一种松香树脂转移石墨烯的方法及石墨烯透明导电薄膜的制备与应用

摘要

本发明涉及一种松香树脂转移石墨烯的方法及石墨烯透明导电薄膜的制备与应用。该方法主要包括：(1)将松香树脂溶解于有机溶剂，然后涂覆在金属箔基体上生长的石墨烯的表面，加热固化，得到的松香/石墨烯/金属箔复合体；(2)通过刻蚀法去掉金属箔或采用电化学剥离法使松香/石墨烯与金属箔分离；(3)将松香/石墨烯复合体转移到目标基体上，并利用热处理去除石墨烯和目标基体之间的水分；(4)清洗去除松香，从而实现石墨烯的转移。本发明方法使转移的石墨烯表面具有更高的清洁度，同时可以很好地保持石墨烯薄膜的完整性和优异的光电性能，可制备石墨烯透明导电薄膜，适用于太阳能电池、有机发光二极管等器件的制备与应用。

权利要求

1.一种松香树脂转移石墨烯的方法，其特征在于，松香作为转移介质，该方法包括以下步骤：步骤1：将松香树脂溶解于有机溶剂，然后涂覆在金属箔基体上生长的石墨烯表面，加热固化，得到松香/石墨烯/金属箔复合体；

步骤1中，用于溶解松香的有机溶剂包括无水乙醇、乳酸乙酯或乙酸乙酯，松香与有机溶剂的质量比为1:0.5～1:10；涂覆在石墨烯表面的松香树脂层厚度为30nm～200μm，固化温度为室温～180℃，时间为5min～6h；

步骤2：通过刻蚀法去掉金属箔或采用电化学剥离法使松香/石墨烯复合体与金属箔分离，再经反复清洗，获得松香/石墨烯复合体；

步骤3：将松香/石墨烯复合体转移到目标基体上，并利用热处理去除石墨烯和目标基体之间的水分，使松香/石墨烯与目标基体紧密结合；

步骤4：采用有机溶剂或碱溶液溶解松香涂层，再经清洗、干燥去除松香，从而完成石墨烯的转移过程。

2.按照权利要求1所述的利用松香树脂转移石墨烯的方法，其特征在于，包括天然松香、氢化松香、歧化松香、马来松香或聚合松香；

石墨烯为CVD法生长在金属箔基体上的1～10层石墨烯薄膜，金属箔包括Cu、Ni、Pt或Ru。

3.按照权利要求1所述的利用松香树脂转移石墨烯的方法，其特征在于，步骤3中，目标基体为：玻璃、石英、硅片、蓝宝石、氮化镓或有机高分子聚合物。

4.按照权利要求1所述的利用松香树脂转移石墨烯的方法，其特征在于，步骤3中，热处理的温度为室温～180℃，时间为5min～1h。

5.按照权利要求1所述的利用松香树脂转移石墨烯的方法，其特征在于，步骤4中，用于溶解松香的有机溶剂包括：乙醇、乙醚、丙酮、洗板水、甲苯、二甲苯、柠檬烯、香蕉水、二硫化碳、二氯乙烷、松节油、石油醚、汽油中的一种或两种以上；碱溶液包括：氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。

6.按照权利要求1所述的利用松香树脂转移石墨烯的方法，其特征在于，为了增加松香的支撑强度，进而实现石墨烯大面积转移，在步骤1中松香树脂表面再涂覆一层聚甲基丙烯酸甲酯作为辅助支撑层，聚甲基丙烯酸甲酯涂层的厚度为30nm～200μm，在室温条件下固化

5min～2h，室温干燥后重复步骤2～4。

7.一种使用权利要求1所述方法的石墨烯透明导电薄膜的制备，其特征在于，利用松香树脂，通过层层转移生长在金属箔上的单层石墨烯，或者直接转移生长在金属箔上的多层石墨烯到透明基体，制备石墨烯透明导电薄膜，石墨烯透明导电薄膜的层数为1～10层，透光率为65％～97.5％。

8.一种权利要求7所述方法的石墨烯透明导电薄膜的应用，其特征在于，利用松香树脂制备的透明导电薄膜具有较高的清洁度，同时保持较好的完整性和优异的光电性能，广泛应用于有机发光二极管、有机太阳能电池或钙钛矿太阳能电池光电器件的透明电极。

