一种氮掺杂碳包覆氧化锰锂离子电池复合负极材料及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种氮掺杂碳包覆氧化锰锂离子电池复合负极材料及其制备方法与应用，该复合材料由纳米级氧化锰和多巴胺复合而成，其中氧化锰呈球形。该方法是将制备的球形氧化锰纳米颗粒与盐酸多巴胺进行混合，过滤洗涤、干燥后得到氧化锰和聚多巴胺的复合物；然后通过高温碳化将聚合层转化为氮掺杂的碳层；本发明所制备的氮掺杂碳包覆氧化锰（MnO@NC）锂离子电池复合负极材料结构稳定，导电性能好，作为锂离子电池负极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性能；多巴胺的聚合只需要在室温和弱碱性条件下完成，所以成本低廉，能耗较低、控制方便、环境友好，适合锂离子电池实际应用，能够实现工业化规模生产。

权利要求

1.一种氮掺杂碳包覆氧化锰锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将锰源与碳酸氢铵溶解在溶剂中，随后转入聚四氟乙烯内衬高压釜后进行水热处理，再离心洗涤，干燥，得到碳酸锰纳米球；

2）将碳酸锰纳米球与盐酸多巴胺溶解在缓冲溶液中反应，再将反应产物固液分离，洗涤固体，干燥，得到碳酸锰/聚多巴胺复合材料；

3）将步骤2）所得碳酸锰/聚多巴胺复合材料在氮气气氛下进行煅烧处理，得到氮掺杂碳包覆氧化锰锂离子电池复合负极材料；

步骤1）所述锰源为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或几种；所述锰源与碳酸氢铵的摩尔比为1：（5 -15）；

步骤1）所述水热处理的温度为150℃-200℃，水热处理的时间为10-15h；

步骤2）所述碳酸锰纳米球与盐酸多巴胺加入质量比控制在1:（1 1.5）；

~

步骤2）所述反应的时间为10-48h；

步骤3）所述煅烧处理是先在600 800℃下煅烧3-8h，然后降温至300-500℃煅烧1-3h。

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2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述溶剂为乙二醇、水和无水乙醇中的一种或几种。

3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述碳酸锰/聚多巴胺复合材料中的碳酸锰/聚多巴胺纳米球的粒径为400 600 nm。

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4.由权利要求1-3任一项所述的方法制得的一种氮掺杂碳包覆氧化锰锂离子电池复合负极材料。

5.权利要求4所述的一种氮掺杂碳包覆氧化锰锂离子电池复合负极材料在制备锂离子电池中的应用。

说明书

一种氮掺杂碳包覆氧化锰锂离子电池复合负极材料及其制备

方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于电化学领域，具体涉及一种氮掺杂碳包覆氧化锰锂离子电池复合负极材料及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 二十一世纪科学技术发展的三大主题是能源、环境和信息，其中能源的匮乏以及严重的环境污染问题已经成为亟待解决的两大难题。为了应对以上两大难题，人们致力于发展太阳能、风能以及潮汐能等新型的绿色清洁能源，从而逐渐取代不可再生的且引起环境污染的化石类燃料。但是，现已经利用的大部分清洁能源都是非可控，以及间歇性的，这增加了能源储存与管理的成本，从而促使人们对储能材料进行大量的研究。

[0003] 传统的储能设备有铅酸电池、铬镍电池，其中，铅酸电池和铬镍电池的能量密度较低，还会引起环境污染，已经不能满足人们的需求。锂离子电池具有电压高、使用时间长、容量大、体积小、无记忆效应和安全性能好等优点，正逐渐取代铅酸电池和铬镍电池，已成为人们关注的焦点。随着便携式电子设备的迅速普及和电动汽车的迅猛发展，商用的天然石墨负极材料以及不能满足电动设备对能量密度和功率密度的要求，因此迫切需要高性能的锂离子负极材料。因此，开发新一代锂离子电池负极材料迫在眉睫。

