜纳米簇混合物荧光强度，便可计算得出此待测四氢呋喃溶液中痕量水的含量。

[0044] 实施例9：巯基丙基三乙氧基硅烷修饰的铜纳米簇在检测N,N-二甲基甲酰胺中痕量水含量的应用

[0045] 取2mL巯基丙基三乙氧基硅烷修饰的铜纳米簇的无水乙腈溶液到3mL比色皿中，分别加入已知不同水含量的N,N-二甲基甲酰胺溶剂(0.00，0.02.0.04，0.06，0.08，0.10，0.12，0.14，0.16，0.18，0.20，0.22，0.24，0.26，0.28v/v％)，室温搅拌混合30分钟后，以
340nm为激发波长700nm为发射波长，测定所得巯基丙基三乙氧基硅烷修饰的铜纳米簇混合物的荧光，记录数据。如图10所示，随着N,N-二甲基甲酰胺溶液中水含量的增加，巯基丙基三乙氧基硅烷修饰的铜纳米簇混合物的荧光强度逐渐增强。根据数据绘制线性图如图11所示，在四氢呋喃溶液中水含量为0.00～0.28v/v％的范围内，巯基丙基三乙氧基硅烷修饰的铜纳米簇混合物的荧光强度与N,N-二甲基甲酰胺溶液中水含量呈现正比例关系，根据此线性关系，通过检测加入了待测N,N-二甲基甲酰胺溶液的巯基丙基三乙氧基硅烷修饰的铜纳米簇混合物荧光强度，便可计算得出此待测N,N-二甲基甲酰胺溶液中痕量水的含量。

[0046] 实施例10：巯基乙基三乙氧基硅烷修饰的铜纳米簇在检测二氧六环中痕量水含量的应用

[0047] 取2mL巯基乙基三乙氧基硅烷修饰的铜纳米簇的无水乙腈溶液到3mL比色皿中，分别加入已知不同水含量的二氧六环溶剂(0.00，0.02.0.04，0.06，0.08，0.10，0.12，0.14，0.16，0.18，0.20，0.22，0.24，0.26，0.28v/v％)，室温搅拌混合30分钟后，以340nm为激发波长700nm为发射波长，测定所得巯基乙基三乙氧基硅烷修饰的铜纳米簇混合物的荧光，记录数据。如图12所示，随着二氧六环溶液中水含量的增加，巯基乙基三乙氧基硅烷修饰的铜纳米簇混合物的荧光强度逐渐增强。根据数据绘制线性图如图13所示，在二氧六环溶液中水含量为0.00～0.35v/v％的范围内，巯基乙基三乙氧基硅烷修饰的铜纳米簇混合物的荧光强度与二氧六环溶液中水含量呈现正比例关系，根据此线性关系，通过检测加入了待测二氧六环溶液的巯基乙基三乙氧基硅烷修饰的铜纳米簇混合物荧光强度，便可计算得出此待测二氧六环溶液中痕量水的含量。

[0048] 本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。