一种用于吸附重金属离子的纤维素基三维多孔ZIF-8/气凝胶及其制备方法

摘要

本发明公开了一种用于吸附重金属离子的纤维素基三维多孔ZIF‑8/气凝胶及其制备方法，采用方法的要点是将尿素/氢氧化钠/水混合溶液作为溶剂溶解纤维素，将硝酸锌均匀分散到纤维素溶解液，利用MBA进行简单的化学交联后冷冻干燥制备Zn2+/气凝胶，再将其在2‑甲基咪唑溶液中浸泡过夜形成ZIF‑8/气凝胶。本发明制备方法简单,制备的纤维素基三维多孔ZIF‑8/气凝胶具有较大的比表面积和分布均匀的孔径,对Cr6+表现出良好的吸附性且易于回收利用，具有重要的环境效益和应用价值。

权利要求

1.一种用于吸附重金属离子的纤维素基三维多孔ZIF-8/气凝胶制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将3～5g纤维素溶解于-4℃预冷的质量比为12:7:81的尿素/氢氧化钠/水混合溶液中，-12℃冷冻1～3h，室温下解冻，剧烈搅拌，得到浓度为3～5wt％的纤维素溶液；

2)将1.6g硝酸锌溶解到40～60g步骤1)中得到的纤维素溶液中分散均匀，加入0.8g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，常温下搅拌20～40min，超声20～40min进行化学交联，水洗至中性后冷冻干燥，得到Zn2+/气凝胶；

2+

3)将步骤2)中得到的Zn /气凝胶浸泡到40～60ml的20mg/ml的2-甲基咪唑溶液中过夜

10～12h，去离子冲洗5～8次后冷冻干燥，得到ZIF-8/气凝胶。

2.根据权利要求1所述的一种用于吸附重金属离子的纤维素基三维多孔ZIF-8/气凝胶制备方法，其特征在于：所述纤维素采用脱脂棉、纸浆粕、棉浆粕、木浆粕、纤维素粉纤维素材料中的任一种。

说明书

一种用于吸附重金属离子的纤维素基三维多孔ZIF-8/气凝胶

及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种气凝胶及其制备方法，特别涉及一种用于吸附重金属离子的纤维素基三维多孔ZIF-8/气凝胶及其制备方法，属于重金属离子吸附材料技术领域。

背景技术

[0002] ZIF-8材料是由含有Zn2+的锌盐在溶剂(DMF、H20、CH3OH)中与2-甲基咪唑配体合成的一种具有沸石SOD型拓扑结构的材料，ZIF-8具有高的比表面积、大的孔容、可调的孔径、良好化学稳定性和水热稳定性，同时“呼吸效应”可以吸附比自身孔径大的污染物，因此，作为一种性能好的吸附剂可以应用于水中重金属离子的吸附。

[0003] 吸附法应用于水处理，主要利用固体物质表界面对水中物质的吸附作用从而达到污染物的分离去除。吸附法被认为是去除水中重金属离子最有效的方法之一,MOFs材料对部分污染物具有较强的吸附能力，但由于吸附是发生在材料的孔道内部，而MOFs材料孔道尺寸多在2nm甚至1nm以下，不能吸附水中大尺寸的污染物，同时，MOFs材料的粉状特性也不易其回收利用。而纤维素多孔材料的缺点在于响应速率慢、吸附容量较低等问题。因而制备一种回收简单，吸附容量大、环境友好的、可生物降解金属有机框架(MOFs)/纤维素复合材料很有必要。

[0004] 在重金属离子吸附材料技术领域，中国专利(CN105668724A)“一步法合成氮硫共掺杂石墨烯气凝胶及其对多种重金属离子的电吸附去除”通过制备氮硫共掺杂石墨烯气凝胶、氮硫共掺杂石墨烯气凝胶纸电极、在三电极体系下通过纸电极对多种重金属离子进行电吸附；制备方法简便易行，制备过程环保无污染，以这些材料修饰的电极对于水中重金属离子的吸附效率高、速度快、操作简便。中国专利(CN104437390A)“一种对重金属离子具有吸附作用的氧化石墨烯/氨基酸复合材料的制备方法”采用亲核反应使氨基酸中氨基与氧化石墨烯中羧基反应制备得到氧化石墨烯/氨基酸复合材料，由于氨基酸中含有对重金属离子有强络合作用的氨基和羧基，通过制备氨基酸功能化氧化石墨烯，可利用氨基酸具有酸碱两性的特殊性提高功能化氧化石墨烯在酸性条件下对重金属的移除效率，且由于氨基酸对环境友好性，在移除重金属离子的过程中不会造成二次污染，具有较高的实际应用价值。中国专利(CN105175295A)“一种巯基功能化MOFs材料的制备及其吸附去除水体中重金属离子的应用”其方法步骤：首先合成出具有巯基修饰的对苯二甲酸有机配体；其次通过溶剂热法制备合成具有巯基功能化的MOFs材料UiO-66-SH；最后将巯基功能化的 MOFs材料UiO-66-SH作为吸附剂应用于吸附去除水体中铜、镉、铅、汞等重金属离子；结果是巯基功能化的MOFs(UiO-66-SH)材料能够有效吸附去除水体中铜、镉、铅、汞等重金属离子，该材料在高浓度条件下能选择性吸附去除汞离子。截至目前，还未见到利用掺杂了Zn2+离子的纤维素气凝胶为载体，通过浸泡在2-甲基咪唑中原位生长制备三维多孔纤维素基ZIF-8/气凝胶的相关工艺技术出现。