[0004] 过渡金属氧化物因其具有高的比容量，在锂离子电池领域得到广泛的研究。在众多的过渡金属氧化物中，氧化锰由于具有较高的初始比容量，以及环境友好和成本低等优点，使其成为有潜力的新一代锂离子电池负极材料。但是大多数的金属氧化物的电子导电率和离子导电率都比较差，从而导致其倍率性能较差。同时，在重复的充放电过程中，金属氧化物较大的体积变化会降低材料的循环稳定性。因此，如何提高金属氧化物的电子导电性和循环稳定性，是对研究人员的巨大挑战。目前，减小颗粒尺寸、包覆或者掺杂导电物质是提高材料电化学性能的主要手段。

[0005] 本发明利用自然聚合法将氧化锰与盐酸多巴胺复合制备出氮掺杂碳包覆氧化锰（MnO@NC）复合材料，截止目前为止，还没有将球形氧化锰与聚多巴胺复合的相关报道。

发明内容

[0006] 针对目前传统的过渡金属氧化物锂离子电池负极材料导电性能和循环稳定性差等缺点，本发明提供一种氮掺杂碳包覆氧化锰（MnO@NC）锂离子电池负极材料及其制备方法与应用，该方法可改善材料的导电性和结构稳定性，从而提高负极材料的电化学性能。另外，本发明提供的氮掺杂碳包覆氧化锰（MnO@NC）的制备方法简单、成本较低、环境友好，能够促进规模锂离子电池负极材料的发展，有望大规模的工业化应用。

[0007] 本发明的目的通过以下技术方案实现。

[0008] 一种氮掺杂碳包覆氧化锰锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0009] 1）将锰源与碳酸氢铵溶解在溶剂中，随后转入聚四氟乙烯内衬高压釜后进行水热处理，再离心洗涤，干燥，得到碳酸锰纳米球；

[0010] 2）将碳酸锰纳米球与盐酸多巴胺溶解在缓冲溶液中反应，再将反应产物固液分离，洗涤固体，干燥，得到碳酸锰/聚多巴胺复合材料；

[0011] 3）将步骤2）所得碳酸锰/聚多巴胺复合材料在氮气气氛下进行煅烧处理，得到氮掺杂碳包覆氧化锰锂离子电池复合负极材料。

[0012] 作为优选，步骤1）所述锰源为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或几种。

[0013] 作为优选，步骤1）所述溶剂为乙二醇、水和无水乙醇中的一种或几种。

[0014] 作为优选，步骤1）所述水热处理是在鼓风干燥箱中进行。

[0015] 作为优选，步骤1）所述水热处理的温度为150-200℃，时间为10-15h。

[0016] 作为优选，步骤1）所述洗涤是用水和无水乙醇分别洗涤3-5次。

[0017] 作为优选，步骤1）所述干燥是在真空干燥箱中80℃下干燥。

[0018] 作为优选，步骤2）所述碳酸锰/聚多巴胺复合材料中的碳酸锰/聚多巴胺纳米球的粒径为400 600 nm。~

[0019] 作为优选，步骤2）所述氧化锰纳米球与盐酸多巴胺加入质量比控制在1:（1 1.5）。~

[0020] 作为优选，步骤2）所述反应是在室温下进行。

[0021] 作为优选，步骤2）所述反应的时间为10-48h。

[0022] 作为优选，步骤3）所述洗涤是用水和无水乙醇分别洗涤3-5次。

[0023] 作为优选，步骤3）所述干燥是在真空干燥箱中80℃下干燥。

[0024] 作为优选，步骤4）所述煅烧处理是先在600 800℃下煅烧3-8h，然后降温至300-~500℃煅烧1-3h。

[0025] 由以上所述的方法制得的一种氮掺杂碳包覆氧化锰锂离子电池复合负极材料，该氮掺杂碳包覆氧化锰锂离子电池复合负极材料由层状碳层均匀包裹纳米氧化锰颗粒构成；所述的碳包覆氧化锰的粒径为400 600 nm；所述的碳包覆氧化锰是盐酸多巴胺聚合在氧化~
锰表面而成。

[0026] 以上所述的一种氮掺杂碳包覆氧化锰锂离子电池复合负极材料在制备锂离子电池中的应用。

[0027] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：

[0028] 1）由于包覆的碳层具有良好的导电性，可以增加材料的导电率，使得本发明氮掺杂碳包覆氧化锰锂离子电池复合负极材料在充放电过程具有较好的倍率性能；同时，碳层还可以作为缓冲层，能有效地缓解充放电过程中材料的体积变化，从而使得材料具有较好的稳定性。