说明书

一种松香树脂转移石墨烯的方法及石墨烯透明导电薄膜的制

备与应用

技术领域：

[0001] 本发明涉及一种松香树脂转移石墨烯的方法及石墨烯透明导电薄膜的制备与应用，具体为利用松香树脂(Rosin)作为转移介质转移生长在金属基体上的石墨烯的方法，通过层层转移单层石墨烯或直接转移多层石墨烯制备石墨烯透明导电薄膜及其应用。背景技术：

[0002] 石墨烯(Graphene)具有独特的结构和优异的透光、导电、导热、柔性等，作为新一代光电薄膜，可广泛地用于触摸屏、太阳能电池、有机发光二极管、传感器等领域。目前，化学气相沉积(CVD)是最有效的制备大面积石墨烯薄膜的方法，但石墨烯通常在金属箔(铜、铂、镍等)基体上生长，为实现其表征和应用，需要将其转移到其它基体(硅片、玻璃片、塑料等)上。然而，已有的卷对卷(Roll to Roll)、机械剥离等转移过程容易造成石墨烯破损，严重影响转移后石墨烯的性能。利用转移介质的方法，能够减少这种破损，但目前使用的转移介质通常是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等高分子树脂，与石墨烯的相互作用强、不易在溶剂中溶解，即使用大量的有机溶剂进行清洗，在石墨烯表面仍有大量的残留，不仅降低石墨烯的光电性能，还大大增加了石墨烯的表面粗糙度，阻碍了其在光电器件等领域中的应用。

[0003] 松香树脂是一种有机小分子，不仅与石墨烯相互作用弱，而且易溶于多种有机溶剂，容易从石墨烯表面去除。因此，以松香树脂作为转移介质，在实现石墨烯完整无损转移的同时，具有更高的清洁度。此外，在PMMA辅助支撑下，可制备大面积、高性能的透明导电薄膜，对于石墨烯的应用具有重要的意义。发明内容：

[0004] 本发明的目的在于提供一种利用松香树脂转移金属箔基体上制备的石墨烯的方法，该方法所用松香是一种小分子树脂，与石墨烯表面相互作用弱、易溶于大部分有机溶剂，使转移的石墨烯表面具有更高的清洁度，同时可以很好地保持石墨烯的完整性和优异的光电性能。此外，为了增加松香的支撑强度，可在在松香树脂层上再涂覆PMMA作为辅助支撑层，由于松香隔离了PMMA与石墨烯的直接接触，可避免PMMA的残留，进而实现石墨烯大面积转移。在此基础上通过层层转移单层石墨烯或直接转移多层石墨烯到透明基体上可制备石墨烯透明导电薄膜，在太阳能电池、有机发光二极管等器件领域具有广泛应用。

[0005] 本发明的技术方案是：

[0006] 一种松香树脂转移石墨烯的方法，该方法包括以下步骤：

[0007] 步骤1：将松香树脂溶解于有机溶剂，然后涂覆在金属箔基体上生长的石墨烯表面，加热固化，得到松香/石墨烯/金属箔复合体；

[0008] 步骤2：通过刻蚀法去掉金属箔或采用电化学剥离法使松香/石墨烯复合体与金属箔分离，再经反复清洗，获得松香/石墨烯复合体；

[0009] 步骤3：将松香/石墨烯复合体转移到目标基体上，并利用热处理去除石墨烯和目标基体之间的水分，使松香/石墨烯与目标基体紧密结合；

[0010] 步骤4：采用有机溶剂或碱溶液溶解松香涂层，再经清洗、干燥去除松香，从而完成石墨烯的转移过程。

[0011] 所述的利用松香树脂转移石墨烯的方法，松香作为转移介质，包括天然松香、氢化松香、歧化松香、马来松香或聚合松香；

[0012] 石墨烯为CVD法生长在金属箔基体上的1～10层石墨烯薄膜，金属箔包括Cu、Ni、Pt或Ru。

[0013] 所述的利用松香树脂转移石墨烯的方法，步骤1中，用于溶解松香的有机溶剂包括无水乙醇、乳酸乙酯或乙酸乙酯，松香与有机溶剂的质量比为1:0.5～1:10。

[0014] 所述的利用松香树脂转移石墨烯的方法，步骤1中，涂覆在石墨烯表面的松香树脂层厚度为30nm～200μm，固化温度为室温～180℃，时间为5min～6h。