发明内容

[0005] 为了克服传统纤维素气凝胶吸附重金属离子响应速率慢、吸附容量低以及 MOFs材料不易回收等实际问题，本发明利用掺杂了Zn2+离子的纤维素气凝胶为载体，通过浸泡在2-甲基咪唑中原位生长制备三维多孔ZIF-8/气凝胶，得到的纤维素基三维多孔ZIF-8/气凝胶具有较大的比表面积和分布均匀的孔径,对Cr6+表现出良好的吸附性且易于回收利用，具有重要的环境效益和应用价值。本发明的目的是提供一种用于吸附重金属离子的纤维素基三维多孔ZIF-8/气凝胶及其制备方法。

[0006] 为实现上述目的，本发明的技术方案是采用以下步骤：

[0007] 1)将3～5g纤维素溶解于-4℃预冷的质量比为12:7:81的尿素/氢氧化钠/ 水混合溶液中，-12℃冷冻1～3h，室温下解冻，剧烈搅拌，得到浓度为3～5wt％的纤维素溶液；

[0008] 2)将1.6g硝酸锌溶解到40～60g步骤1)中得到的纤维素溶液中分散均匀，加入0.8g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，常温下搅拌20～40min，超声20～40min进行化学交联，水洗至中性后冷冻干燥，得到Zn2+/气凝胶；

[0009] 3)将步骤2)中得到的Zn2+/气凝胶浸泡到40～60ml的20mg/ml的2-甲基咪唑溶液中过夜10～12h，去离子冲洗5～8次后冷冻干燥，得到ZIF-8/气凝胶。

[0010] 所述纤维素采用脱脂棉、纸浆粕、棉浆粕、木浆粕、纤维素粉等纤维素材料中的任一种。

[0011] 与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：

[0012] 本发明采用原位生长法不仅使ZIF-8/气凝胶中ZIF-8与气凝胶形成整体，并且将ZIF-8均匀分散在气凝胶的孔壁上，制备的纤维素基三维多孔ZIF-8/气凝胶回收简单，吸附容量大、环境友好的、可生物降解，具有重要的环境、社会和经济效益。

附图说明

[0013] 图1是实施例1所得纤维素基三维多孔ZIF-8/气凝胶的FESEM图片。

[0014] 图2是实施例2所得纤维素基三维多孔ZIF-8/气凝胶的XRD图谱。

[0015] 图3是实施例2所得纤维素基三维多孔ZIF-8/气凝胶的FTIR光谱。

[0016] 图4是实施例3所得纤维素基三维多孔ZIF-8/气凝胶吸附重金属Cr6+后的FESEM图片。

[0017] 图5是实施例3所得纤维素基三维多孔ZIF-8/气凝胶吸附重金属Cr6+前后的照片。

[0018] 图6是实施例4所得纤维素基三维多孔ZIF-8/气凝胶吸附重金属Cr6+后的动力学研究。

具体实施方式

[0019] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

[0020] 实施例1:

[0021] 1)将3g脱脂棉纤维素溶解于-4℃预冷的质量比为12:7:81的尿素/氢氧化钠/水混合溶液中，-12℃冷冻2h，室温下解冻，剧烈搅拌，得到浓度为3wt％的纤维素溶液；

[0022] 2)将1.6g硝酸锌溶解到40g步骤1)中得到的纤维素溶液中分散均匀，加入0.8g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，常温下搅拌20min，超声40min进行化学交联，水洗至中性后冷冻干燥，得到Zn2+/气凝胶；

[0023] 3)将步骤2)中得到的Zn2+/气凝胶浸泡到50ml的20mg/ml的2-甲基咪唑溶液中过夜10h，去离子水冲洗8次后冷冻干燥，得到ZIF-8/气凝胶(a)。

[0024] 实施例2:

[0025] 1)将4g纸浆粕纤维素溶解于-4℃预冷的质量比为12:7:81的尿素/氢氧化钠/水混合溶液中，-12℃冷冻3h，室温下解冻，剧烈搅拌，得到浓度为4wt％的纤维素溶液；