[0029] 2）在复合材料中有氮元素的掺杂，氮掺杂的碳材料也能够提高材料的循环性能和倍率性能。

[0030] 3）本发明多巴胺的聚合方法非常简单，只需要在室温和弱碱性条件下进行，因此合成成本低廉，能耗较低、环境友好，适合锂离子电池实际应用，能够实现工业化规模生产。

附图说明

[0031] 图1为本发明实施例1中所得氮掺杂碳包覆氧化锰锂离子电池复合负极材料的XRD图。

[0032] 图2为本发明实施例1中所得氮掺杂碳包覆氧化锰锂离子电池复合负极材料的拉曼光谱图。

[0033] 图3为本发明实施例1中所得氮掺杂碳包覆氧化锰锂离子电池复合负极材料的SEM图。

[0034] 图4为本发明实施例1中所得氮掺杂碳包覆氧化锰锂离子电池复合负极材料的TEM图。

[0035] 图5为本发明实施例1中所得氮掺杂碳包覆氧化锰锂离子电池复合负极材料作为锂离子电池负极材料的恒流充放电性能图。

[0036] 图6为本发明实施例1中所得氮掺杂碳包覆氧化锰锂离子电池复合负极材料作为锂离子电池负极材料循环50周后的恒流充放电性能图。

[0037] 图7为本发明实施例1中所得氮掺杂碳包覆氧化锰锂离子电池复合负极材料作为锂离子电池负极材料的倍率性能图。

具体实施方式

[0038] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。

[0039] 实施例1

[0040] （1）称取1mmol的乙酸锰与10mmol的碳酸氢铵溶解到30mL的乙二醇中，室温下搅拌30min后，得到混合均匀的溶液；将上述得到的溶液转移到50mL的反应釜中，在180℃下进行水热反应12h；将水热反应产物进行离心分离，用水和无水乙醇洗涤4次后，在80℃的真空干燥箱中进行烘干，得到前驱体纳米球碳酸锰颗粒；随后，进行多巴胺的包覆，过程如下：分别称取100mg的纳米球碳酸锰和100mg盐酸多巴胺，溶解在50 mL的Tris缓冲溶液（pH=8.5）中，室温下搅拌24h，用无水乙醇离心洗涤4次，干燥，得到碳酸锰@聚多巴胺复合物。最后将得到的碳酸锰@聚多巴胺复合物放入瓷舟中置于管式炉中，在氮气气氛保护下，700℃反应5h，随后降温到500℃，再持续反应2h，最后冷却至室温，得到氮掺杂碳包覆氧化锰颗粒，即氮掺杂碳包覆氧化锰锂离子电池复合负极材料。X射线粉末衍射（XRD）分析表明所得的产物为纯氧化锰，没有发现杂相，说明纯度较高（如图1所示）。从Raman光谱图中可以看到，G峰出现在
1350cm-1 左右，D峰出现在1600cm-1左右，说明本发明所得到的产品中具有的碳以无定形碳为主（如图2所示）。从扫描电子显微镜（SEM）和透射电镜（TEM）图中可以看出碳层均匀的包裹球形氧化锰颗粒表面，粒径为 400-600nm（如图3、4所示）。

[0041] （2）将步骤（1）得到的氮掺杂碳包覆氧化锰锂离子电池复合负极材料作为活性材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，并按照活性材料：导电剂：粘结剂=7：2：1的质量比置入5 mL的西林瓶中，然后滴加0.5 mL的氮甲基吡咯烷酮搅拌4 h后成浆状，将浆体均匀涂于铜箔上，而后放入80 ℃的恒温干燥箱干燥12 h，烘干至恒重后使用冲片机冲出为12 mm的小圆片即为工作电极，在保证无水的情况下将小圆片放入充满氩气的手套箱，购买的锂片作为对电极和参比电极，使用的Celgard 2400型隔膜，电解液为1 mol L-1的LiPF6与碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）（EC：DMC=1：2，ν/ν）的混合液，最后在手套箱内组装成型号CR2025的扣式电池，整个过程中的手套箱必须保持氧气和水蒸气含量均小于1 ppm。25℃温度下，以100 mA/g的电流密度下进行恒流充放电测试时，其首次放电容量为2312 mAh/g，首次充电容量达到1444 mAh/g（如图5所示）。25℃温度下，在100 mA/g的电流密度下进行恒流充放电测试时，循环50周后，其可逆容量为1126 mAh/g（如图6所示）。25℃温度下，不同电流密度下的倍率性能如图6所示，在5000mA/g的大电流密度下，仍然具有大约330 mAh/g的可逆容量，具有较好的倍率性能（如图7所示）。