[0015] 所述的利用松香树脂转移石墨烯的方法，步骤3中，目标基体为：玻璃、石英、硅片、蓝宝石、氮化镓或有机高分子聚合物。

[0016] 所述的利用松香树脂转移石墨烯的方法，步骤3中，热处理的温度为室温～180℃，时间为5min～1h。

[0017] 所述的利用松香树脂转移石墨烯的方法，步骤4中，用于溶解松香的有机溶剂包括：乙醇、乙醚、丙酮、洗板水、甲苯、二甲苯、柠檬烯、香蕉水、二硫化碳、二氯乙烷、松节油、石油醚、汽油中的一种或两种以上；碱溶液包括：氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。

[0018] 所述的利用松香树脂转移石墨烯的方法，为了增加松香的支撑强度，进而实现石墨烯大面积转移，在步骤1中松香树脂表面再涂覆一层聚甲基丙烯酸甲酯作为辅助支撑层，聚甲基丙烯酸甲酯涂层的厚度为30nm～200μm，在室温条件下固化5min～2h，室温干燥后重复步骤2～4。

[0019] 一种石墨烯透明导电薄膜的制备方法，利用松香树脂，通过层层转移生长在金属箔上的单层石墨烯，或者直接转移生长在金属箔上的多层石墨烯到透明基体，制备石墨烯透明导电薄膜，石墨烯透明导电薄膜的层数为1～10层，透光率为65％～97.5％。

[0020] 一种石墨烯透明导电薄膜的应用，利用松香树脂制备的透明导电薄膜具有较高的清洁度，同时保持较好的完整性和优异的光电性能，广泛应用于有机发光二极管、有机太阳能电池或钙钛矿太阳能电池光电器件的透明电极。

[0021] 本发明的优点及有益效果是：

[0022] (1)本发明提出的松香转移介质是有机小分子树脂，与石墨烯表面相互作用弱、易溶于多种有机溶剂，因此易于从石墨烯表面去除，能实现石墨烯的高效、稳定、高洁净度的转移，为石墨烯的结构表征、性能研究和应用提供可靠的保障。

[0023] (2)本发明提出以PMMA为辅助支撑层，可以提高松香的支撑强度，避免石墨烯的破坏，有利于大面积石墨烯的转移。同时，松香隔离了石墨烯与PMMA的直接接触，避免了PMMA的残留，保持了松香转移石墨烯高洁净度的特点。

[0024] (3)本发明利用松香树脂层层转移生长在金属箔上的单层石墨烯或直接转移生长在金属箔上的多层石墨烯到透明的基体上获得透明导电薄膜，具有高的透光率、导电性和表面平整度，可广泛用于有机发光二极管、太阳能电池等光电器件领域。附图说明：

[0025] 图1为实施例1中转移的单层石墨烯的流程示意图。

[0026] 图2为实施例1中转移的石墨烯的光学显微镜图片。

[0027] 图3为实施例1中转移的石墨烯的扫描电子显微镜图片。

[0028] 图4为实施例1中转移的石墨烯的原子力显微镜图片。

[0029] 图5(a)-图5(b)为实施例4中利用松香转移制备的石墨烯透明导电薄膜为透明电极组装的有机太阳能电池。图5(a)为有机太阳能电池结构，图5(b)为有机太阳能电池器件。具体实施方式：

[0030] 如图1所示，在具体实施过程中，本发明松香树脂转移石墨烯的方法及石墨烯透明导电薄膜的制备与应用，具体步骤如下：

[0031] (1)将松香树脂(天然松香、氢化松香、歧化松香、马来松香或聚合松香等改性的松香)溶于无水乙醇、乳酸乙酯、乙酸乙酯等有机溶剂，浓度为1:0.5～1:10(质量比)，优选浓度为1:1～1:2，然后涂覆于生长在金属箔(Cu、Ni、Pt或Ru等)基体的石墨烯表面，厚度为30nm～200μm(优选为50nm～100μm)，随后在室温～180℃(优选为40～120℃)，固化5min～
6h(优选为10min～2h)，得到松香/石墨烯/金属箔复合体。

[0032] 为了提高松香的支撑度，进而实现石墨烯大面积转移，可将在松香树脂表面涂覆一层PMMA作为辅助支撑层，厚度为30nm～200μm(优选为50nm～100μm)，在室温条件下固化5min～2h(优选为10min～1h)。