[0026] 2)将1.6g硝酸锌溶解到50g步骤1)中得到的纤维素溶液中分散均匀，加入0.8g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，常温下搅拌40min，超声20min进行化学交联，水洗至中性后冷冻干燥，得到Zn2+/气凝胶；

[0027] 3)将步骤2)中得到的Zn2+/气凝胶浸泡到40ml的20mg/ml的2-甲基咪唑溶液中过夜11h，去离子水冲洗7次后冷冻干燥，得到ZIF-8/气凝胶(b)。

[0028] 实施例3:

[0029] 1)将5g棉浆粕纤维素溶解于-4℃预冷的质量比为12:7:81的尿素/氢氧化钠/水混合溶液中，-12℃冷冻1h，室温下解冻，剧烈搅拌，得到浓度为5wt％的纤维素溶液；

[0030] 2)将1.6g硝酸锌溶解到50g步骤1)中得到的纤维素溶液中分散均匀，加入0.8g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，常温下搅拌30min，超声30min进行化学交联，水洗至中性后冷冻干燥，得到Zn2+/气凝胶；

[0031] 3)将步骤2)中得到的Zn2+/气凝胶浸泡到50ml的20mg/ml的2-甲基咪唑溶液中过夜12h，去离子水冲洗6次后冷冻干燥，得到ZIF-8/气凝胶(c)。

[0032] 实施例4:

[0033] 1)将4g木浆粕纤维素溶解于-4℃预冷的质量比为12:7:81的尿素/氢氧化钠/水混合溶液中，-12℃冷冻2h，室温下解冻，剧烈搅拌，得到浓度为4wt％的纤维素溶液；

[0034] 2)将1.6g硝酸锌溶解到60g步骤1)中得到的纤维素溶液中分散均匀，加入0.8g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，常温下搅拌30min，超声40min进行化学交联，水洗至中性后冷冻干燥，得到Zn2+/气凝胶；

[0035] 3)将步骤2)中得到的Zn2+/气凝胶浸泡到60ml的20mg/ml的2-甲基咪唑溶液中过夜10h，去离子水冲洗5次后冷冻干燥，得到ZIF-8/气凝胶(d)。

[0036] 实施例5:

[0037] 1)将5g纤维素粉纤维素溶解于-4℃预冷的质量比为12:7:81的尿素/氢氧化钠/水混合溶液中，-12℃冷冻3h，室温下解冻，剧烈搅拌，得到浓度为5wt％的纤维素溶液；

[0038] 2)将1.6g硝酸锌溶解到60g步骤1)中得到的纤维素溶液中分散均匀，加入0.8g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，常温下搅拌40min，超声30min进行化学交联，水洗至中性后冷冻干2+
燥，得到Zn /气凝胶；

[0039] 3)将步骤2)中得到的Zn2+/气凝胶浸泡到50ml的20mg/ml的2-甲基咪唑溶液中过夜11h，去离子水冲洗7次后冷冻干燥，得到ZIF-8/气凝胶(e)。

[0040] 图1是实施例1所得纤维素基三维多孔ZIF-8/气凝胶的FESEM图片，可以看出ZIF-8较好的分布在纤维素气凝胶中，两者的结构都得以保存，其孔径分布在1-50nm,1-100μm，比表面积在1200-1900m2/g,20-60m2/g之间。图2是实施例2所得纤维素基三维多孔ZIF-8/气凝胶的XRD图谱，根据其所显示的峰值,说明所得产物含有三维结构的ZIF-8。图3是实施例2所得纤维素基三维多孔ZIF-8/气凝胶的FTIR光谱，说明所得产物含有三维结构的ZIF-8。图4是实施例3所得纤维素基三维多孔ZIF-8/气凝胶吸附重金属Cr6+后的FESEM图片，说明在气凝胶的孔道中重金属Cr6+被ZIF-8吸附。图5是实施例3所得纤维素基三维多孔ZIF-8/气凝胶吸附重金属Cr6+前后的照片，说明吸附是发生在气凝胶的孔道中，并且通过溶液颜色可以客观表明重金属Cr6+已经被吸附。图 6是实施例4所得纤维素基三维多孔ZIF-8/气凝胶吸附重金属Cr6+后的动力学研究，说明吸附是符合伪二级动力学。

[0041] 室温下分别配置重金属Cr6+浓度为20ppm、100ppm的水溶液，准确量取 50mlCr6+的水溶液，分别向水中加入100mg，20wt％实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制备的ZIF-8/气凝胶(a)、ZIF-8/气凝胶(b)、ZIF-8/ 气凝胶(c)、ZIF-8/气凝胶(d)、ZIF-8/气凝胶(e)，室温下摇床震荡20h，通过原子吸收光谱仪测定Cr6+离子浓度，通过吸附前后水溶液中重金属Cr6+离子浓度差计算吸附率分别为89.98％～90.23％、24.87％～25.61％。

[0042] 表1

[0043]

[0044] 以上列举的仅是本发明的具体实施例。本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。