[0042] 实施例2

[0043] （1）称取1mmol的硝酸锰与5 mmol的碳酸氢铵溶解到30mL的无水乙醇中，室温下搅拌30min后，得到混合均匀的溶液；将上述得到的溶液转移到50mL的反应釜中，在150℃下进行水热反应10h；将水热反应产物进行离心分离，用水和无水乙醇洗涤4次后，在80℃的真空干燥箱中进行烘干，得到前驱体纳米球碳酸锰颗粒；随后，进行多巴胺的包覆，过程如下：分别称取100mg的纳米球碳酸锰和150mg盐酸多巴胺，溶解在50 mL的Tris缓冲溶液（pH=8.5）中，室温下搅拌24h，用无水乙醇离心洗涤4次，干燥，得到产物碳酸锰@聚多巴胺复合物。最后将得到的碳酸锰@聚多巴胺复合物放入瓷舟中置于管式炉中，在氮气气氛保护下，800℃反应3h，随后降温到500℃，再持续反应2h，最后冷却至室温，得到氮掺杂碳包覆氧化锰颗粒，即氮掺杂碳包覆氧化锰锂离子电池复合负极材料。

[0044] （2）采用本实施例制备的氮掺杂碳包覆氧化锰与锂片组装成扣式半电池，方法与实施例1中的一样。25℃温度下，以100 mA/g的电流密度下进行恒流充放电测试时，其首次放电容量为2002 mAh/g，首次充电容量达到1204 mAh/g。25℃温度下，在100 mA/g的电流密度下进行恒流充放电测试时，循环50周后，其可逆容量为1008 mAh/g。25℃温度下，在5000mA/g的大电流密度下，仍然具有大约300 mAh/g的可逆容量，具有较好的倍率性能。

[0045] 实施例3

[0046] （1）称取1mmol的硫酸锰与15mmol的碳酸氢铵溶解到30mL的去离子水中，室温下搅拌30min后，得到混合均匀的溶液；将上述得到的溶液转移到50mL的反应釜中，在200℃下进行水热反应15h；将水热反应产物进行离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤4次后，在80℃的真空干燥箱中进行烘干，得到前驱体纳米球碳酸锰颗粒；随后，进行多巴胺的包覆，过程如下：分别称取100mg的纳米球碳酸锰和125mg盐酸多巴胺，溶解在50 mL的Tris缓冲溶液（pH=8.5）中，室温下搅拌24h，用无水乙醇离心洗涤4次，干燥，得到产物碳酸锰@聚多巴胺复合物。最后将得到的碳酸锰@聚多巴胺复合物放入瓷舟中置于管式炉中，在氮气气氛保护下，600℃反应8h，随后降温到500℃，再持续反应2h，最后冷却至室温，得到氮掺杂碳包覆氧化锰颗粒，即氮掺杂碳包覆氧化锰锂离子电池复合负极材料。

[0047] （2）采用本实施例制备的氮掺杂碳包覆氧化锰与锂片组装成扣式半电池，方法与实施例1中的一样。25℃温度下，以100 mA/g的电流密度下进行恒流充放电测试时，其首次放电容量为1908 mAh/g，首次充电容量达到1054 mAh/g。25℃温度下，在100 mA/g的电流密度下进行恒流充放电测试时，循环50周后，其可逆容量为1038 mAh/g。25℃温度下，在5000mA/g的大电流密度下，仍然具有大约310 mAh/g的可逆容量，具有较好的倍率性能。