[0033] (2)通过刻蚀法去掉金属箔或采用电化学剥离法使松香/石墨烯(或PMMA/松香/石墨烯)与金属箔分离，移至去离子水中反复清洗，得到松香/石墨烯(或PMMA/松香/石墨烯)复合体。

[0034] (3)将松香/石墨烯(或PMMA/松香/石墨烯)复合体转移到玻璃、石英(quartz)、硅(Si)、蓝宝石(Al2O3)、氮化镓(GaN)或高分子聚合物(如：聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN)等目标基体上，在室温～180℃(优选为40～120℃)的条件下，热处理5min～1h(优选为10～30min)去除石墨烯薄膜和目标基体之间的水分，使松香/石墨烯(或PMMA/松香/石墨烯)与基体紧密结合。

[0035] (4)采用有机溶剂(乙醇、乙醚、丙酮、洗板水、甲苯、二甲苯、柠檬烯、香蕉水、二硫化碳、二氯乙烷、松节油、石油醚或汽油)或碱溶液(氢氧化钠、氢氧化钾或氨水)等溶解并去除松香(或PMMA/松香)薄膜，在目标基体上得到石墨烯薄膜，最后用去离子水清洗并干燥完成转移过程。

[0036] (5)利用松香树脂层层转移生长在金属箔上的单层石墨烯或直接转移生长在金属箔上的多层石墨烯到透明的基体上获得1～10层、透光率为65％～97.5％的透明导电薄膜，并应用于有机发光二极管、有机太阳能电池或钙钛矿太阳能电池等光电器件的透明电极。

[0037] 下面结合附图及实施例详述本发明。

[0038] 实施例1

[0039] 如图1所示，松香树脂转移石墨烯的方法，包括如下步骤：

[0040] (1)首先将天然松香树脂溶于无水乙醇，浓度为1:1(质量比)，然后在Cu箔上生长的单层石墨烯表面旋涂一层厚度50μm的松香，在室温下，固化2h，得到松香/石墨烯/金属箔复合体。

[0041] (2)通过刻蚀法，将得到的松香/石墨烯/Cu箔复合体刻蚀去掉Cu箔，移至去离子水中反复清洗，得到松香/石墨烯复合体。

[0042] (3)将松香/石墨烯复合体转移到表面生长有SiO2薄层的Si片表面，在40℃条件下加热120min去除石墨烯与SiO2/Si之间的水分，使它们结合更加紧密。

[0043] (4)将松香/石墨烯/SiO2/Si复合体依次用丙酮和香蕉水清洗去除松香树脂，最后用去离子水清洗并用高纯氮气吹干。所得石墨烯表面电阻为560ohm/sq，光学显微镜(图2)、扫描电子显微镜(图3)以及原子力显微镜(图4)表征发现，石墨烯结构完整、表面干净、无残留。

[0044] 实施例2

[0045] 与实施例1不同之处在于，本实施例将氢化松香溶解于乳酸乙酯中，浓度为1:5(质量比)，涂覆在生长在Ni上的5层石墨烯上，松香厚度为30nm，在100℃条件下固化40min；所用目标基体为GaN，在室温下放置5h，去除石墨烯薄膜和GaN基体之间的水分，使松香/石墨烯与GaN基体的结合更加紧密，所得石墨烯表面电阻为125ohm/sq。

[0046] 实施例3

[0047] 与实施例1不同之处在于，本实施例将歧化松香溶解于乙酸乙酯中，浓度为1:1(质量比)，涂覆在生长在Cu上的单层石墨烯上，松香厚度为150μm，在180℃条件下固化90min；所用目标基体为蓝宝石(Al2O3)，在室温下放置1h，去除石墨烯薄膜和蓝宝石基体之间的水分，使松香/石墨烯与蓝宝石基体的结合更加紧密，所得石墨烯表面电阻为550ohm/sq。

[0048] 实施例4

[0049] 与实施例1不同之处在于，本实施例所用松香为聚合松香，目标基体为PET，所得石墨烯的透光率为97.4％，表面电阻为560ohm/sq。以其为透明电极制备了有机太阳能电池，其结构和器件照片见图5(a)-图5(b)。有机太阳能电池结构如下：PET/石墨烯/MoO3/CuI/ZnPc/C60/BCP/Al，其中：ZnPc为酞菁锌，C60为富勒烯，BCP(bathocuproine)为2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲，CuI为碘化铜，有机太阳能电池器件的转化效率为0.84％。

[0050] 实施例5

[0051] 与实施例1不同之处在于，本实施例所用目标基体为PEN，重复转移3次，所得石墨烯的透光率为91.2％，表面电阻为220ohm/sq。以其为透明电极制备了结构为PEN/石墨烯/MoO3/P3HT:PCBM/Sm/Al的有机太阳能电池，转化效率为2.2％。

[0052] 实施例6

[0053] 与实施例1不同之处在于，为了提高松香的支撑度，本实施例在松香树脂表面又涂覆一层PMMA作为辅助支撑层，厚度为100μm，在室温条件下固化1h，所用目标基体为PET，依次用丙酮、无水乙醇和香蕉水清洗去除PMMA和松香树脂。在此基础上通过层层转移单层石墨烯制备出5层石墨烯透明导电薄膜，透光率为85.1％，表面电阻为120ohm/sq，以其为透明电极制备了结构为：PET/石墨烯/氧化石墨烯/MoO3/TAPC/Ir(ppy)2(acac):TCTA/Ir(ppy)2(acac):Bphen/Bphen/Li/Al、发光面积为4英寸的绿光OLED器件，电压为16V时，亮度达到～-210,000cd m 。

[0054] 实施例7

[0055] 与实施例6不同之处在于，所用PMMA辅助支撑层厚度为50μm，在室温条件下固化40min。依次用丙酮、甲苯和柠檬烯清洗去除PMMA和松香树脂。通过层层转移单层石墨烯制备出8层石墨烯透明导电薄膜，透光率为79.9％，表面电阻为70ohm/sq，以其为透明电极制备了结构为PET/石墨烯/氧化石墨烯/MoO3/TAPC/Ir(ppy)2(acac):TCTA/Ir(MDQ)2(acac):
NPB/Bphen/Li/Al、发光面积为4mm2的红光OLED器件，最大电流效率和功率效率分别为48cd A-1和52lm W-1。

[0056] 实施例8

[0057] 与实施例6不同之处在于，将松香树脂和PMMA辅助支撑层依次涂覆在生长在Ni箔上生长的3层石墨烯表面。依次用丙酮、乙醚和石油醚清洗去除PMMA和松香树脂。所得3层石墨烯透明导电薄膜透光率为92％，表面电阻为200ohm/sq，以其为透明电极制备了结构为PET/石墨烯/氧化石墨烯/MoO3/TAPC/FIrpic:TCTA/FIrpic:26DCZ/Bphen/Li/Al、发光面积为4mm2的蓝光OLED器件，电流效率为68cd/A，功率效率为65lm/W，开启电压为2.8V时，亮度-2达到～1cd m 。

[0058] 实施例9

[0059] 与实施例6不同之处在于，将松香树脂和PMMA辅助支撑层依次涂覆在Pt箔上生长的单晶石墨烯表面。采用电化学剥离的方法将PMMA/松香树脂/单晶石墨烯与Pt基体分离。所用目标基体为石英，在180℃条件下热处理5min，使PMMA/松香树脂/单晶石墨烯与石英基体结合更加紧密，依次使用丙酮、无水乙醇和NaOH清洗去除PMMA和松香树脂。所得单层石墨烯透光率为97.5％，表面电阻为600ohm/sq。

[0060] 实施例10

[0061] 与实施例9不同之处在于，将天然松香溶解于无水乙醇和乳酸乙酯混合液中，浓度为1:1:1(质量比)，然后将松香树脂和PMMA辅助支撑层依次涂覆在Ru箔上生长的石墨烯表面，PMMA厚度为100nm。所用目标基体为玻璃，在100℃条件下热处理30min，使PMMA/松香树脂/石墨烯与玻璃基体结合更加紧密，依次使用丙酮、香蕉水和KOH清洗去除PMMA和松香树脂。所得石墨烯透光率为97.3％，表面电阻为580ohm/sq。

[0062] 实施例结果表明，本发明方法使用的转移介质是松香，不仅成本低，而且易溶于大部分有机溶剂，易于清洗，使转移的石墨烯表面具有更高的清洁度，同时可以很好地保持石墨烯薄膜的完整性和优异的光电性能，通过层层转移单层石墨烯或直接转移多层石墨烯到透明基体上，可制备石墨烯透明导电薄膜，适用于太阳能电池、有机发光二极管等器件的制备与应用。